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CN1324120A - 正极活性材料、非水电解质二次电池及其制备方法 - Google Patents

正极活性材料、非水电解质二次电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有改进高温循环特性的非水电解质电池。该非水电解质电池包括正极、负极和非水电解质。正极包含作为正极活性材料的锂过渡金属复合氧化物,该复合氧化物表示成通式LiCoxAyBzO2,这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种,B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种,以及x、y和z是0.9≤x<1,0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。

Description

正极活性材料、非水电解质二次电池及其制备方法
本发明涉及含锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料、采用该正极活性材料的非水电解质电池、及其制备方法。
为跟上各种电子设备向更小尺寸和无绳结构方向发展的最新趋势，更迫切需要容量更高、重量更轻的二次电池作为其驱动电源。因为锂二次电池比传统二次电池更可能实现更高的容量，已提出了各种使用掺杂/去杂锂离子的电池。
在电池的正极活性材料中，已知锂过渡金属复合氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4或LiFePO4。其中，因为LiCoO2具有导致自身锂离子扩散的层状结构并且因为对掺杂/去杂锂离子具有稳定的结构，LiCoO2优选投入实际使用。虽然LiNiO2具有层状结构并且具有如低成本和高容量的优点，但在锂离子掺杂/去杂期间出现比LiCoO2中更严重的相变，这样，当LiNiO2用作锂离子电池的正极活性材料时，随着充电/放电循环进行，层状结构破坏，因而导致容量降低。
至于克服LiNiO2中固有的上述缺陷的方法，已提出用不同元素替代部分镍的方法。该方法的例子有：为稳定层状结构，用钴或锰替代部分镍的方法，例如在日本专利特开5-325966或5-299092中所公开；以及为保持由于锂掺杂/去杂而变得不稳定的锂层，用钠或钾替代部分锂的方法，例如在日本专利特开6-150929中所公开。
已研究用多种元素替代镍的方法。例如，已报道了用从钴、铝、硼和镁构成组中选择的多种元素替代镍来提高充电/放电循环特性的方法，例如在日本专利特开9-92285中所公开；以及为提高循环特性、速率特性或电池可靠性，用如选自镁、硼或镓的过渡金属元素替代镍的方法，正如在日本专利特开10-208744中所公开。
然而，因为LiCoO2固有地不稳定层状结构，采用LiCoO2的锂离子电池比使用LiNiO2的电池具有更适宜的循环特性。这样，实际使用LiCoO2，而无需用异种原子替代。然而，由于向集成电路的更高密度和更高温度方向发展的最新趋势，设备中的温度变得更高，同时便携设备所需的耐环境因素能力变得严格。这样，为了扩大锂离子电池的用途，必须提高电池的耐环境因素能力例如高温下的循环特性。
至于LiCoO2中的异种元素替代，已报道用铝、铟或锡替代钴来提高电子传导性，正如在日本专利特开62-124707中所公开；或用硼、铋或铅替代钴，正如日本专利特开4-253162中所公开。
然而，我们发现当用铝、铟或锡替代LiCoO2中的钴时，充电/放电效率或容量明显降低，并且当用硼、铋或铅替代钴时，高温存储特性明显降低。这样，不得不说该替代实际上不理想。另一方面，在日本专利特开9-92285中认为，如果用铝或镁替代部分LiCoO2，将降低循环特性，而没有改进的效果。
因而，本发明的目的是提供高温下改善循环特性的正极活性材料，采用该正极活性材料的非水电解质电池，及其制备方法。
一方面，本发明提供含锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料，表示成通式LiCoxAyBzO2，这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种，B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
根据本发明，在正极活性材料中，使用由Al、Cr、V、Mn和Fe构成第一组和由Mg和Ca构成第二组的组合固溶体替代部分钴的复合物，不仅提高室温下的稳定性，而且提高高温下的稳定性。
另一方面，本发明提供一种非水电解质二次电池，该电池包括正极、负极和插在正极和负极之间的非水电解质，其中正极使用含锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料，表示成通式LiCoxAyBzO2，这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种，B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
