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CN1325265A - 杀生剂制剂的颗粒状载体 - Google Patents

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CN1325265A
CN1325265A CN99812765.5A CN99812765A CN1325265A CN 1325265 A CN1325265 A CN 1325265A CN 99812765 A CN99812765 A CN 99812765A CN 1325265 A CN1325265 A CN 1325265A
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biocide
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granular
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CN99812765.5A
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D·阿尔德克洛夫特
H·琼斯
D·图尔纳
M·埃德格
J·罗宾逊
K·西尔
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Joseph Crosfield and Sons Ltd
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Abstract

一种用杀生剂浸渍的颗粒状载体材料,充当将杀生剂引入液基介质如表面涂布或表面清洁组合物中的媒介物,以便能控制释放该杀生剂以长期对抗细菌、真菌、藻类等的生长。

Description

杀生剂制剂的颗粒状载体
本发明涉及一种无机颗粒状载体颗粒，它用作媒介物，将杀生剂引入液体基介质如涂料、漆、增塑溶胶、钻井液和表面清洗组合物。“杀生剂”一词在本文中应理解为是指如杀菌剂、杀细菌剂、杀真菌剂、杀藻剂等药剂，其应用是因其具有抑制生物和/或微生物品种如细菌、真菌、藻等的生长和/或杀灭之的能力。
能够保护涂料、漆、增塑溶胶、钻井液和表面清洗组合物的杀生药剂(杀生剂)在现有技术中是已知的。例如在现有技术中，US-A-4129448和4165318公开了使用杀生剂来稳定丙烯酸乳液聚合漆中的霉菌生长；US-A-3699231公开了使用醛/氨基甲酸酯混合物来抑制细菌生长；又如，US-A-3929561和US-A-4295932公开了含有异噻唑酮(thiazolone)和氯代衍生物的其它抑制混合物。所有上述公开描述了一种通过将杀生剂直接加入到组合物中来保护本体制剂的方法。
控制杀生剂释放以抑制细菌和真菌生长的尝试集中在使用溶胶凝胶化学使杀生剂被截留，但通过从水凝胶网状结构中扩散而得以释放。这种方式例举说明于EP-A-0602810、EP-A-0736249、GB-A一2235462和GB-A-1590573以及US-A-5229124中。然而由于需要有“原位”形成包胶体系的组分包括在特定制剂中并与其余的成分相配伍，因此将溶胶凝胶截留技术用于控制杀生剂释放受到限制。
涉及将有机液体如香水、食品香料、农药和杀真菌剂包胶的另一种方式公开于US-A-4579779中。此时有机液体与孔径分布为其中50％积分微孔体积由半径不大于500埃的微孔构成的无定形二氧化硅颗粒组合，且液体与颗粒以有机液体微滴包含在二氧化硅颗粒壳层内的方式组合。所采用的二氧化硅是Tokusil PR和Tokusil NR，由TokuyamaSoda CO。Ltd生产。Tokusil PR和Tokusil NR的平均颗粒大小和比表面积分别是100和130微米和198和195米2/克。
矿物质颗粒用杀生剂浸渍同样是已知的。US-A-4552591描述了一种旨在保护油田水处理中使用的聚合物分散液的组合物。该组合物包含吸附在颗粒或珠状矿物质吸附剂如硅藻土、硅石、金属氧化物(矾土、氧化铁镁)、陶土、沸石、树脂和蜡上的液体杀生剂。除了一般性地提到的“熟知的具有高度表面积的吸附剂”外，未提到关键的性质如表面积、孔体积、孔大小、孔大小分布。优选的吸附剂是硅藻土，虽然这种矿物质极易吸收液体，但没有证据表明该载体颗粒会将杀生剂存留于其孔体系中并为水基组合物提供控制释放。
本发明寻求提供改善的载负杀生剂的载体颗粒。
本发明的一个方面是提供物质的颗粒状组合物，它包含具有杀生剂吸附在孔体系内且保留系数(如本文中所定义)至少为0.6，优选为至少0.8的多孔无机载体颗粒。
上面提到的保留系数R由公式R=A/P确定，其中A代表在本文所定义的条件下在与水接触后中孔体系中存留下的活性成分的按重量计百分率，而P代表使用本文所定义的步骤用微生物出芽短柄霉(Aureobasidiumpullulans)测定的杀生剂的效力(最小抑制浓度，以毫克活性成分/每升计)。
无机载体颗粒的可用性将取决于所用的具体杀生剂、其各种活性水平的效果和吸附并存留在孔体系中的杀生剂(活性成分)的量。认为在孔体系中有效的杀生剂的量将取决于杀生剂的效力，即活性成分防止微生物生长的最小浓度。对于本发明的目的而言，涉及的微生物是出芽短柄霉。通常所用的杀生剂是2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)和一种2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)的混合物(称作CIT/MIT)。对于这些杀生剂而言，OIT和CIT/MIT的最小抑制浓度(MIC)分别是每升36和5毫克活性成分。
在与意欲引入颗粒的液体介质接触前，颗粒优选带有至少按重量计30％的杀生剂水溶液或水/有机溶液。
这种颗粒对意欲引入其中的液体介质而言一般为化学惰性的。
本发明的另一特征是，当配制到溶剂或水基组合物中时，颗粒能够将杀生剂存留于其孔体系中，并达到充分延迟杀生剂释放入液体介质的程度，以提供持久的杀生剂例如杀细菌剂和/或杀真菌剂活性。
优选的是，无机颗粒具有活化的微孔体系。在IUPC体系中，微孔是具有直径不大于30埃的孔，活化通常是通过热处理获得。虽然并不希望陷入理论讨论，但一般认为，含有活化微孔体系的载体能够优先于水和其它底物分子选择、吸附杀生剂分子。
为了确保杀生剂的适宜存留，优选的无机载体颗粒具有至少25米2/克，优选至少30米2/克，更优选至少40米2/克，且至多大约300米2/克，例如50米2/克至250米2/克的孔面积，孔径大小范围为大约20至大约50埃，且BET表面积为至少200米2/克，更优选为至少300米2/克，典型的是350至1200米2/克。
在本发明各个方面采用的无机载体颗粒重量平均粒径小于50微米，更通常是小于40微米，且典型的是介于1至30微米之间。
多孔无机载体颗粒优选具有按载体颗粒加杀生剂的重量计至少10％的杀生剂吸附容量，更优选为至少15％且最优选至少20％。在这种情况下的吸附容量是如本文所定义的当含有杀生剂的颗粒与水接触时，杀生剂存留在多孔无机载体中的孔体系中的量。实际上，所需的载体颗粒的杀生剂吸附容量将取决于所采用的具体的杀生剂和其效力。
杀生剂通常包括控制或防止细菌、真菌和藻类萌发与生长的组分且包括下列适合的化学类型：醛类、甲醛缩合物、三嗪类、酚醛类、碳酸酯类、酰胺类，例如，N′-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、氨基甲酸酯类，例如，甲基-N-苯并咪唑-2-甲基氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯类、硫氰酸酯类、二苯甲脒类、吡啶衍生物、三唑类、噻唑类、异噻唑酮类，例如，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、N-卤代烷基硫代化合物，例如，N-二氯氟甲基硫代邻苯二甲酰亚胺等。优选的是异噻唑啉-3-酮。
