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CN1327440A - 从3－羟基丙醛水溶液除去羰基钴或羰基铑化合物的方法 - Google Patents

从3－羟基丙醛水溶液除去羰基钴或羰基铑化合物的方法 Download PDF

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Abstract

通过包括以下步骤的方法将羰基钴或羰基铑化合物从3－羟基丙醛水溶液中除去,这些步骤包括:(a)使3－羟基丙醛溶液与氧气在酸性条件下在约5－45℃范围内的温度下接触,以制备氧化产物混合物,该混合物含有3－羟基丙醛水溶液、一种或多种水溶性钴或铑物质、以及副产物一氧化碳;(b)在氧化产物混合物产生时从其中除去副产物一氧化碳;和(c)使氧化产物混合物通过,同时与保持在低于约45℃温度下的酸性离子交换树脂接触,并从氧化产物混合物中除去至少一部分可溶性金属化合物。该方法用于例如从环氧乙烷经由含残余的二氧化碳和不溶性钴或铑催化剂化合物的中间体3－羟基丙醛溶液来制备1,3－丙二醇。

Description

从3-羟基丙醛水溶液除去羰基钴或羰基铑化合物的方法
发明背景
本发明涉及从在溶液中含热敏性组分的含水料流中选择性地除去金属组分。本发明一方面涉及1，3-丙二醇的制备。在该方面的一个实施方案中，本发明涉及用于制备1，3-丙二醇的钴催化方法，其中从中间体含水料流中有效地除钴。
1，3-丙二醇是重要的工业化学品，可通过两步法来制备，其中首先在金属催化剂例如羰基钴或羰基铑的存在下在有机溶液中使环氧乙烷被加氢甲酰基化，形成3-羟基丙醛。在压力下用水萃取3-羟基丙醛中间体，并使钴催化剂循环至有机相内的加氢甲酰基化反应中。然后使含水3-羟基丙醛氢化成1，3-丙二醇。理想地，含水3-羟基丙醛可直接进入氢化反应器。但是，溶于水中的一氧化碳是大多数非均相氢化催化剂的毒物，这是由于少量金属催化剂在3-羟基丙醛的萃取期间通常浸入水相中。为了获得可接受的产物产量，必须在不降解3-羟基丙醛的条件下从3-羟基丙醛水溶液中除去催化剂。
所以本发明的目的是从3-羟基丙醛水溶液中有效地除去钴和铑化合物，且不明显降解3-羟基丙醛。在一个实施方案中，本发明的进一步目的是提供用于氢化的含水3-羟基丙醛料流，该料流基本上不含一氧化碳和残余的金属化合物。
发明概述
根据本发明，通过包括以下步骤的方法从3-羟基丙醛水溶液中除去羰基钴或羰基铑化合物：
(a)使3-羟基丙醛溶液与氧气在酸性条件下在约5-45℃范围内的温度下接触，以制备氧化产物混合物，该混合物含有3-羟基丙醛水溶液、一种或多种水溶性钴或铑物质、以及副产物一氧化碳；
(b)在氧化产物混合物产生时从其中除去副产物一氧化碳；和
(c)使氧化产物混合物通过，同时与保持在低于约45℃温度下的酸性离子交换树脂接触，并从氧化产物混合物中除去至少一部分可溶性金属化合物。
该方法可用于例如从环氧乙烷经由含残余二氧化碳和不溶性钴或铑催化剂化合物的中间体3-羟基丙醛溶液来制备1，3-丙二醇。发明详述
本发明方法可方便地通过参考图1来描述，图1显示在通过将环氧乙烷加氢甲酰基化成3-羟基丙醛、然后将3-羟基丙醛氢化成1，3-丙二醇来制备1，3-丙二醇的过程中，从3-羟基丙醛水溶液中除去钴化合物和一氧化碳。
在所示的实施方案中，将E01、CO和H2(合成气)2的分离或组合料流加入加氢甲酰基化反应器3中，该反应器可以是压力反应器例如泡罩塔或搅拌釜，以间歇或连续方式操作。进料流在加氢甲酰基化催化剂的存在下接触，该催化剂通常是选自羰基铑和羰基钴的金属羰基化物。加氢甲酰基化催化剂在反应混合物中的存在量通常是以加氢甲酰基化反应混合物重量为基准的约0.01-1重量％的范围内，优选约0.05-0.3重量％。通常将氢气和一氧化碳按照约1∶2至约8∶1范围内的摩尔比引入反应器中，优选约1∶1至约6∶1。
加氢甲酰基化在能有效制备加氢甲酰基化反应产物混合物的条件下进行，其中该混合物含有大部分3-羟基丙醛和小部分乙醛和1，3-丙二醇，且同时保持3-羟基丙醛在反应混合物中的含量小于15重量％，优选在约5-10重量％的范围内。(为了提供具有不同密度的溶剂，在反应混合物中3-羟基丙醛的所需浓度可由体积摩尔浓度表示，即，小于1.5M，优选在约0.5-1M的范围内。)通常，钴催化的加氢甲酰基化反应在低于100℃的高温下进行，优选约60-90℃，最优选约75-85℃，在铑催化的加氢甲酰基化反应中，温度通常约高出10℃。加氢甲酰基化反应通常在约100-5000psig范围内的压力下进行，优选(为了工艺经济)约1000-3500psig，其中优选更高的压力，以获得更大的选择性。
加氢甲酰基化反应在对反应剂呈惰性的液体溶剂中进行。“惰性”指在反应过程中不消耗溶剂。一般来说，加氢甲酰基化过程的理想溶剂将能溶解一氧化碳，基本上不与水混溶，并表现出低至中等的极性，以使3-羟基丙醛中间体在加氢甲酰基化条件下溶解到至少约为5重量％的所需浓度，同时显著量的溶剂将作为水萃取时的分离相保留。“基本上不与水混溶”指溶剂于25℃在水中的溶解度小于25重量％，从而在用水从加氢甲酰基化反应混合物中萃取3-羟基丙醛时形成分离的富烃相。
优选的溶剂种类是醇和醚，可由下式表示