在根据本发明的非水电解质电池中，其中正极使用一种正极活性材料，在该材料中用由Al、Cr、V、Mn和Fe构成第一组和由Mg和Ca构成第二组的组合替代部分钴，不仅提高室温下的稳定性，而且提高高温下的稳定性。而且，采用该正极活性材料的非水电解质电池在高温下充电/放电特性优良。
另一方面，本发明提供制备正极活性材料的方法，包括步骤：以预定比例混合钴化合物、锂化合物、从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种元素的化合物、和从Mg和Ca构成组中选择的至少一种元素的化合物，以及烧结混合步骤的混合物来制造一种复合物，该复合物表示成通式LiCoxAyBzO2，这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种，B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。正如在混合步骤中使用的、从Mg和Ca构成组中选择的至少一种元素的化合物是碳酸镁或碳酸钙。
根据本发明，在正极活性材料的制备方法中，使用碳酸镁或碳酸钙作为镁或钙化合物，所制造的正极活性材料有优良的稳定性。
在另一方面，本发明提供非水电解质二次电池的制备方法，该电池包括正极、负极和插在正极和负极之间的非水电解质，在制造正极中包括步骤：以预定比例混合钴化合物、锂化合物、从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种元素的化合物、和从Mg和Ca构成组中选择的至少一种元素的化合物，以及烧结混合步骤的混合物来制造一种复合物，该复合物表示成通式LiCoxAyBzO2，这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种，B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。正如在混合步骤中使用的、从Mg和Ca构成组中选择的至少一种元素的化合物是碳酸镁或碳酸钙。
根据本发明，在非水电解质电池的制备方法中，其中在制造正极活性材料中使用碳酸镁或碳酸钙作为镁或钙化合物，该正极活性材料具有优良的稳定性，这样所制造的非水电解质电池在高温充电/放电性能方面优越。
根据本发明，表示成通式LiCoxAyBzO2的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性材料，这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种，B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05，这样提供一种非水电解质电池，其中正极活性材料不仅在室温下而且在更高温度下在稳定性方面得以改进并且在高温充电/放电特性方面优越。
图1是表示根据本发明的非水电解质电池的示意结构的纵向横截面图。
参照附图、优选实施例，将更详细说明本发明。
图1是表示根据本发明的非水电解质电池的示意结构的纵向横截面图。在本非水电解质电池1中，带状正极2和带状负极3通过其间插入隔板4以紧密接触状态盘绕，形成盘状件，然后把盘状件装载在电池壳5内。
通过把含有正极活性材料和粘合剂的正极混合物涂覆在集电体上并且就地干燥所得产品来制备正极2。集电体例如可以是金属箔如下面的铝。
本发明的非水电解质电池1使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料，该锂过渡金属复合氧化物表示成通式LiCoxAyBzO2，这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种，B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
锂钴复合氧化物属于由R-3m空间群表示的六方晶系并且具有由钴、氧和锂层的有序层状结构构成的晶体结构。然而，随着充电进行，锂从锂层中释放，这样层状结构变得不稳定并且部分破坏。在重复的充电/放电循环时，即在重复的锂掺杂/去杂时，结构的破坏逐渐继续，导致容量下降，即循环退化。在高温环境下，组分原子的热振荡有力地加速上述破坏过程和由此的循环退化。
如果用对于氧有更高键合能的铝或铬替代部分钴，使得没有锂的充电态结构提高循环特性。然而，因为不同特性的原子共存在晶系中，妨碍了晶体中锂离子扩散，降低了容量和充电/放电效率。
如果用不同价数的镁或钙替代锂或钴，将以公知方式提高电子传导率，正如在Solid Ionics 93(1997)227中所公开。然而，如果用镁或钙替代的数量增加，不仅容量降低，而且促进晶体结构破坏。
作为坚持研究在锂/钴复合氧化物中用由Al、Cr、V、Mn和Fe构成的第一组和由Mg和K构成的第二组进行小量替代的结果，本发明人发现，如果组合使用这两组，将显示优良的高温特性。
即，根据本发明，正极活性材料的化学式定义成LiCoxAyBzO2，这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种，B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
如果x小于0.9，有助于充电/放电的钴数量降低，将降低容量。如果y大于0.05，会妨碍晶体中锂离子扩散，将降低容量或充电/放电效率。为防止该情况发生，y最好为0.05或更低，更优选为0.03或更低。另一方面，如果z大于0.05，如上所述容量降低并且循环退化发生，因此z优选为0.05或更小。