适合的异噻唑啉-3-酮类包括2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、2-丙基-4-异噻唑啉-3-酮、2-丁基-4-异噻唑啉-3-酮、3-戊基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-溴-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-碘-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-丁基-4-异噻唑啉-3-酮、5-溴-2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、5-碘-2-戊基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和属于此类型的其它相似的类似物和同系物。
杀生剂可有利地选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，通常重量比为1.5-2.5∶1，例如在2.7-3∶1范围内；2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；或4,5-二氯-2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮。
适合的载体颗粒可由无定形二氧化硅、无定形氧化铝、假勃姆石(一种微晶形式的氢氧化铝)，Y-沸石或脱铝化的Y-沸石。就后者来说，Si∶Al比值优选在约5∶1至约33∶1的范围内。
杀生剂的吸附通常是通过将载体颗粒与杀生剂混合来实现的，这种混合可以本领域技术人员已知的各种方式进行。例如，可在转鼓中或当多孔无机颗粒在传送带上传送时，将杀生剂溶液喷到多孔无机颗粒上。粉料混合机的非限定性实例包括Nauter锥形混合器，双锥混合机，槽式混合器，流化床混合器和各种转叶式容器混合器。在所有这些混合器中，通过浆、螺杆、空气搅拌或机械搅拌使进料粉末流态化。将杀生剂溶液喷到颗粒上并持续混合直至杀生剂溶液的吸收达到预期水平(通常使多孔无机颗粒保持易流动的稠度)。然后靠重力使杀生剂/无机颗粒组合物落入适当的容器中。
加入到多孔无机载体颗粒中的杀生剂的量取决于所使用的具体的杀生剂及其在各种活性水平的效力。因此浓缩的杀生剂通常被稀释以提供与微生物抑制相匹配的活性水平。此外，在适当溶剂中的10重量％杀生剂溶液(10％有效成分)有杀生性能，该性能会根据具体的杀生剂和加入到特定微生物培养物中的溶液量而变化。因此，可将未稀释的(100％有效成分)杀生剂加到多孔无机颗粒中或可用溶剂将其稀释至较低的活性(低到10％有效成分)。对于异噻唑啉-3-酮类化合物情况尤其是这样，其中纯杀生剂通常用水或水醇混合物稀释以达到约1-60重量％，优选约2-50重量％，例如约5-25重量％有效成分。
浸渍杀生剂的载体颗粒在表面涂布组合物例如涂料、漆和增塑溶胶中特别有用。
本发明的第二个方面提供了一种表面涂布组合物，该组合物掺入了按照本发明第一方面所述的承载杀生剂的颗粒。
通常该组合物包括一种本质上通常是聚合物的成膜物质，一种溶剂和各种添加剂如颜料、染料、分散剂、表面活性剂和消泡剂。组合物的非挥发物总含量(通常指的是固体含量)可在很大范围变化。通常希望非挥发物总量应至少为制剂的30重量％，以便干燥/熟化的膜中存在实用量的成膜物质。通常在低到10重量％或高到100重量％的非挥发物含量下可令人满意地配制组合物，但在后者的情况下，为在这一浓度提供令人满意的使用，稀化可能是必要的。不管溶剂是有机基的或是水，优选的非挥发物浓度是大约30-65重量％。
当组合物是水基时，通常包括乳液形式的聚合物水分散体作为主要的成膜成分，而溶剂基的组合物通常使用聚合物本身，例如在溶液中。这种聚合物的实例包括(1)含1-18个碳原子的脂族酸的乙烯酯，特别是乙酸乙烯酯；(2)含1-18个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；和(2)单和二-乙烯不饱和烃，如乙烯异丁烯、苯乙烯和脂族二烯烃如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯的均聚物和共聚物。
当涂料是水基时，可使用聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯与一种或多种下列成分的共聚物：烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)或含3-18个碳原子的脂肪酸的乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、甲苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、单或二-富马酸酯或-马来酸酯如含1-4个碳原子的链烷醇的上述酯包括，例如富马酸单甲酯、马来酸或富马酸二乙酯、马来酸二丁酯或马来酸单丁酯，或上述一种或二种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为成膜成分。同样，上述一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与一种或多种下列单体的共聚物可用于本发明第二方面所述的组合物中：乙酸乙烯酯，高级脂肪酸的乙烯酯，衣康酸单或二-烷基酯，富马酸的单或二-烷基酯或马来酸的单或二-烷基酯，如甲醇乙醇或丁醇的酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，苯乙烯，甲苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈。
表面涂布组合物可含有附加成分以改变性能或使该组合物适应不同的用途。例如可将增塑剂与一定范围的颜料和染料一起加入。媒介物对颜料的相对比例可以在很宽范围内变化，如从1∶20至20∶1，但对于大多数制剂，该范围是1∶5至5∶1。纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素可用作增稠剂。可包含消泡剂以控制由表面活性剂的存在导致的泡沫产生从而促进颜料和染料的分散。其他可使用的辅助物质包括分散剂如与甲醛缩合的芳族磺酸酯，湿润剂如水溶性胶、月桂酸乙二酯、丙二醇、二甘醇等，增稠剂/稠化剂，用于克服臭味或提供令人愉快的气味的芳香剂等物质包括中和剂和掩蔽剂；其他树脂材料如干性油或苯乙烯胶乳或苯乙烯和丁二烯的胶乳。
掺合在表面涂布组合物中的含杀生剂多孔无机载体的量会根据各种因素而改变，所述因素包括组合物、特别是抑制剂组合物本身，溶剂的使用条件，水或聚合物分散体和在先被微生物污染的程度，预期生长抑制周期，健康和安全暴露限制(Health and Safety Exposurelimits)的要求。通常，为何多种应用提供充分的保护，向表面涂布组合物中加入含杀生剂载体颗粒的量应是活性杀生剂占组合物重量的约0.01-3％，例如0.01-2％。
可通过将颗粒状载体加入(ⅰ)制剂所用水，(ⅱ)聚合物分散体或(ⅲ)整个制剂中从而将含杀生剂的多孔无机载体掺入表面涂布组合物中。这最好在易于用高速分散器如Silverson混合器搅拌的容器中进行。
本发明的含杀生剂颗粒也可应用于表面清洁组合物中以增强该组合物的性能。因此，本发明的第三个方面提供了一种掺入了本发明的一个方面所述含杀生剂颗粒的表面清洁组合物。
该表面清洁组合物优选包括一种表面活性剂和一种无机助洗剂如硅酸铝或沸石的水基分散体，和可选择的其他成分如一种或多种下列成分：用于钙离子的水溶性络合物形成剂(complex former)或沉淀剂；研磨剂，水溶性或水分散性有机溶剂；水溶助长剂；和污垢悬浮剂。