        R2-O-R1    (1)其中R1是氢或C1-20直链、支链、环状或芳族的烃基或单-或聚氧化烯，和R2是C1-20直链、支链、环状或芳族的烃基、烷氧基或单-或聚氧化烯。最优选的加氢甲酰基化溶剂是醚，例如甲基-叔丁基醚、乙基-叔丁基醚、二乙基醚、苯基异丁基醚、乙氧基乙基醚、二苯基醚和二异丙基醚。也可使用溶剂的混合物来获得所需的溶剂性能，例如四氢呋喃/甲苯、四氢呋喃/庚烷和叔丁醇/己烷。目前优选的溶剂是甲基-叔丁基醚，因为可在适当反应条件下获得高产率的3-羟基丙醛。
为了进一步提高在适当反应条件下的产率，加氢甲酰基化反应混合物将优选包括助催化剂，以加快反应速率。优选的助催化剂包括亲油性鏻盐和亲油性胺，它们能加快加氢甲酰基化速率，且不会赋予活性催化剂以亲水性(水溶解性)。本文所用的“亲油性”指在用水萃取3-羟基丙醛之后，助催化剂倾向于保留在有机相中。助催化剂的存在量通常在约0.01-1.0摩尔/每摩尔钴的范围内。目前优选的亲油性助催化剂是乙酸四丁基鏻和二甲基十二烷基胺。
在低浓度下，水作为用于形成所需羰基催化剂物质的助催化剂。用于在甲基-叔丁基醚溶剂中进行加氢甲酰基化反应的最佳含水量在约1-2.5重量％的范围内。但是，过量的水使(3-羟基丙醛+1，3-丙二醇)的选择性降低至低于可接受的水平，并可引起形成第二液相。
在加氢甲酰基化反应之后，将含有3-羟基丙醛、反应溶剂、1，3-丙二醇、催化剂、残余的合成气以及少量反应副产物的加氢甲酰基化反应产物混合物4冷却，并送入萃取器5，其中通过6加入含水液体，以便对用于随后氢化步骤的3-羟基丙醛进行萃取和浓缩，其中该含水液体通常是水和任选的混溶溶剂。
将3-羟基丙醛通过液体萃取入水中，这可通过任何合适的方法来进行，例如混合器-澄清器，填充型或塔板型萃取塔，或旋转盘式接触器。向加氢甲酰基化反应混合物中的水添加量将通常使得水-混合物比率在约1∶1至约1∶20范围内，优选约1∶5至约1∶15。水萃取优选在约25-55℃范围内的温度下进行，其中优选较低的温度。在50-200psig一氧化碳下于25-55℃进行的水萃取使得在有机相中的催化剂回收最大化。
含有反应溶剂和大部分钴催化剂的有机相可从萃取器经由7循环到加氢甲酰基化反应中，其中任选对重质终馏分进行提纯。使含水萃取物8经由闪蒸馏塔9和离子交换树脂10通过氢化区13，以除去残余的钴或铑催化剂。通过闪蒸馏将大部分残余的合成气从水溶液中除去。但是已发现，即使保留在溶液中的少量一氧化碳也能干扰氢化催化剂的性能，本发明方法的优选实施方案提供下述在使3-羟基丙醛水溶液进行氢化之前除去残余一氧化碳的方法。
通过本发明方法处理的3-羟基丙醛水溶液将通常含有约4-60重量％的3-羟基丙醛，通常约20-40重量％的3-羟基丙醛，和约10-400ppm的水溶性和不溶于水的钴或铑物质，例如Co[Co(CO)4]2、Co2(CO)8和Rh6(CO)16。
在本发明方法中，使弱酸性的含钴的3-羟基丙醛水溶液与氧气在能有效地将不溶性钴物质氧化成水溶性钴物质的条件下接触。通过加入有机酸或无机酸可使3-羟基丙醛水溶液具有充足的酸性，其中有机酸或无机酸的添加量能有效地制备pH在约3-6、优选约3-4范围内的溶液。合适的酸包括C1-4有机酸。另外，含水的酸可作为在有利于形成3-羟基丙酸的条件下环氧乙烷加氢甲酰基化反应的副产物来制得。
氧化反应可通过将含氧气体例如空气引入3-羟基丙醛水溶液中来方便地进行。优选的氧化技术包括从塔板型塔向上喷射空气，同时使要处理的3-羟基丙醛溶液从该塔向下流动。该过程在约5-45℃范围内的温度和在大气压下进行。停留时间根据其它变量而变化，但通常在约1-15分钟的范围内。
用于不溶性金属物质的氧化反应的喷射技术具有从水溶液中清除一氧化碳的附加效应，特别是如果将惰性气体例如氮气或二氧化碳与氧化气体一起引入，以防止可燃性混合物的形成。
许多类型的树脂对从含水料流中除钴是有效的，包括强酸树脂的碱金属盐(例如磺化聚苯乙烯的钠盐)；弱酸树脂的碱金属盐；以及强酸和弱酸两种酸形式的树脂。最佳结果在工业方法中获得，其中为了清除钴或铑而选择的树脂具有低的3-羟基丙醛降解趋势，可在一步法中再生该树脂，并强烈吸收目标金属物质。通过酸形式为强酸的树脂可最好地满足这些目标，其中该树脂强烈吸收被氧化的钴物质，并能在单个步骤中用硫酸再生。这种树脂在短接触时间床上的应用目前优选用于清除金属。适用于清除金属的树脂可从商业获得，如Rohm&Haas公司的IR120、A1200或A-15树脂和陶氏化学公司的M-31树脂。
为了使3-羟基丙醛的降解最小化，离子交换树脂的温度应该保持低于约45℃，通过例如使用较短的离子交换树脂床，停留时间应该保持为最小值。这种床设计为使吸收/离子交换区域的轮廓精确到沟流不会限制床的性能的程度。
已发现，离子交换树脂通过含水料流中残余的EO发生结焦。根据本发明的一个方面，使树脂与酸例如10％硫酸接触，这清洁了树脂，并恢复稳定的离子交换性能。酸优选处于约70-110℃范围内的高温下。约0.5-2小时的处理时间通常是充足的。从树脂中回收浓缩的钴或铑，以使其转化回复到催化羰基化物的形式，这是工艺经济所期望的。
使处理后的含水3-羟基丙醛料流10通过氢化区11，并与氢气12在氢化催化剂的存在下反应，以制备含有1，3-丙二醇的氢化产物混合物13。氢化催化剂优选是固定床承载的镍催化剂，例如可从商业获得的W.R.Grace公司的Calsicat E-475SR和R-3142。