具有上述组成的锂过渡金属复合氧化物不仅在室温下而且在高温下的稳定性得以改进。采用该锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料的本发明非水电解质电池1具有优越的充电/放电特性和高温循环特性。
可以使用通常用于电池正极活性材料的公知粘合剂作为正极活性材料的粘合剂。此外，如导电材料的公知添加剂可以加入正极活性材料中。
通过把含有能够掺杂/去杂锂的负极活性材料和粘合剂的负极混合物涂覆在负极集电体上并且就地干燥所得组件来制备负极3。至于负极集电体，可以使用不与锂形成合金的金属箔。特别是优选铜或镍箔。
至于负极活性材料，可以使用没有锂并且具有大的锂容量(能掺杂的锂数量)的含碳材料、合金材料或聚合物如聚乙炔。含碳材料的例子有热解碳、焦碳、石墨、玻璃碳纤维、烧结有机高分子化合物、碳纤维、或碳材料例如能掺杂/去杂锂的活性炭。焦碳的例子可以是沥青焦碳、针状焦碳、和石油焦碳。烧结有机高分子化合物指在用于碳化的适宜温度下烧结的酚醛或呋喃树脂。
合金材料指由化学式MxM’yLiz表示的化合物，这里M’是除元素Li和元素M之外的一个或多个元素，x是不小于0的数并且y、z表示不小于0的值。该金属元素包含半导体元素如B、Si或As。该合金材料的具体例子包括金属Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr和Y，其合金化合物，Li-Al、Li-Al-M、AlSb和CuMgSb，这里M是从2A、3B和4B族过渡金属元素构成的组中选择的一个或多个。
至于能与锂形成合金的元素，通常使用3B族的元素，优选Si或Sn，更优选Si。具体例子包括用MxSi和MxMn表示的化合物，这里M代表除Si和Sn之外的一种或多种金属元素，该化合物尤其为SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2和ZnSi2。
还可含有4B族之外的金属元素，包括一个或多个非金属元素。这样，该化合物的例子包括SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOx(这里0＜x≤2)、SnOx(这里0＜x≤2)、LiSiO和LiSnO。
负极活性材料可以包括上述材料中的两种或多种。在随其制备之后的电池中可电化学地完成锂掺杂到上述材料中，或通过在电池制备之后或之前从正极或除正极之外的锂源来供应锂。另一方面，可以在材料合成时制备含锂材料，这样在电池制备时锂将包含在负极中。
至于负极活性材料层中包含的粘合剂，可以使用通常用作该类非水电解质电池的负极活性材料层的粘合剂的任何适当公知树脂材料。负极2也可以是起负极活性材料作用的金属锂箔。
布置在正极2和负极3之间的隔板4防止由于正极2和负极3之间的物理接触而引起的短路。隔板4由通常用作该类非水电解质电池的隔板的任何适当公知材料形成。例如，隔板4可以是高分子材料如聚丙烯的微孔膜。鉴于锂离子传导率和能量密度之间的关系，隔板厚度尽可能的薄。尤其是，隔板厚度例如是50μm或更小。
作为非水电解液，使用把电解质溶解在非质子的非水溶剂中得到的溶液。
至于非水溶剂，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、y-丁内酯、sulforane、methyl sulforane、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯、乳酸酯和丙酸酯。特别是，鉴于电压稳定性，优选使用环状碳酸酯如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙烯酯、或链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。可以使用一种或多种非水溶剂的混合物。
至于溶解在非水溶剂中的电解质，可以使用锂盐，例如LiCl、LiBr、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiB(C6H5)4。这些锂盐中，优选使用LiPF6和LiBF4。
本发明的非水电解质电池1使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料，该锂过渡金属复合氧化物表示成通式LiCoxAyBzO2，这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种，B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。这样，正极活性材料不仅在室温下而且在更高温度下在稳定性方面得以改进，从而非水电解质电池1具有优越的稳定性和高温充电/放电特性。
现在将解释例如按下述的采用该正极活性材料的非水电解质电池1的制备。
首先，合成本发明的正极活性材料如下：
当以预定比例混合钴化合物、锂化合物、从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的元素的化合物、和Mg或Ca的化合物，并且烧结所得混合物时，得到采用锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料，该锂过渡金属复合氧化物表示成通式LiCoxAyBzO2，这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种，B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种。对烧结温度或烧结时间没有特别限定。