用于这些制剂中的合适的磺酸盐型表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，其中的烷基含9-15个碳原子，链烷磺酸盐，α-硫代脂肪酸的酯，脂族C10-C12伯醇的硫酸单酯，硫酸化脂肪酸链烷醇胺，C10-C20脂肪酸的脂肪酸单甘油酯，已与1-6摩尔环氧乙烷反应的脂族C10-C20伯醇或仲醇的硫酸盐。具有阴离子基团的表面活性剂可以其钠盐、钾盐和铵盐的形式或以有机碱如单-、二-或三-乙醇胺的水溶性盐形式存在。
合适的非离子表面活性剂是环氧乙烷与脂族C10-C20醇或烷基苯酚，脂肪胺或脂肪酸的加成产物，脂族醇，C10-C20羰基合成醇和含12-18个碳原子的脂族仲醇的乙氧基化产物。合适的非离子表面活性剂还包括表面活性氧化胺如N-十二烷基-N,N-二甲基氧化胺，N-十四烷基-N,N-二羟基乙基氧化胺，N-十六烷基-N,N-双(2,3-二羟基-丙基)氧化胺。
除疏水基团(通常是用脂族基团)外，同时含亲水的酸性基团和碱性基团的两性离子表面活性剂是有用的。具有四个取代基的两性离子化合物也可配制成组合物，该取代基属于甜菜碱基团(即季铵基)。特别有用的是氮的羧酸、磺酸和硫酸盐甜菜碱。两性离子表面活性剂的典型代表实例是3-(N-十六烷基-N,N-二甲基铵)-丙磺酸盐，3-(N-椰子-烷基-N,N-双-(2,3-二羟基丙基)-铵)-丙基磺酸盐。
钙离子或重金属离子的合适的络合物形成剂或沉淀剂包括无机试剂如焦磷酸盐、三聚磷酸盐、高级多磷酸盐和偏磷酸盐。还可使用有机试剂如氨基聚羧酸的盐，例如腈三乙酸(nitrile triaceticacid)、乙二胺四乙酸盐，柠檬酸盐，葡糖酸盐；分子量超过350的羧基-甲基-醚-羧酸的盐，例如聚丙烯酸盐、聚-α-羟基丙烯酸盐。还可使用膦酰基-链烷-聚羧酸和氨基-与羟基-取代的链烷多磷酸的水溶性盐。
可使用的污垢悬浮剂通常是水溶性胶体，如聚羧酸的水溶性盐，动物胶，明胶，淀粉和纤维素的醚-羧酸或醚磺酸的盐，或纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐。含水溶性酸性基团的聚酰胺也适用于这一目的。此外，也可使用水溶性淀粉制剂和淀粉产品如分解的淀粉醛淀粉和聚乙烯吡咯烷酮。
最适合使用的有机溶剂是水溶性或可与水乳化的醇类和醚醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、二乙二醇。
掺入表面清洁组合物中的含杀生剂的多孔无机载体的量可根据多种因素而变化，如上述与表面涂布组合物有关的那些因素。通常，按照本发明第三方面所述的表面清洁组合物会掺入一定量的载有杀生剂的颗粒，从而使杀生剂成分占清洁剂组合物重量的大约0.1-3％。
可通过将颗粒状载体加入(ⅰ)制剂所用水，(ⅱ)添加剂分散体，或(ⅲ)总制剂中，从而将含杀生剂的颗粒掺入表面清洁组合物中。含杀生剂的无机载体颗粒的添加最好在容易用旋转叶片、螺旋桨或涡轮搅拌的容器中进行。
浸渍杀生剂的颗粒在密封剂组合物中特别有用。因此，本发明的第四方面提供了一种密封剂组合物，该组合物掺入了根据本发明的一个方面所述的载杀生剂颗粒。
密封剂是一种通常用在间隙或接合处以防止水、风、污物或其他污染物通过该接头或间隙的材料。这种接头或间隙可以是固定点，但经常是伸缩接头，也称为转动接头(working joint)。通常，密封剂组合物包括聚合物和/或共聚物、除湿剂、和交联剂以及常规助剂的混合物，常规助剂包括填料、颜料或着色剂、流变学调节剂、粘合剂/促进剂、溶剂和固化促进剂。工业上使用的聚合物可分类为硅酮、尿烷、聚硫化物、丙烯酸类和丁基聚合物。涉及大多数密封组合物的固化机理包括吸湿固化、脱水固化(胶乳)和添加剂固化。
掺合在密封剂组合物中的含杀生剂多孔无机载体的量会根据多种因素而改变，所述因素如该组合物本身，具体使用的抑制剂组合物，溶剂的使用条件，水或聚合物分散体(水基或非水的)，先前被微生物污染的程度，预期生长抑制周期，健康和安全暴露限制的要求。通常，为提供多种应用的充分保护，向密封剂组合物中加入含杀生剂载体颗粒的量应是使活性杀生剂占组合物重量的约0.01-3％，例如0.01-2％。
可通过将颗粒状载体加入组分的混合物中，从而将含杀生剂的多孔无机载体掺入密封剂组合物中。这最好在可用高速剪切搅拌机如Werner Pfleiderer混配机或曲拐式叶片分批搅拌器搅拌的容器中进行。
本发明的含杀生剂颗粒还可应用于铺砖或灌浆组合物中以便增强该组合物的性能。因此，本发明的第五方面提供了一种铺砖或灌浆组合物，该组合物掺入了根据本发明的一个方面所述的载杀生剂颗粒。
铺砖/灌浆组合物可以是以石膏或水泥为基础并含有其他混合助剂，如砂、珍珠岩和蛭石，并且可含充气剂(aeration agent)和增塑机以提高性能。通常在这些组合物中使用的水泥基于波特兰水泥或高铝水泥。
掺合在铺砖/灌浆组合物中的含杀生剂多孔无机载体的量会根据各种因素而改变，所述因素如组合物本身，具体的抑制剂组合物，溶剂或混合物分散体(通常是水基的)的使用条件和先前被微生物污染的程度，预期生长抑制周期和健康和安全暴露限制的要求。通常，为提供多种应用的充分保护，向铺砖/灌浆组合物中加入的含杀生剂载体颗粒的量应是使活性杀生剂占组合物重量的约0.01-3％，例如0.01-2％。
可通过将颗粒状载体加入组分的混合物中，从而将含杀生剂的多孔无机载体掺入铺砖或灌浆组合物中。这最好在可用低至中速剪切搅拌机如Ross搅拌器和工业通用的其他行星式搅拌器搅拌的容器中进行。
本发明的含杀生剂颗粒还可应用于钻井泥浆组合物中以便增强该组合物的性能。因此，本发明的第六方面提供了一种钻井泥浆组合物，该组合物掺入了根据本发明的一个方面所述的载杀生剂颗粒。
钻井泥浆组合物包括用于油田液体中的聚合物以增强其性能，所述聚合物包括例如淀粉、羧甲基纤维素聚合物、瓜耳胶、多糖和聚丙烯酰胺。
掺入钻井泥浆组合物的含杀生剂多孔无机载体的量取决于下列因素：溶剂的使用条件；水或聚合物分散体(水基或非水的)和先前被微生物污染的程度；预期生长抑制周期和健康和安全暴露限制的要求。通常，为提供多种应用的充分保护，向钻井泥浆组合物中加入的含杀生剂载体颗粒的量应是使活性杀生剂占组合物重量的约0.01-3％，例如0.01-2％。可通过使用分批定量给料方法将本发明的含杀生剂颗粒加入(ⅰ)用于制造聚合物溶液的水，(ⅱ)浓缩的聚合物溶液和/或(ⅲ)稀释的聚合物溶液中从而使其掺入油田水或油田流体聚合物中。被护石油钻探泥浆制剂可通过在容器中用常规的搅拌混合器搅拌将载杀生剂颗粒与准备好的溶液混合来制备。定义和步骤
本发明的多孔无机颗粒载体杀生剂组合物是依照多孔无机颗粒的性能和构造及其吸附杀生剂和保持其在特定选择的孔径范围内的能力来定义的。ⅰ)重均粒径
多孔无机载体颗粒的重均粒径是使用具备45mm透镜和MS 15样品显示装置的Malvern Mastersizer model X来确定的。这种由MalvernInstruments,Malvern,Worcestershire,UK制造的仪器运用米氏散射原理，并利用小功率氦一氖激光器。在测量前，将样品在水中超声分散5分钟以形成水悬浮液。在对该悬浮液按照该仪器说明书进行测量步骤前，先进行搅拌。该测量是在探测器系统中利用45mm透镜进行的。
Maivern Mastersizer测量了二氧化硅或参考材料的重量粒径分布。重均粒径(d50)或50百分位，10百分位(d10)和90百分位(d90)可从该仪器产生的数据中容易地获得。ⅱ)BET表面积
使用Brunauer、Emmett和Teller(BET)的标准氮吸附法，利用单点法用意大利的Carlo Erba公司提供的Sorpty 1750装置测定表面积。测量前将样品在真空下于270℃脱气1小时。ⅲ)高效液相色谱(HPLC)