本发明的氢化方法可通过一个阶段进行，或通过两个或多个顺序温度阶段进行。在优选实施方案中，氢化如上所述在约50-130℃范围内的温度下进行，随后第二步在比第一步高且在约70-155℃范围内的温度下进行，然后任选地第三步在高于约120℃的温度下进行，以将重质终馏分转化成1，3-丙二醇。在该过程中，所示的氢化区11包括一系列两个或多个分离的反应器。
残余的溶剂和萃取剂水可通过在塔14中蒸馏来回收，并通过进一步蒸馏经由15循环至水萃取工艺中(未显示)，以分离和提纯轻质终馏分。含1，3-丙二醇的产物流16可进入蒸馏塔17，以便从重质终馏分19回收1，3-丙二醇18。
实施例1镍氢化催化剂的钴中毒
在载附的镍催化剂(50％镍在二氧化硅-氧化铝上，8×14目)上将含有和不含外加钴的3-羟基丙醛中间体水溶液(3-羟基丙醛)氢化成1，3-丙二醇。每个实验使用保留在环形催化剂筐中的28克新鲜催化剂，置于500毫升搅拌反应器中，该反应器配备有通流管叶轮以使氢气从顶部空间再分散到液体中。将320-340克富含3-羟基丙醛的含水中间体加入反应器中，然后用氢气将该反应器加压至1000psi。在将反应器加热至所需的反应温度之后，定时取出1-2毫升样品，用于通过气相色谱分析组分。
在实验1和2中，通过用容器中的浸渍管喷射进行空气氧化，然后用强酸树脂(磺化聚苯乙烯)进行离子交换来处理3-羟基丙醛水溶液。气相色谱显示3-羟基丙醛被迅速氢化成1，3-丙二醇。
在实验3中，3-羟基丙醛水溶液不经过空气喷射或不与离子交换树脂接触。结果，92ppm的钴和残余一氧化碳保留在溶液中。与实验1和2的速率相比，在该实验中3-羟基丙醛向1，3-丙二醇的氢化速率明显变慢。
在实验4中，3-羟基丙醛水溶液首先通过空气喷射进行氧化，然后进行离子交换处理，以便除去残余的钴。然后将钴作为乙酸钴再次加入，以获得含533ppm钴的3-羟基丙醛溶液。该溶液的氢化速率也明显低于已经过除钴处理的3-羟基丙醛溶液的氢化速率。
实验1-4证明一氧化碳和钴都是氢化催化剂的毒物，且3-羟基丙醛溶液的氧化汽提(用于除去一氧化碳)不足以防止氢化催化剂被残余的钴所毒化。
实施例2氧化对用阳离子树脂除钴的影响
对于以下实验，在小规模连续中试工厂中制备3-羟基丙醛水溶液，包括串联的两个2升加氢甲酰基化反应器，在80℃和1500psi下4∶1的H2/CO(合成气)下操作，其中MTBE溶剂以80-100毫升/分钟进行再循环，并将EO反应剂以1.8-3.0毫升/分钟加入第一反应阶段。可溶性八羰基二钴加氢甲酰基化催化剂以1200-2000ppm供应。使未反应的EO、3-羟基丙醛中间体和催化剂从第二反应器阶段通过，并分散于2英寸直径的萃取柱的底部，该萃取柱包括间隔为2英寸的7个筛板。以4.5-7毫升/分钟加入水(45℃)作为连续相萃取溶剂。萃取柱在1200-1400psi合成气压力下操作。从该柱底部排出的含水3-羟基丙醛料流通常含有25-35重量％的3-羟基丙醛、0.2-0.4重量％EO和30-200ppm钴。
该含水3-羟基丙醛料流送到直径2英寸、高8英寸的观察镜，通常在1/2满的刻度(200毫升)下操作，其中通过将压力降至约大气压下来闪蒸该液体。因此将溶解于3-羟基丙醛溶液中的大部分合成气从溶液中释放出来。从受水平控制的容器底部排出的水溶液含有少量残余的合成气。
对于实验5和6，将脱气的含69ppm钴的含水3-羟基丙醛中间体料流的两个样品置于氮气下的管形瓶中。每个管形瓶含有1份(体积)磺化聚苯乙烯强酸(阳离子)交换树脂和3份(体积)液体样品。在实验6中，用空气将管形瓶喷射5分钟，另一个管形瓶保持封口以排除空气。将两个管形瓶旋转3小时进行混合，然后通过比色法(硫氰酸盐衍生法)分析来确定钴。发现5ppm钴保留在未氧化的样品中，而氧化样品的钴含量降至1ppm。
实施例3合成气的同时去除和钴的氧化
为了研究持续氧化和钴的去除，在上面实施例2所述的脱气步骤之后加入10个塔板、2-英寸直径的玻璃Oldershaw蒸馏柱。含水产物以6-12毫升/分钟向下流过塔板，其中最大为3/16英寸和通常为3/32英寸的塔板载荷。通过在两个totameters中混合空气和氮气、经由该柱向上流动来加入氧化和汽提气体，在2-10摩尔％的氧气浓度下输送0.2-1SCFH总流体。希望将氧气稀释到其在空气中的浓度以下，以保持在可燃范围以外进行操作。根据操作历史和条件，不同的塔板数目将根据液体而不同。
直径为2英寸、填充有6英寸高或24英寸截面的1/4英寸多孔不锈钢填充物的第二个柱2代替塔板型Oldershaw柱来进行一些实验，从而研究塔板挂料和停留时间对氧化和汽提性能的影响。
350毫升强酸阳离子交换树脂床位于汽提塔的下游。进入该床的物料中的钴的不完全氧化可通过在离子交换床出口出现的钴来检测。通过上述比色法分析在进入汽提器的含水中间体物料样品和来自离子交换床出口样品中的钴。在实验之前用新鲜树脂填充离子交换床，以保证来自该床的钴泄漏不是因为通过环氧乙烷的树脂结焦。
结果如表1所示。C列描述在实验中装有液体的玻璃柱的塔板数目，或对于在填充塔中进行的实验，表示填充柱的高度(以英寸计)。增加填充区的高度或增加被液体润湿的塔板数目可增加液相和气相之间的接触面积，并延长液相和气相之间的接触时间。
