KR960007736B1 - 원료 가스 중에 함유된 철 카르보닐 화합물의 제거 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

원료 가스 중에 함유된 철 카르보닐 화합물의 제거 방법

첨부 도면은 본 발명의 방법을 사용하는 대표적인 공정을 도시한 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,4,6 : 도관 2 : 조절 밸브

3 : 할로겐 가스 충진탑 5 : 흡착제 충진탑

본 발명은 합성 가스 또는 일산화탄소 가스 등의 원료 가스에 함유된 철 카르보닐 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 설명하자면, 본 발명은 합성 가스 또는 일산화탄소 가스 등의 원료 가스를 할로겐 가스와 반응시켜 원료 가스 중에 존재하는 철 카르보닐 화합물을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

합성 가스 또는 일산화탄소 가스를 원료로 하는 화학 공업에 있어서, 이들 원료 가스 중에 들어 있는 철 카르보닐 화합물은 종종 심각한 문제를 일으킨다. 즉, 이들을 원료로 이용하는 히드로포르밀화 반응 또는 카르보닐화 반응 등에서는 통상 고가의 금속을 촉매로서 사용하는데, 원료 가스 중의 철 카르보닐 화합물은 이들 금속 촉매를 오염시킨다. 오염된 촉매는 반응성이 저하되어 촉매로서의 역할을 수행하지 못하게 되며, 결국은 촉매 자체를 자주 교체하여야 하는 문제를 일으킨다.

합성 가스 또는 일산화탄소는 그의 제조 공정 중에 철과 접촉하면 철 카르보닐 화합물을 생성하여 가스 중에 남게 된다. 또한 일산화탄소를 상온에서 장시간 동안 철제 용기에 보관하면 상당량의 철 카르보닐 화합물이 생성된다. 철 카르보닐 화합물을 함유하는 일산화탄소는 촉매 반응에서 위와 같은 촉매의 피독 문제를 유발시킨다. 따라서, 생성된 철 카르보닐 화합물을 원료 가스로부터 제거하는 일은 당업계에서 매우 중요한 과제로 되어 왔다.

로듐과 같은 고가의 귀금속 촉매를 사용하면, 대부분의 카르보닐화 반응은 온화한 반응 조건에서도 진행되며 선택성도 높아지므로 생산성이 향상된다. 그러나, 이러한 고가의 귀금속은 경제적으로 큰 부담을 주므로, 촉매의 수명을 가급적 오래 유지시키는 것이 중요하다.

특히, 균질 액상의 촉매 공정에서는 대부분의 경우 생성되는 제품을 계속 증류하고 나서, 잔류하는 생성물을 포함하는 상당량의 액상 촉매 용액을 순환시켜 다음 반응을 진행시키게 된다. 이러한 반응이 계속 진행됨에 따라서, 고비점 부산물과 특히 반응 중에 유입된 이물질들은 계속 축적되어 촉매를 불활성화시키는 요인으로 작용한다. 고비점 부산물을 주로 유기 화합물인데, 이들은 액막 증발장치를 사용하여 고진공하에서 제거함으로써 문제를 해결할 수도 있다. 그러나, 그 공정은 비용이 많이 들 뿐만 아니라 촉매의 손상을 초래할 수도 있다.

합성 가스 또는 일산화탄소를 원료로 하는 촉매 반응들은 모두 이러한 문제를 갖고 있다. 대표적인 것으로서는 히드로포르밀화 반응, 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 제조, 메틸 아세테이트 카르보닐화 반응에 의한 무수 아세트산의 제조, 메틸 아세테이트와 합성 가스의 반응을 통한 아세트산 비닐의 합성 반응 등이 이러한 문제점을 가지고 있는 반응들이다.

이러한 반응들은 반응 원료인 일산화탄소 중에 함유되어 있는 철 화합물이 반응기 내에 유입되면서 촉매층에 녹아들거나 또는 반응 촉진제로 첨가된 할로겐 또는 할로겐 화합물과 반응하여 비휘발성의 무기 물질로 남게 되어 아주 적은 양의 철 화합물이라 할지라도 장시간 조업 후에는 촉매의 반응성 및 선택성 등 촉매의 성능을 저하시키게 된다. 이러한 문제는 비균질계 촉매인 경우에는 더욱 심각하여, 단시간 내에 촉매의 활성을 격감시키는 주요 원인이 되고 있다. 따라서, 이러한 문제를 해결하는 것이 촉매 공정을 공업적으로 성공시키는 핵심 기술로 대두되고 있다.

본 발명의 방법은 이와 같은 문제들을 해결하기 위하여 합성 가스 또는 일산화탄소 원료 가스 중의 철 카르보닐 화합물을 효율적으로 제거할 수 있는 간편하고 개선된 새로운 방법을 제공하고자 함에 그 목적이 있다.