使用高效液相色谱(HPLC)来评估杀生剂在溶剂系统中的浓度。通常将液体中的杀生剂样品装填在Nucleosil 10 C18柱上，并通过使用洗脱溶剂和泵在固定流速下沿柱洗脱。如同其他层析方法一样，装填在柱上的物质会以不同速度通过填充柱。物质流出柱的时间被称为保留时间，是所分析化合物和所使用方法的特征。当混合物中的成分流出柱时，由精密的内置或外置UV/VIS分光光度计对其进行分析。
HPLC的使用包括三个单独的步骤。首先要选择流动相/稀释剂，然后制备。选择最适宜的溶剂经常要反复试验。对于OIT，已发现甲醇、水和乙酸以65∶35∶0.2比例的混合物是最适合的，然而对于CIT/MIT，甲醇、水和乙酸以65∶35∶0.4的比例的混合物产生最好的结果。流动相的制备包括加入相应量的溶剂，保证充分的混合，然后用超声搅拌槽脱气。第二步是校准HPLC装置，这可通过分析已知组成和浓度的样品来完成。分析标准物应用与测定中所使用的相同的流动相/稀释剂来制备。最后一步是绘制研究所用杀生剂的校准曲线图。这可通过制备已知量杀生剂的样品和从产生的色谱中获得浓度值来实现。然后用这些浓度值标绘研究中使用的每种杀生剂的校准曲线图。然后将试样在HPLC上运转，得出测试溶液中存在的杀生剂量。这种方法被用于验证下文涉及的UV/VIS光谱法。ⅳ)UV/VIS光谱
采用二阶导数UV-可见光谱法作为HPLC的替换方法来测定水或丙二醇/水中的杀生剂浓度。这一技术的优点是其使用的简单性和高准确度。也可分析单-和多-组分体系。二阶导数光谱中的偏移与原始光谱中的吸收值不成比例。相反，倘若是以吸收模式扫描的话，它们与后者的斜率成比例。正和负斜率在导数光谱中表示为正和负偏移。在该方法中关心的是吸收的位置和极值的关系。在这里它的作用是作为测量浸沥到溶剂中的杀生剂的量的方法，因此，用于评价结果的方法是测量以峰间为基础的偏移幅度(ΔA)。在这一方法中，最大值和相邻的最小值之间的绝对距离被确定为所研究物质的特征。然后将该距离与标准标度比较以获得样品的浓度。使用珀金艾尔默lamda7分光光度计和lamda 16 Windows软件包由所得导数光谱确定精确值(ΔA)。该软件包可从英国的Perkin Elmer of Post Office Lane,Beaconsfield,Bucks HP91QA得到。ⅴ)孔径范围内的孔面积
使用ASAP 2400设备采用多点法确定氮等温吸附线，该设备由美国的Micrometrics提供。测量前将样品在270℃真空下脱气至少1小时。该设备也能根据等温线的吸附分支线计算孔径分布。这可用包含在给定孔径范围内的累积孔面积来表示。可容易地得出在20-50埃孔径范围内的孔面积。ⅵ)浸沥
在这一工作中，将载杀生剂载体颗粒加入到水中，二者的比例为0.3∶1。选择该混合物的量以保证当将其加入到1000ml水中时，不会超过OIT的400ppm的溶解度极限。CIT和MIT比OIT更易溶于水。
使用的方法如下：将0.75g杀生剂加入2.5g载体材料中。然后将之转移到容器中并通过在辊上转动该容器8小时得到均化。然后将均化的混合物加到1000ml蒸馏水中，连续搅拌。在0.5、1、2、4、6、12、30、60和90分钟的时间间隔时取出部分稀浆，已证实60分钟后洗脱曲线达到平稳段和确保平衡。进行这一实验工作使用90分钟平衡时间。将取出的稀浆过滤并稀释到研究的各种杀生剂的校准曲线范围内的浓度。然后用上述的二阶导数UV/VIS光谱分析样品。ⅶ)涂料的杀真菌评价
建立了这种方法以便能评估涂料内杀生剂的杀真菌活性。该方法可用于研究例如水浸沥、涂膜重量和浓度对杀生剂扩散系数的影响。
将含或不含杀生剂的涂料都以两个单独的涂层(间隔24小时)的形式刷涂到橡胶盘(直径3.7cm)的一面上。一经干燥就将盘浸入30ml无菌蒸馏水中1小时，然后在层流橱中干燥过夜。在培替氏培养皿中制备马铃薯葡萄糖琼脂平板，干燥并分别用1ml含约106cfu/ml各试验真菌的孢子悬浮液接种。研究包括四种真菌：出芽短柄霉(FS103)、深红酵母(Rhodotural robra)(FS83)、芽枝枝孢霉(IMI71749R)和互格链格孢(IMI78517)。令悬浮液吸附进入琼脂中以除去表面水分。然后将涂布的盘涂布面朝下放在含琼脂的培替氏培养皿中央。将平板/盘的组合件存放在冰箱中24小时，令杀生剂发生扩散。随后将平板放在孵育箱中在25℃培养5天。测量从滤纸边缘到在盘的正好相反位置上的真菌生长前端之间的径向距离，通过合计该径向距离计算抑制域。ⅷ)最小抑制浓度
最小抑制浓度(MIC)是杀生剂效力的一种度量单位，包括用实验方法离体测定能防止参考微生物的纯培养物的生长所需杀生剂活性成分或制剂(通常引用活性成分)的最小浓度(ppm)。由于没有标准方法，实验设计可能不同，但必需步骤的一般原则仍保持相同。
制备试验中的微生物的标准化的培养物。将一部分加入到具塞玻璃试管中的适宜的液体培养基中，该培养基含一定浓度范围的活性杀生剂。将混合物在标准对照温度下孵育标准时间以促进微生物的生长，该标准时间通常在24-48小时之间。将试管取出，通过测量由于存在的微生物数量增加引起的光密度增加来评定生长/无生长。可使用其他检测方法如活菌总数计数或目测检验。对于具体的杀生剂和参考生物来说，检测为无生长的浓度是最小抑制浓度(MIC)。为了更精确地限定MIC，可通过使用该杀生剂的中间浓度进行重复试验改进测量结果，所述中间浓度是在已选择作为致死范围的代表浓度之间的浓度。ⅸ)涂料盘的水浸沥
该方法能评价通过将杀生剂并入涂料制剂中而提供的保护水平。在硬化的54型号直径42.5mm的滤盘(Whatman InternationalLimited,Maidstone,Kent)的一面上刷涂测试涂料(涂布间隔24小时，每种涂料3个重复样)，平均载重0.05g干涂料。将涂好的盘在60℃固化2天。然后在室温下将一套盘用大量蒸馏水(20升)在受控流动下洗涤24小时。
将芽枝状枝孢(菌株号FS33，来自涂料研究协会，Teddington，英国)的冻干安瓿剂在马铃薯葡萄糖琼脂(Oxoid Limited,Basingstoke，英国)培养基上复苏。通过向琼脂培养基上的培养物表面加5ml无菌蒸馏水并用无菌环轻擦该表面以除去孢子的菌丝体，由获得的孢子培养物(在25℃生长5-7天)制备孢子接种体。得到的悬浮液通过无菌毛织物(wool)过滤，滤出液用于接种融化(45℃)的马铃薯葡萄糖琼脂，然后倒入无菌培替氏培养皿中。
将每个涂过的盘都放到接种的琼脂平板表面上，将该平板放在冰箱(6-8℃)中24小时令杀生剂扩散。之后，将其转移到孵育箱中在25℃培养5天。测量盘加盘周围任何抑制区(无真菌生长)的直径。取三次重复样的平均值作为数据点。ⅹ)对涂料板的持续保护
对分散于水基丙烯酸乳胶涂料中的候选载体材料按照BS 3900:Part G6:1989步骤测定其长期杀真菌效力，并与直接加到涂料中的杀生剂进行比较。
用测试涂料刷涂Masterboard板(150mm×150mm)的一面(两次涂布，间隔24小时)并在60℃固化2天。然后在下列条件下，将涂层板在QUV装置(The Q-Panel Co.Bolton，英国)中风化：在40℃暴露于紫外线(340nm)125±5小时，并以24小时间隔喷水1小时(总计5次)。喷水过程中，温度冷却至约20℃。
风化后，将板切割成两块同等样品并对其进行BS 3900:PartG6:1989中所述的步骤。对照涂料是无杀生剂的测试涂料。BS 3900:Part G6:1989的标准混合接种体中包括互格链格孢。
经过28、36和84天后目测检验板。按照标准步骤，确定每个板上真菌生长的覆盖百分率。ⅹⅰ)气相色谱质谱联用仪(GCMS)
储液，特别是含异噻唑啉基杀生剂混合物的储液，用称为GCMS的技术分析。使用惠普5890A气相色谱仪连接VGMS 70-70F质谱仪进行定量GCMS分析。VGMS 70-70F是一种双聚焦质谱仪。70°20Cm半径静电区之后是70°12.7cm半径磁区。电子倍增器是具有铍-铜倍增电极的17级百叶窗型，通常能获得106增益。