D列表示是否存在游离酸的情况。少量有机酸是EO加氢甲酰基化的副产物。该酸相对于至少10倍摩尔过量于存在的钴，或5倍过量于将钴氧化成Co(OAc)2所需的酸量。如果使加氢甲酰基化溶剂混合物在不加入EO的情况下于反应温度下循环，将不形成酸。在不存在酸的情况下，较大部分的钴被萃取入含水料流中。这种情况相应于D列中“不存在”酸的表示。E列显示与空气混合的稀释气体，以提供汽提容量和保持在可燃性范围以外操作。在大多数情况下使用氮气，尽管实验19用二氧化碳进行。F列给出混合汽提气体的总流速，以标准立方进料每小时计，而G列给出在混合汽提气体中的摩尔％氧气。H列加和这些，以描述氧气本身的SCFH流动。I列显示从离子交换床排出的钴(ppm)。这是未氧化的钴，并未通过离子交换除去。J列显示在氧化和离子交换处理之前在含水中间体中钴的初始量。K列显示在氧化汽提器中氧气对钴的摩尔比。在所有情况下，供应过量的氧气。
表1中的实验19说明，在不存在汽提和氧化的情况下，通过随后的离子交换除去很少的钴。在实验20中，在所述条件下在同样的柱中汽提和氧化含水中间体之后，基本上全部的钴被除去。实验9至11显示对于玻璃塔板型塔，在固定的氧气摩尔百分比下汽提气体流速的影响。除去钴的量随汽提强度的增加而增加。在实验15-17中，在不存在酸的情况下观察到相似的结果。实验12和13显示摩尔％氧气对氧化效率的影响：对钴的氧化能力随着在汽提气体中氧气浓度(分压)的增加而增加。对实验11和14进行比较，显示随着塔板数目(“阶段”)的减少，钴的氧化较不完全。通过在实验20和21中24英寸填充柱与实验22-24中6英寸柱的性能进行比较，获得相似的结论。在较小的柱中，尽管氧气浓度比在较高的24英寸填充塔中的相似实验中的氧气浓度高，但是钴被不完全氧化。
实验12和15显示酸的作用。在酸的存在下，氧化在条件下是完全的，其中在该条件(实验15)下在不存在酸的情况下钴的氧化不完全的，尽管氧气浓度较高。
在不存在加氢甲酰基化副产物酸的情况下，钴固体沉积。在实验18中，CO2用作稀释气体，在吸收入含水中间体相时产生碳酸。尽管这看来不会提高氧化程度，但可避免固体的形成。观察到向玻璃柱中加入CO2能溶解在不存在酸的情况下用N2作为稀释剂的操作期间所形成的钴沉积物。
表1中概括的结果说明需要对含钴的含水料流进行汽提和氧化两种操作，以将钴转化成可在离子交换床上除去的形式。
                         表1
    A     B     C     D     E     D     F     H     I     J     K
实验 柱 类型 塔板或填充的数目 酸是否存在？ 稀释剂气体    汽提气体 汽提气体摩尔％O2   SCFHO2 x100 未通过树脂除去的Co 在含水物料中的Co 摩尔比O2/Co
    9 玻璃 塔板     7     存在     N2     0.5SCFH     3     1.5    0ppm     70ppm     33
    10 塔板     10     存在     N2     0.4     2     1.2    0.5     89     21
    11 塔板     10     存在     N2     0.2     3     0.6     5.6     53     17
    12 塔板     10     存在     N2     0.2     5.6     1.12     0     41     42
    13 塔板     5     存在     N2     0.2     5.7     1.14     0     62     28
    14 塔板     5     存在     N2     0.2     3     0.6     7.5     61     15
    15 塔板     10     不存在     N2     0.2     10     2     29     205     15
    16 塔板     10     不存在     N2     0.3     10     3     6     156     29
    17 塔板     10     不存在     N2     0.4     10     4     0     90     68
    18 塔板     10     CO2     CO2     0.2     10     2     38     246     12
    19 钢 填充     24(？)     存在     N2     0     0     0     74     70     0
    20 填充     24     存在     N2     0.5     2     1     0     70     22
    21 填充     24     不存在     N2     0.5     2     1     0     200     8
    22 填充     6     存在     N2     0.4     4.5     1.8     4     50     55
    23 填充     6     存在     N2     0.2     4.5     0.9     10     45     30
    24 填充     6     存在     N2     0.2     5.7     1.14     4     36     48
实施例4酸对钴的氧化的影响