본 발명의 방법은 철 카르보닐 화합물을 할로겐 가스와 접촉시키면 비휘발성의 할로겐화 철 화합물을 생성한다는 발견에 터잡고 있다. 이러한 점에 착안하여, 본 발명에서는 공급되는 원료 가스의 일정량을 할로겐 화합물, 예를 들면 염소, 브롬, 요오드 가스로 충진된 탑을 통과시켜 증기압 정도의 할로겐 가스 화합물을 원료 가스에 투입함으로써 원료 가스 중의 철 카르보닐 화합물을 비휘발성의 철 할로겐 화합물로 전환시키고, 이와 같이 처리된 원료 가스를 흡착제가 충진된 탑을 통과시킴으로써 존재하는 철 성분을 모두 제거하는 것이다. 이와 같이 하여 정제시킨 원료 가스는 ppb 이하의 통상적인 방법으로 감지하기 어려운 수준으로 철 화합물을 제거할 수 있으므로, 철에 의한 촉매의 오염 또는 촉매의 불활성화를 철저히 방지할 수 있다.

그러므로, 전술한 본 발명의 목적은 철 카르보닐 화합물을 함유하는 원료 가스를 할로겐 가스와 반응시켜 철 카르보닐 화합물을 비휘발성의 철 카르보닐 화합물로 전환시킨 다음, 이것을 불활성 흡착제층에 통과시키는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 의하여 달성된다.

본 발명의 방법은 철 카르보닐 화합물의 함량에 따라 좌우되기는 하나, 통상 후술하는 장치를 사용하여 수행한다.

이하, 본 발명은 첨부 도면에 따라 상세히 설명한다.

도관(1)을 따라 도입되는 원료 가스의 일부는 조절 밸브(2)를 통해 일정량으로 취해진 다음 할로겐 화합물, 예를 들면 요오드 가스가 충진되어 있는 탑(3)에 유입된다. 이 때, 요오드 가스 충진탑(3)에는 수 개 단의 트레이를 설치하여 원료 가스와 요오드 가스가 잘 혼합되도록 한다. 일정한 온도로 유지되는 요오드 가스 충진탑(3)에서는 이 온도에서 원료 가스에 증기압 정도의 요오드 가스를 실러 도관(3)을 경유하여 도관(1)로 재순환시킨다. 재순환된 가스는 원료 가스와 다시 혼합된 다음, 흡착제 충진탑(5)내에 도입되고 여기서 요오드화 철 화합물이 제거된다. 흡착제 충진탑(5)는 200℃ 정도로 유지시켜 금속 카르보닐 불순물이 모두 완전히 반응하도록 한다. 충진탑(5)에서 정제된 원료 가스는 도관(6)을 따라 반응기로 이송된다. 통상, 충진탑(5)의 충진 재료로서는 활성탄, 점토, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

실제로, 원료 가스에 유입되는 요오드의 양은 접촉하는 가스의 양과 요오드 가스 충진탑의 온도 함수이므로, 가스 유량과 접촉 온도를 필요에 따라 적당히 조절하여야 한다. 즉, 일정한 가스 유입량과 온도를 유지시켜 증기압에 따른 요오드 가스의 유입량을 일정하게 조절하여야 한다. 통상적으로 철 함량에 대해 2 내지 4배의 요오드를 투입한다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시가 그 실시예에만 국한되는 것은 아니다.

실시예 1

철 화합물 1ppm을 함유하는 일산화탄소 가스에 요오드 약 1ppm을 승화시켜 혼합한 다음, 그 혼합 가스를 활성탄이 충진되어 있고, 200℃로 유지되어 있는 충진탑을 통과시켰다. 표준 온도와 압력 조건하에서 일산화탄소 10m³을 통과시킨 다음, 통과된 가스를 진한 황산 1리터를 담은 가스 세척기를 통과시켜 걸러지지 않은 잔여 철화합물을 녹여 내었다. 일산화탄소를 모두 통과시킨 다음, 황산중의 철 이온 농도를 측정하였다. 반복 실험의 결과, 황산 중의 철 농도는 0.01ppm 이하라는 사실을 확인하였다.

Claims (4)

1. 철 카르보닐 화합물을 함유하는 원료 가스를 할로겐 가스와 반응시켜 철 카르보닐 화합물을 비휘발성의 철 카르보닐 화합물로 전환시킨 다음, 이것을 불활성 흡착제 층에 통과시키는 것을 특징으로 하는 원료 가스 중에 함유된 철 카르보닐 화합물의 제거 방법.
2. 제1항에 있어서, 원료 가스가 일산화탄소 가스 또는 합성가스인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐 가스가 염소 가스, 브롬 가스 및 요오드 가스로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡착제층의 활성탄, 점토, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.