气相色谱柱是20m carbowax，分子量为20,000的聚乙二醇。柱尺寸是25m长×0.25mm内径，载气是氦气(1.0ml/分钟)。分析溶液用二氯甲烷制备；必要时溶剂提取也可用二氯甲烷进行。所有的样品制备都在A级玻璃器皿中进行。使用Eppendorf自动移液管取样；称重至小数点后4位数。使用DCOIT作内标并使用最小二乘方线性回归算法作出单独的标准曲线图，以确定样品中含杀生剂的浓度。用于OIT分析的内标试样是由0.1gDCOIT(99％)溶解于总体积20ml甲醇中(浓度5000ppm)制备的。用于CIT、MIT分析的内标是由0.15gDCOIT(99％)溶于总体积为50ml二氯甲烷中(浓度3000ppm)制备的。将每个含OIT的样品蒸干并加入0.25ml内标物，然后用甲醇调节体积至5ml。用2×8ml等分量二氯甲烷将CIT/MIT样品从水溶液中提取出来，加入1.6ml内标物，然后用二氯甲烷调节至20ml。质谱仪用45-450道尔顿质量范围的二十七氟三丁基胺校准。每1.5/秒获得一次扫描。确定每种杀生剂的保留时间及不同成分的相对质量。
发明详述
下面的实施例是用来说明而非限制本发明。在所有的实施例中，除非另有说明，使用下面的杀生剂。本文使用的异噻唑酮杀生剂对应于下述通用结构式。
Figure A9981276500171
4-R2-5-R3-2-R1-4-异噻唑啉-3-酮R1是分子式为-(CH2)nCH3的烷基，其中n=1-8R2是氢或卤素，和R3是氢或卤素这类化合物包括下列一些实例DCOIT
Figure A9981276500172
4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)ACTICIDE45-OIT
Figure A9981276500181
2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)46.9％OIT的丙二醇溶液ACTICIDE14L-CIT/MIT
Figure A9981276500182
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)水中的10.3％CIT/3.8％MIT(14.1％活性成分)ACTICIDETL666-CIT/MIT
Figure A9981276500184
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)乙二醇中含活性成分2.5％或更少，CIT/MIT的比例为3∶1
实施例1
为了在实验室小规模上进行筛选试验，按照下列步骤制造下文所述的浸渍杀生剂的无机颗粒载体。按0.7g杀生剂对2.5g载体材料，滴加适量的杀虫剂，然后将含该混合物的容器在辊上旋转8小时以均化。将浸渍过的无机颗粒状载体颗粒加入1000ml蒸馏水中并搅拌平衡90分钟。将悬浮液过滤，并如前所述使用二阶导数UV/VIS光谱分析滤出液中杀生剂的水平。由简单的差值可计算载体保留的杀生剂百分数。浸渍OIT的载体材料获得的结果列于表1。
表1
 样品号  材料  Si∶Al比  B.E.T.表面积m2/g  平均粒径μm  OIT保留重量％
 SD1866  无定形二氧化硅  728  4.6  14
 SD1866(c)  无定形二氧化硅  562  4.3  74
 SD1913  无定形二氧化硅  395  6.2  5
 SD1913(c)  无定形二氧化硅  368  6.5  42
 SD1868  H-Y沸石  5.3∶1  581  4.4  27
 SD2209  脱铝Y沸石  33∶1  733  5.5  99
 SD1867  4A-沸石  2.0∶1  20  1.5  0
 SD2006  H-Y沸石  5.2∶1  600  3.5  33
 SD2210  水滑石  178  9.3  10
 Celite 545  硅藻土 ＜10  57  0
标记SD的材料是可从Crosfield Ltd.,Warrington,England得到的无机材料。后缀(c)表示该材料已经在700℃经过2小时热处理。Celite 545，参见US-A-4552591，是一种可从World Minerals,Celite UK Limited of Livingstone Road,Hessle,Hull,NrthHumberside,HU13 OEG得到的市售产品。可见Celite 545对该杀生剂无亲和力，并且在保留杀生剂方面，如同4A沸石和水沸石以及其他表1中未公布的其他材料是同样无效的。相反，H-Y沸石、Y-沸石的脱铝形式和热处理过的无定形二氧化硅SD1866(c)、SD1913(c)都有吸附和保留OIT的显著倾向。
实施例2
对于来自实施例1中的已发现显示最高OIT保留值的那些载体颗粒，还研究了它们对效力比OIT更高的杀生剂CIT/MIT的吸附能力，并且与Celite 545和4A-沸石比较。为获得关于所研究材料中存在的微孔体系的信息，测定氮等温吸附线以便计算20-50埃微孔孔径范围内的孔面积。在表Ⅱ中，列出了微孔面积以及OIT和CIT/MIT的保留值。此外，为区别杀生剂的保留值及其效力，计算所研究材料的保留系数R。保留系数R是在所述条件下与水接触后保留在孔隙系统中的有效成分的重量百分数A与所测杀生剂基于参考微生物出芽短柄霉的效力P的比值A/P，所述效力P用最小抑制浓度(MIC)表示，对于OIT和CIT/MIT分别是36和5mg/l。
表Ⅱ
 样品号  20-50埃孔面积m2/g  OIT保留值重量％  CIT/MIT保留值重量％  OIT保留系数  CIT/MIT保留系数
 SD1866(c)  211  74  15  2.05  3
 SD1913(c)  46  42  15  1.2  3
 SD1868  38  27  0  0.75  0
 SD1867(4A-沸石)  0  0  0  0  0
 SD2209  64  99  15  2.75  3
 SD2206  48  33  0  0.92  0
 Celite545  0  0  0  0  0
从表Ⅱ中可看出，在实施例1中已证实对杀生剂有良好保留性的那些材料对于两种杀生剂的保留系数超过0.6，与之相比，现有技术中的材料Celite 545和4A-沸石的值是0。已发现有保持力的材料在20-50埃孔径范围内的孔面积大于35m2/g，这表明其控制杀生剂释放进入基质如涂料或漆体系中的潜力。
实施例3
为产生大量浸渍杀生剂的无机载体样品用于在涂料制剂中的测试，采用下列方法。将适量杀生剂滴加到无机颗粒状载体(500g)中，同时在Sirman SV6食品加工机(可从Metcalf catering Equipment,Bleanau Ffestinlog,Gwyndd，威尔士获得)中进行搅拌，以便最终产品含27重量％杀生剂。然后将浸渍杀生剂的颗粒状载体组合物密封在白铁罐中以防止挥发性成分的损失和使混合物在混入涂料系统前达到平衡。使用下列方法将杀生剂载体组合物分散于涂料制剂中。
将产生100ppmCIT/MIT和600ppmOIT干膜浓度所需的适量杀生剂载体组合物加到1Kg涂料制剂中，该涂料制剂保存在适宜大小的容器中。然后用Cowles高速分散器搅拌该分散体。将该预混合料转移至装配了介质混料头的Silverson型混合器中，并混合直至得到细分散体。以完全相同的方式制备仅含(ⅰ)游离的杀生剂和(ⅱ)游离的杀生剂加空载的无机载体颗粒的对照制剂，以便消除分散方法变量。对于每次制备，在Silverson混合器上分散的过程中，容器的温度控制在40-50℃。在这一实施例中使用的两种典型涂料制剂含有下列组分，所述两种涂料制剂一种是水基丙烯酸，另一种是溶剂基醇酸树脂：
溶剂基醇酸树脂
                                  重量％
石油溶剂                          19.2
尿烷醇酸树脂(55％，石油溶剂中)    78.2
钴催干剂                          0.4
锆催干剂                          0.4
钙催干剂                          0.8