为了检测酸对钴的氧化的影响，进行一组实验，其中在乙酸钠的存在下萃取加氢甲酰基化产物，从而萃取主要为NaCo(CO)4形式的钴。这使得较大浓度的钴被萃取入含水中间体中，以使其现有浓度超过作为EO加氢甲酰基化副产物形成的酸的浓度，从而四羰基钴阴离子的氧化可通过红外光谱来监测(1890厘米-1)。然后将乙酸返回加入，以将羧酸物质的总当量调节为Co++和Na+的当量，随后通过对最终液体的样品进行空气喷射来氧化。
表2显示用过量羧酸在35℃下进行钴的氧化的结果。氧化继续进行，直至基本上完全。表3显示相似的研究结果，其中初始的酸浓度并未过量。在该情况下的氧化在完全氧化之前终止，且只有在加入过量的酸之后才继续进行。这些结果表明有机酸可促进钴的氧化。
                           表2
    时间 过量的酸     吸光度     ％     速率
    分钟     (2Co＋Na)     1890厘米-1     氧化     ％/HR
    0     1.6     2.09     O.00     N/A
    10     1.6     1.8     13.88     83
    60     1.6     0.6     71.29     69
    120     1.6     0.07     96.65     25
                         表3
    时间     过量的酸     吸光度     ％     速率
    分钟     (2Co＋Na)     1890厘米-1     氧化     ％/HR
    0     0.6     2.09     0.00     N/A
    10     0.6     1.87     10.38     62
    30     0.6     1.88     10.14     0
     60     1.2     1.27     39.29     58
实施例5残余的一氧化碳对羰基钴的氧化的影响
其它氧化研究在装有用于现场监测四羰基钴阴离子的ZnS(45°)红外晶体的50毫升搅拌反应器中进行。用于该研究的歧化的钴催化剂水溶液通过在高温下在低的一氧化碳分压下用水萃取Co2(CO)8的MTBE溶液来制备。用蒸馏水将其稀释，得到钴浓度为212ppm(重量)且不含羧酸的原料溶液。在实验27中，将25毫升该原料溶液置于反应器中，通过装入反应器底部的1/32”钢管来输送引入气体。在搅拌的同时将该混合物加热至40℃，并用100毫升/分钟的氮气在常压下喷射。该混合物的初始光谱显示在1908厘米-1处的四羰基钴阴离子和在1979厘米-1处的簇阴离子。
然后通过将喷射气体改为氮气中的3％氧气来进行氧化。反应程度可通过在氧化时在红外光谱中出现的变化来检测。光谱显示最初由于消耗簇阴离子导致四羰基钴阴离子增加。然后消耗阴离子，形成羰基钴(O)(检测到Co2(CO)8和Co(CO)12两者)。然后氧化这些羰基化物，并形成“碱性”碳酸钴。在这些条件下，钴的完全氧化在45分钟内实现。
在实验28中，将25毫升原料溶液置于50毫升反应器中(未提供气体喷射)。在剧烈搅拌下，在氮气气氛中将该溶液加热至40℃。通过用氮气中的2％氧气将容器加压至75psi来开始氧化。为了保证氧气不从该混合物中耗尽，该气氛通过释放压力并在反应开始35和50分钟时用氮气中的2％新鲜氧气将反应器再次加压而被替代。在该氧化过程中出现的变化与实验27中相同，其中从反应混合物中清除释放出的一氧化碳，只是反应速率显著较慢。在约1小时之后，通过用75psi空气代替2％氧气混合物来强制进行氧化。完全氧化需要另外的25分钟。以上结果证明未从含水中间体料流中汽提出来的游离一氧化碳，包括作为配体与钴结合的一氧化碳，将会抑制羰基钴的氧化。
实施例6离子交换树脂的再生
83克A-1200强酸凝胶形式的树脂床(Rohm and Haas)用于处理7-12毫升/分钟的含水中间体，该中间体在一个月内从EO加氢甲酰基化产物中萃取得到。含水中间体含有22-30重量％的3-羟基丙醛、0.1-0.5重量％的残余环氧乙烷，以及40-120ppm此前暴露于氧化步骤中的钴，该氧化步骤包括用O2/N2混合物在能有效除去残余一氧化碳的条件下进行汽提，并将全部钴氧化成阳离子形式。在该床出口漏出钴之后，通过在室温下循环500毫升10％硫酸水溶液，随后用去离子水淋洗1小时来再生该床。认为以该方式进行的吸收和再生是操作的“循环”。
在1个月的间歇操作之后，观察到该床已失去除钴的有效性，即使在尝试再生之后。尝试对该床进行最后的酸再生，但从含再生酸的床中未检测到出现钴。该树脂呈淡红色，而不是新鲜树脂的棕色。
从该床移开树脂样品，并在10％硫酸中加热至95℃3小时。在上清液中观察到硫酸钴的某些粉色特征，说明树脂的成功再生。此外，树脂样品恢复新鲜树脂的棕色特征。用去离子水完全洗涤经处理的树脂样品，并通过空气干燥至均匀的干燥度。将其一部分用75份0.1NNaOH浸泡过夜，然后用0.1N HCl返滴定该上清液，以确定被树脂交换的Na+量。将第二部分在真空烘箱中于90℃干燥过夜(约1psi总压)，以确定在过夜浸泡实验中所用树脂的含水量。由这些检测，树脂的平衡交换容量确定为4.7meq/克，相对于新鲜树脂的4.9-5.1meq/克的理论最大容量。