甲乙酮肟                          0.1
消泡剂                            0.6
(尿烷醇酸树脂是由Cray Valley of Waterloo,Machen,Newport,Gwent NP1 8YN，英国，提供的商品名称为Unithane 655W的产品)
水基丙烯酸
丙烯酸乳胶
根据需要加入Dispelair CF269消泡
(丙烯酸乳胶，不合保护性杀生添加剂，商品名称为Revacryl1A，由Harlow Chemical Co.提供，Dispelair CF269消泡剂由Blackburn Chemicals提供)
比较上述载有OIT或CIT/MIT的一系列载体的涂料制剂与空载系统中的杀生剂的杀生效力。采用使用芽枝状枝孢的快速筛选试验以确定固化的涂布橡胶盘周围的抑制区，该橡胶盘如上所述地以涂布面向下放在已接种真菌的固体琼脂表面上。表Ⅲ和Ⅳ概括了关于水基丙烯酸和醇酸树脂涂料系统获得的数据，所述水基丙烯酸和醇酸树脂涂料系统含有只作为杀生剂加入到涂料制剂中的游离的OIT(Free)、负载在载体上的OIT(SDno.(L))和游离的OIT连同空载的无机载体(Free+SDno.)。SDno表示列于表Ⅱ和Ⅳ中无机载体的SD号。为突出性能的区别特征，对于丙烯酸和醇酸树脂涂料系统而言，不管杀生剂加入制剂的方法如何，涂膜中OIT的浓度均为从600ppm到12000ppm。
表Ⅲ-丙烯酸涂料制剂
 涂料制剂      OIT浓度ppm   加入方法  区域存在  区域大小mm
 P1       600   游离     +     ＜1
 P2       1,000   游离     +     ＜1
 P3       2,000   游离     +     7
 P4       4,000   游离     +     10
 P5       8,000   游离     +     18
 P6       12,000   游离     +     20
 P7       600   SD2209(L)     +     ＜1
 P8       1,000   SD2209(L)     +     ＜1
 P9       2,000   SD2209(L)     +     3
 P10       4,000   SD2209(L)     +     9
 P11       8,000   SD2209(L)     +     13
 P12       12,000   SD2209(L)     +     18
 P13       600   游离+SD2209     +     ＜1
 P14       1,200   游离+sD2209     +     ＜1
表Ⅳ-醇酸树脂涂料制剂
 涂料制剂   OIT浓度ppm   加入方法  区域存在  区域大小mm
 P15    1,200   游离     +     ＜1
 P16    2,000   游离     +     2
 P17    4,000   游离     +     3
 P18    8,000   游离     +     5
 P19    12,000   游离     +     10
 P20    1,200   SD2209(L)     +     ＜1
 P21    2,000   SD2209(L)     +     1
 P22    4,000   SD2209(L)     +     3
 P23    8,000   SD2209(L)     +     4
 P24    12,000   SD2209(L)     +     5
如前所述，上面提到的“区域大小”是总计径向距离。
在表Ⅲ和Ⅳ中。“+”表示在涂布盘圆周周围有可观察到的真菌失活区域。可见在试验条件下，对于两种涂料组合物中浓度范围在600-1000ppm的OIT的反应均不显著。为了测量杀生剂赋予的抑制水平，涂膜中的浓度需增加到超过1200ppm，并且在1200-12000ppm范围内。然后可能见到由于将杀生剂引入涂料制剂的不同方式产生的差异。在两种制剂中，显然将杀生剂以吸附在无机颗粒状载体的孔隙系统中的形式引入涂料组合物会减缓对OIT的反应。这可通过比较含高浓度杀生剂的涂料组合物的抑制区大小而看出。对于载有12000pmOIT的醇酸树脂系统，与含游离杀生剂的涂料制剂相比，添加的杀生剂已吸附在无机颗粒状载体的孔隙系统中的涂料区域宽度显著减小，从10mm降低至5mm。对于水基丙烯酸，区域宽度的差异不显著(对于含12000ppmOIT的涂料制剂来说，20mm对18mm)。然而，通常在比较含2000-8000ppm的制剂所得到的抑制区时，有充分的证据表明，反应由于将杀生剂掺入无机颗粒状载体中而减缓。
实施例4
在模型涂料系统上测量实施例3中的数据。为研究载杀生剂颗粒在所谓真正的涂料系统中的作用，选择代表水基厚浆型涂料的下列制剂。
水基厚浆                          重量％
苯乙烯丙烯酸乳胶(50％)            43.7
六偏磷酸钠(33％)                  1.01
油酸钾(18.6％)                    2.8
硅酸铝                            2.5
阴离子表面活性剂(35％)            2.6
二氧化钛分散体(68％)              20.2
水                                1.8
纤维素增稠剂                      0.3
重晶石                            20.5
丁基-缩二乙二醇乙酸酯             0.90
石油溶剂                          1.20
玻璃微球                          2.16
消泡剂                            0.33
固形物重量％                      63.52
固形物体积％                      46.77
颜料体积浓度(％)                           40.83
比重                                       1.45
使用这种制剂作为基础，加入以游离杀生剂或载杀生剂颗粒形式的杀生剂(OIT和DCOIT)，产生杀生剂含量从0(对照)变化至4000ppm的涂料。
在使用上文所述步骤(ⅸ)的24小时浸沥前或后比较丙烯酸厚浆型制剂中的两种载体(SD 2209和SD 1866)的杀生效力，所述载体负载了30重量％的OIT和DCOIT。在本实施例中，使用含载杀生剂颗粒的涂料和掺入游离的杀生剂的涂料。
表Ⅴ：丙烯酸涂料中载杀生剂载体对芽枝状枝孢的抑制作用
样品            杀生剂浓度                抑制区
                   ppm                浸沥前    浸沥后
SD 2209/OIT        300                  30         7
                 1,200                ＞42         9
                 4,000                ＞42      ＞42
SD 1866/OIT        300                  33         5
                 1,200                  36        11
                 4,000                ＞42        38
SD 2209/DCOIT      300                   9         7
                 1,200                  14         6
                 4,000                  30        16
SD 1866/DCOIT      300                  21         5
                 1,200                  24         8
                 4,000                  27        14
游离的OIT          300                  32     过度生长
                 1,200                ＞42         1
                 4,000                ＞42         1
游离的DCOI         300                  22     过度生长
                 1,200                  25         1
                 4,000                  38         2
空日对照           -                     7     过度生长抑制区大小=区域总直径-盘直径425mm表Ⅴ所列数字是3次重复的平均值。
显然，与含游离杀生剂的涂膜相比，含负载杀生剂的载体的涂膜在浸沥后保留了更多的杀生活性。
为了进一步区别性能，将含有涂布盘的已接种培替氏培养皿再孵育14天以便检查真菌侵入涂膜表面的程度。将培养皿从孵育箱中取出，检查涂布盘表面真菌的生长。
表Ⅵ-丙烯酸涂料中载杀生剂载体对芽枝状枝孢的表面抑制作用
样品                 杀生剂浓度            抑制区
                        ppm           浸沥前    浸沥后
游离OIT                 300             无        生长
SD 2209/OIT             300             无        无
SD 1866/OIT             300             无        无
游离DCOIT               300             无        生长
SD 2209/DCOIT           300             无        无
SD 1866/OIT             300             无        无
数据表明含有负载在载体上的杀生剂的涂料制剂能保护涂膜表面，即使是经过水浸沥后，也防止试验真菌的进入。制备好的涂膜用水浸沥后，用游离杀生剂配制的涂料未显示出抗真菌性。
实施例5
在实施例4的观测之后，继续将载有30重量％OIT和DCOIT的两种载体SD 2209和SD 1866掺入实施例4所述涂料制剂中，并如上文步骤(ⅹ)所述进行BS 3900:Part G6步骤以测定其与直接加入涂料的OIT和DCOIT相比的长期杀真菌效力。
用试验涂料刷涂在Masterboard平板(150mm×150mm)的一面上(两次涂布，间隔24小时)并在60℃固化两天。然后如前面在步骤(ⅹ)中所述的QUV装置中风化。风化后，将平板切割成两块相同的样品，并进行在BS 3900:Part G6:1989中所述的步骤。按照标准步骤，将板暴露28、36和84天，并测定每个平板在这些阶段被真菌生长所覆盖的百分数。
表Ⅶ：风化的涂布Masterboard板的相对于时间(天)的真菌生长值(覆盖百分数)
样品               杀生剂浓度             覆盖百分数
                      ppm              28天    56天    84天
SD 2209/OIT           300               15      25      33
                    1,200                0      12      22
                    4,000                0       0       0
SD 1866/OIT           300               35      32      45
                    1,200                5       3       5
                    4,000                0       0       0
游离OIT               300               35      85      85
                    1,200                3      35      35
                    1,400                0       0       5
SD 2209/DCOIT         300               10      68      78
                    1,200                0      35      35
                    4,000                0       0       0
SD 1866/DCOIT         300               35      77      83
                    1,200                8      25      27
                    4,000                0       0       0
游离DCOIT             300               23      85      85
                    1,200                8      55      68
                    4,000                0       0       5
对照                  -                 45      85     100
1．结果是两个平板的平均值并修正至最接近的整数值。
2．D28、D56和D84是指28天、58天和84天。
表Ⅶ中的数据表明对于用或不用载杀生剂颗粒配制的涂料观察到的真菌生长量之间有显著差异。这一点在1200ppm杀生剂加入水平上特别明显，证实了实施例4的观察结果，即这实际上是一个阈值，在该水平下，加载的和游离的杀生剂之间的浸沥效应最大。还可看出风化(结合UV曝光和水浸沥)对于含载游离杀生剂颗粒的涂料的作用更大。数据证实，从涂膜中浸沥装载的杀生剂比游离的杀生剂能得到更好的控制。由于试验是环境模拟，很显然在使用期间含载有杀生剂载体的涂料比用游离杀生剂配制的涂料具有更好的性能。实施例6
众所周知，异噻唑啉基杀生剂在中等温度(60℃)储存和暴露于紫外线辐射时易于降解。这个实施例的目的是证明将该杀生剂预先吸附于无机载体孔隙结构中的益处。
这一实施例中使用的杀生剂被制备成如下所列的储备溶液：
TL666    1.55％总活性成分，CIT/MIT的比例为2.7∶1
OIT      50.98％的环己烷溶液
将杀生剂溶液分别滴加到缓慢搅拌的SD1866和SD2209粉末层中，直至获得如上所述每克载体装载0.3克杀生剂溶液。