已从在线床除去、但未经过热酸再生的树脂也经过洗涤、空气干燥并用0.1N NaOH平衡以确定容量。树脂容量的观察值小于1meq交换点每克干树脂。也尝试用20％硫酸在室温下再生该树脂，但基本上未释放出钴，且树脂保留结焦树脂的红色特征。用0.1N NaOH返滴定该树脂，基本上未增加树脂容量(小于1meq/克)。
该实施例显示，在来自EO加氢甲酰基化的含水中间体料流经过之后，强酸阳离子交换树脂失去夺取阳离子例如钴的能力，尽管在室温下通常用硫酸进行再生。在酸的再生步骤中要求高温(95℃)，以使树脂恢复至接近其初始容量。在不进行热酸再生的情况下，树脂最后失去除钴的能力。
实施例7
使A-15大网状强酸(阳离子)交换树脂样品在来自EO加氢甲酰基化的含水中间体料流中暴露约1个月，此后，在用10％硫酸进行室温再生之后，其除钴容量已减小至基本上为零。
用13C NMR分析该树脂的样品和新鲜树脂的样品。结焦树脂表现出在70和60ppm处的新化学位移，分别表示醚键-O-CH2-CH2-和端基-CH2OH。用10％硫酸进行的高温(80℃)再生基本上消除了NMR谱中的这些峰。该结果说明树脂的结焦来源于对含水中间体料流中残余环氧乙烷的暴露，与3-羟基丙醛相反，结焦将给出-O-CH2CH2CH2-，具有在树脂低聚时中心碳的相应独特的化学位移。
实施例8
使一系列树脂在掺杂不同浓度环氧乙烷的3-羟基丙醛水溶液中于室温浸泡4-20天。在暴露之后，该树脂用去离子水完全洗涤，进行空气干燥，并在0.1N NaOH中浸泡，以确定离子交换容量和评估上述树脂的固含量。结果如表4所示。
                           表4
实施例 树脂种类 名称 EO重量％ 浸泡天数25℃ 液体/树脂比率 在EO浸泡之后的容量meq/克 新鲜树脂的容量meq/克 新容量分数
    3A 强酸 A-15     1     20     25     2.42     5     0.48
    3B Na形式的强酸 Na-A1200     1     20     25     4.19     5     0.84
    3C 弱酸 C464     1     20     25     3.67     6.6     0.56
    3D 强酸 A15     3.2     4     13     2.08     5     0.42
    3E 强酸 A15     0.01     7     25     4.9     5     0.98
对实验A、D和E进行的比较显示，结焦程度与EO存在的浓度有关，在基本上固定的3-羟基丙醛浓度下(25重量％)，其中3-羟基丙醛以至少4∶1摩尔过量存在。该结果支持来自13C NMR的结论，其中结焦和离子交换容量的丧失是由于EO在酸性树脂位置上的吸收和反应，而不是3-羟基丙醛。
对实验B和A进行的比较显示，与强酸树脂相比，Na形式的树脂较不易于结焦。13C NMR分析显示对于Na形式的强酸树脂和对于弱酸树脂，有-O-CH2CH2-或衍生自EO的结焦，尽管比强酸树脂的观察结果的数量级更低。表4中的“新容量分数”也显示相对于弱酸和特别是Na形式的强酸，酸形式为强酸的树脂保留较低分数的容量。
实施例9EO结焦的树脂的再生速率
树脂的再生速率检测为结焦的强酸树脂的温度的函数，其中通过将树脂样品在10％硫酸中在不同温度下浸泡不同的间隔时间来结焦。从加热浴中除去以该方式处理的树脂样品，并从过滤漏斗中酸的上清液中分离，用去离子水完全洗涤，以除去残余的上清液。然后对样品进行空气干燥，并浸泡于0.1N NaOH中进行返滴定，如上所述确定离子交换容量。
随着温度的升高，通过硫酸进行活性离子交换容量的再生速率增加，表示结焦树脂回复到取决于温度的动力学过程。
实施例10
对酸形式和钠形式的强酸树脂继续进行研究，以检测在工业操作条件下的性能。连续流动条件如实施例1所述。在早期研究中，检测约87克干树脂的200毫升床。后期研究使用12-13克干树脂，填充入由0.5英寸I.D.哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C管构成的30毫升柱中。在管周围环绕着环形夹套，使得在受控的室温以上进行操作，以检测温度对再生程度的影响，如通过可从下一个离子交换循环中除去的钴的量来证实。
结果如表5所示。F列给出对于给定的吸收循环的在线时间，G给出整个循环的累积时间。H列给出在给定循环中每单位质量树脂中处理的物料量，其中“I”给出对于给定的树脂种类，在整个循环中处理的累积物料。吸收循环定义为从料流到床的时间，直至在床的流出液中漏出4ppmw的钴。J列给出在漏出时刻在床上交换的钴的重量％，而K给出除去的钴的量相对于在与进料中钴的量(约70ppmw)平衡时预计新鲜树脂所除去的钴的量的比率。
通过10％硫酸进行室温再生的酸形式的树脂(系列A)表现出树脂的结焦，从而通过第六次循环，该树脂不再能有效地除钴。系列B研究(在较小的床中进行)证明钴的持续除去可通过酸形式的树脂的高温(95℃)酸再生来实现。达到稳定状态的结构，其中除钴容量稳定在不存在树脂结焦的情况下所预期量的约30％。(通过对确定在新鲜树脂上的除钴吸收等温线进行独立分批研究来确定新鲜(未结焦)树脂对于在含水中间体物料中给定钴浓度的平衡容量)。