将已装载的杀生剂与储备溶液一起涂抹到培替氏培养皿上，然后放到60℃孵育箱中，或放在Microscal设备(Miscoscal Limited，伦敦)中暴露于紫外线辐射下，该设备装备了500W高压汞灯/钨丝灯(波长＞300nm)，在50℃和大约50％相对湿度下操作。这些暴露条件在下文中称为UV曝光和热陈化的规定条件。在50天期间内定期将经历了热处理和紫外线辐射曝光的样品从培替氏培养皿中取出。在取出时使用二阶导数紫外可见光谱测定每个取出样品中所含杀生剂的量。用气相色谱质谱测定储备溶液中残存的杀生剂量。使用相当于OIT、CIT和MIT残余部分的相对峰高确定每个样品中杀生剂浓度。就TL666来说，使用相应的峰高比值得出老化的储备溶液中的CIT和MIT浓度。
表Ⅷ-热陈化
   天    OIT储备溶液    SD 1866+OIT    SD 2209+OIT
   0     100     100     100
   3     96     68
   6     94     63
   7     80
   12     78
   18     65
   19     84     65
   26     88     62
   33     74     60
40     50 83 59
   42     68     55
   47     55     50
表Ⅸ-热陈化
   天     MIT储备溶液    CIT储备溶液   SD 1866+MIT/CIT     SD 2209+MIT/CIT
   0     100     100     100       100
   3     93       85
   6     89       85
   7     95     80
   12     90     40     75       89
   18     80     30       85
   19     75       84
26     0 63 81
   33     59       81
40     50 57 79
   47     52       79
根据CIT和MIT储备溶液和CIT和MIT的比例，可计算出经过大约40天热陈化期后保留在含MIT/CIT的储备溶液中的杀生剂等效量是大约14％w/w。
表Ⅹ-紫外线辐照
   天    MIT储备溶液     CIT储备溶液     SD1866+MIT/CIT     SD2209+MIT/CIT
   0     100     100      100      100
   7     78     0      80      93
   13      66      90
   20      65      72
   25     69     0
   32     62     0
   34      46      69
   39     50     0
   41      43      67
   55     24      40      72
根据CIT和MIT储备溶液和CIT和MIT的比例，可计算出经过大约40天暴露于紫外线辐射的老化期后保留在含MIT/CIT的储备溶液中的杀生剂等效量是大约14％w/w。
表Ⅺ-紫外线辐照
   天    OIT储备溶液    SD 1866+OIT   SD 2209+OIT
   0     100     100     100
   7     62     93     52
   13     37
   14     17
   20     90     35
   34     95     42
   41     97     45
   42     1     93     48
   55     92     45
表ⅩⅢ和表Ⅸ中的数据表明吸附在孔隙系统中的杀生剂提供一定程度的热降解保护。还有证据表明比较二氧化硅(SD 1866)和沸石(SD 2209)的性能有显著差异，当杀生剂与沸石结合时，杀生剂降解得略快。
表Ⅹ和表Ⅺ中的数据分别以55天内原始杀生剂的残存量比较了CIT/MIT和OIT的紫外线降解率。显然，吸附在载体孔隙系统中的杀生剂比储备溶液中的杀生剂对紫外线辐照更稳定。
正如所料，暴露于紫外线辐照比热处理更严重，在那种情况下游离的和吸附的杀生剂经过同样的时间后更快速地降解。对于这一观察的例外是二氧化硅(SD 1866)上的OIT，在该情况下经过55天暴露后杀生剂没有显著降解。此外显然二氧化硅载体(SD 1866)比沸石骨架(SD 2209)能对杀生剂提供更强的保护。

Claims (25)

1．一种颗粒状组合物，其中包含具有吸附在孔体系内的杀生剂且保留系数(如本文中所定义)至少为0.6的多孔无机载体颗粒。
2．如权利要求1所述组合物，其中的保留系数是至少0.8。
3．如权利要求1或2所述组合物，其中的颗粒含至少30％杀生剂溶液。
4．如权利要求1-3中任一项所述组合物，其中的颗粒具有活化的微孔体系。
5．如权利要求1-4中任一项所述组合物，其中的颗粒具有在大约20-50埃孔径范围内的至少25m2/g的孔面积。
6．如权利要求1-5中任一项所述组合物，其中的颗粒具有至少200m2/g的BET表面积。
7．如权利要求1-5中任一项所述组合物，其中的颗粒具有至少300m2/g的BET表面积。
8．如权利要求1-7中任一项所述组合物，其中的颗粒具有的杀生剂吸附能力为至少10重量％。
9．如权利要求1-8中任一项所述组合物，其中的颗粒是由无定形二氧化硅、Y-沸石或脱铝Y-沸石，或两种或多种这些材料的混合物构成的。
10．一种颗粒状组合物，其中包含具有吸附在孔体系内的杀生剂的多孔无机载体颗粒，该载体颗粒具有活化的微孔体系。
11．一种颗粒状组合物，其中包含具有吸附在孔体系内的杀生剂的多孔无机载体颗粒，该载体颗粒具有在大约20-50埃孔径范围内的至少25m2/g的孔面积。
12．如权利要求10或11所述组合物，其中的载体颗粒是无定形二氧化硅。
13．一种颗粒状组合物，其中包含具有吸附在孔体系内的杀生剂的多孔无机载体颗粒，该载体颗粒包括优选无定形二氧化硅的无机材料的颗粒，具有至少200m2/g的BET表面积和在大约20-50埃孔径范围内的至少25m2/g的孔面积。
14．一种加入了如权利要求1-13中任一项所述颗粒状组合物的液基介质。
15．一种加入了如权利要求1-13中任一项所述颗粒状组合物的表面涂布剂。
16．如权利要求15所述的涂料或漆形式的制剂。
17．如权利要求16所述的水基或有机溶剂基涂料形式的制剂。
18．一种加入了如权利要求1-13中任一项所述颗粒状组合物的表面清洁剂。
19．一种加入了如权利要求1-13中任一项所述颗粒状组合物的密封剂。
20．一种加入了如权利要求1-13中任一项所述颗粒状组合物的铺砖、灌浆或水泥基制剂。
21．一种加入了如权利要求1-13中任一项所述颗粒状组合物的钻井泥浆制剂。
22．一种制备包含一种或多种成分和一种杀生剂的杀生保护制剂的方法，其中将杀生剂借助于如权利要求1-13中任一项所述的颗粒状组合物引入到制剂中，所述杀生剂优选异噻唑酮或其衍生物或异噻唑酮类和/或其衍生物的混合物。
23．如权利要求22所述的方法，其中使用的颗粒当在上文规定的条件下对含杀生剂的颗粒进行紫外线曝光和/或热老化40天后，能有效地将杀生剂的降解降低至至少可检测到60％、优选至少70％、更优选至少80％的杀生剂的程度。
24．如权利要求23所述的方法，其中的杀生剂含2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
25．如权利要求23所述的方法，其中的杀生剂含2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
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