第三个研究(系列C)检测钠形式的强酸树脂。该树脂需要两种再生剂：10％硫酸，其除去全部钴和大多数在树脂上交换的钠；以及4％NaOH，它在酸再生之后将树脂从酸形式转化回复到钠形式。所以对再生剂的要求远远高于对酸形式树脂的再生要求，且再生必须在两个独立的步骤中进行。但是，在十一次循环过程中，在实验误差内，该树脂保持了基本上不结焦的平衡容量。
最后的研究(系列D)检测酸形式的弱酸树脂，其中通过加入碱将含水中间体料流的pH调节至5.5，以提高树脂的性能。该树脂需要较大的床，这是吸收较弱的结果(更线性的吸收等温线)。在逐步增加至显著“漏出”之前，很早出现0-2ppm的钴泄漏，认为显著“漏出”是从该床洗提出的钴大于4ppm。用10％硫酸进行的室温再生用于该床。从J列和K列可证实，该床在9次循环中大部分保持了其除钴能力。
                                                                       表5对除钴/再生循环的连续研究
实施例5- 从新鲜树脂的循环 再生T(℃) 树脂形式 酸的类型 树脂克数(干) 小时在线 累积小时在线 g-进料/g-处理的树脂 总量g-进料/g-处理的树脂 重量％钴吸收   平衡容量分数
    强酸树脂于20℃下再生：
    A     1     20     H+     强     87     29     29     252     286     2.31     0.22
    A     2     20     H+     强     87     23     52     142     357     0.95     0.09
    A     3     20     H+     强     87     69     121     252     532     1.05     0.10
    A     4     20     H+     强     87     20     141     52     639     0.46     0.04
    A     5     20     H+     强     87     5     146     44     661     0.46     0.04
    A     6     20     H+     强     87     1     147     8     665     0.11     0.01
    平均：     0.89     0.09
    强酸树脂于95℃下再生：
    B     1     95     H+     强     12.5     10     10     405     505     3.12     0.30
    B     2     95     H+     强     12.5     13     23     491     996     4.88     0.47
    B     3     95     H+     强     12.5     10     33     471     1467     3.12     0.30
    B     4     95     H+     强     12.5     12     45     432     1899     2.16     0.21
    B     5     95     H+     强     12.5     7     52     250     2149     2.32     0.22
    B     6     95     H+     强     12.5     8     60     281     2430     2.24     0.22
    B     7     95     H+     强     12.5     7     67     240     2670     2.72     0.26
    B     8     95     H+     强     12.5     7     74     296     2966     5.12     0.49
    B     9     95     H+     强     12.5     7     81     300     3266     3.28     0.32
    平均：     3.22     0.31
                                                                  (待续)
                                                                     表5(续)对除钴/再生循环的连续研究
实施例5- 从新鲜树脂的循环 再生T(℃) 树脂形式 酸的类型 树脂克数(干) 小时在线 累积小时在线 g-进料/g-处理的树脂 总量g-进料/g-处理的树脂 重量％钴吸收 平衡容量分数
    Na形式的强酸树脂于25℃下再生：
    C     1     25     Na+     强     12.1     16     16     832     832     3.52     0.81
    C     2     25     Na+     强     12.1     26.5     42.5     1197     2029     5.60     1.28
    C     3     25     Na+     强     12.1     27     69.5     1359     3388     6.32     1.45
    C     4     25     Na+     强     12.1     17     86.5     837     4225     3.36     0.77
    C     5     25     Na+     强     12.1     23     109.5     1339     5564     6.88     1.57
    C     6     25     Na+     强     12.1     14     123.5     675     6239     3.87     0.89
    C     7     25     Na+     强     12.1     23     146.5     1123     7362     6.05     1.38
    C     8     25     Na+     强     12.1     13     159.5     651     8013     4.06     0.93
    C     9     25     Na+     强     12.1     7     166.5     385     8298     2.38     0.55
    C     10     25     Na+     强     12.1     21     187.5     1032     9430     5.76     1.32
    C     11     25     Na+     强     12.1     21     208.5     1029     10459     5.62     1.28
    平均：     4.86     1.11
    Na形式的弱酸树脂，物料缓冲至pH5.5
    D     1     25     H+     弱     71.2     50     50     422     422     1.60     0.11
    D     2     25     H+     弱     71.2     28     78     266     688     1.12     0.07
    D     3     25     H+     弱     71.2     49     127     440     1128     1.83     0.12
    D     4     25     H+     弱     71.2     9     136     90     1218     0.35     0.02
    D     5     25     H+     弱     71.2     17     153     162     1380     0.29     0.02
    D     6     25     H+     弱     71.2     30     183     302     1682     1.42     0.09
    D     7     25     H+     弱     71.2     31     214     278     1960     1.26     0.08
    D     8     25     H+     弱     71.2     30     244     288     2248     1.29     0.09
    平均：     1.15     0.08
    通常为6.5-10.5毫升/分钟的含水流体

Claims (7)

1.一种从3-羟基丙醛水溶液中除去羰基钴或羰基铑化合物的方法，该方法包括：
(a)使3-羟基丙醛水溶液与氧气在酸性条件下在约5-45℃范围内的温度下接触，以制备氧化产物混合物，该混合物含有3-羟基丙醛水溶液、至少一种水溶性钴或铑物质、以及副产物一氧化碳；
(b)在氧化产物混合物产生时从其中除去副产物一氧化碳；和
(c)使氧化产物混合物通过，同时与保持在低于约45℃温度下的酸性离子交换树脂接触，并从所述离子交换树脂上的氧化产物混合物中除去至少一部分所述水溶性物质。
2.根据权利要求1的方法，其中2-羟基丙醛溶液的pH在约3-6的范围内。
3.根据权利要求1的方法，其中3-羟基丙醛溶液含有3-羟基丙酸。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)在约5-45℃范围内的温度和大气压下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)通过从氧化产物混合物向上喷射空气来进行。
6.根据权利要求1的方法，其中所述3-羟基丙醛水溶液含有约10-400ppm的钴物质。
7.根据权利要求6的方法，其中3-羟基丙醛水溶液的pH在约3-4的范围内。
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