尤其，在上述式中x、y和z优选是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
至于上述钴化合物，可以使用如碳酸钴或硫酸钴的无机盐、如氧化钴的氧化物、或氢氧化物，而没有限制。锂化合物和从Al、Cr、V、Mn和Fe构成的组中选择的元素的化合物可以类似地是无机盐、氧化物或氢氧化物。
至于镁或钙的化合物，可以类似地使用无机盐、氧化物或氢氧化物。然而，为了镁或钙原子最佳分散并固溶在晶体中，适宜使用无机盐。这样，鉴于高反应性，优选把如碳酸镁或碳酸钙的碳酸盐用作镁或钙源。
通过把含有如上述制备的正极活性材料和粘合剂的正极混合物均匀地涂覆在起正极集电体作用的金属箔如铝箔上，并且就地干燥所得组件，形成正极活性材料层来制备正极2。至于用于正极混合物的粘合剂，可以使用任何适当的公知粘合剂。此外，可以把任何适当公知的添加剂加入正极混合物中。
通过把含有负极活性材料和粘合剂的负极混合物均匀地涂覆在起负极集电体作用的金属箔如铜箔上，并且就地干燥所得组件，形成负极活性材料层来制备负极3。至于用于负极混合物的粘合剂，可以使用任何适当的公知粘合剂。此外，可以把任何适当公知的添加剂加入负极混合物中。
按上述制备的正极2和负极3经过在其间的例如微孔聚丙烯隔膜4相互紧密接触，并且螺旋盘绕多圈，完成盘状组件。
然后，绝缘板6插入在内表面镀覆有镍的镀镍铁电池壳5的底表面上，并且把盘状组件放入其中。为了保证负极的电流收集，镍负极引线7的一端与负极3压配合，另一端焊接到电池壳5。这把电池壳5与负极3电连接，电池壳5就起非水电解质电池1的外部负极的作用。为了保证正极的电流收集，例如铝的正极引线8的一端与正极2压配合，另一端经过电流断开薄片焊接到电池盖10。电流断开薄片10依据电池内压断开电流。这把电池盖10与正极2电连接，电池盖10就起非水电解质电池1的外部正极的作用。
然后把非水电解质溶液注入电池壳5内。把电解质溶解在非水溶剂中来制备非水电解质溶液。
然后经过涂覆有沥青的绝缘密封垫圈11对电池壳5捻边以固定电池盖10，完成圆柱形非水电解质电池1。
参见图1，该非水电解质电池1包括用于连接到负极引线7和正极引线8的中心销12。该非水电解质电池1还包括当电池内压超过预定值时用于排放内部气体的安全阀装置13和用于防止电池温度升高的PTC元件14。
在上述解释中，把采用非水电解质溶液的非水电解质电池1作为非水电池的例子。然而，本发明非水电池的结构不限于上述结构并且可以应用于采用固体电解质或由基质聚合物胶凝非水电解质溶液的固体电解质作为非水电解质的非水电池。
所用的固体电解质可以是无机固体电解质或高分子固体电解质，只要该电解质由具有锂离子传导性的材料形成。无机固体电解质可以是例如氮化锂或碘化锂。高分子固体电解质由电解质盐和把电解质盐分散在其中的高分子化合物组成。该高分子化合物可以是如交联或非交联聚(环氧乙烷)的醚基高分子材料、聚(异丁烯酸酯)酯基高分子材料、或丙烯酸酯基高分子材料，它们单独使用或共聚或混合到分子中。
至于在胶凝固体电解质中使用的基质聚合物，可以使用各种高分子材料，只要当该聚合物吸收上述非水电解质时聚合物被胶凝。例如，可以使用如聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)的氟基高分子材料、如交联或非交联聚(环氧乙烷)或聚(丙烯腈)的醚基高分子材料。鉴于氧化还原稳定性，优选氟基高分子材料。
在上述优选实施例的描述中，把二次电池作为例子。然而，本发明不限于此，也能用于一次电池。本发明电池不特别限于电池形状，如圆柱形、硬币形、钮扣形或层状密封，它可以是任何适当尺寸或形状，例如薄型或大型。例子
此后参照用于证实本发明效果的例子和对比例子来说明本发明。对铝替代数量的检测
在下面样品1-8中，使用被Al和Mg替代部分钴的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料，制备非水电解质电池，改变Al比例并且评估由此制造的电池特性。样品1
首先，以Li∶Co∶Al∶Mg摩尔比1.02∶0.989∶0.001∶0.01混合市售碳酸锂、氢氧化铝和碳酸镁。把所得混合物放入氧化铝坩埚中并在干燥气氛中烧结。通过原子吸收分析定量分析所制造粉末，由该分析确认该组分为LiCo0.989Al0.001Mg0.01O2。把该粉末放入X-射线衍射仪，结果证实所得衍射图类似于International Centre For DiffractionData(ICCD)的36-1004中LiCoO2的图谱，该粉末形成与LiCoO2类似的层状结构。把上述制备的86wt％正极活性材料、作为导电剂的10wt％石墨和作为粘合剂的4wt％聚偏氟乙烯(PVdF)混合在一起并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成正极混合物膏。膏涂覆在厚20μm的带状铝箔的两个表面上，并就地干燥。用辊压机挤压所得产品制造带状正极。测量该正极的压实密度，发现是3.2g/cm3。
为制备负极，把10wt％PVdF与90wt％的人造颗粒石墨混合。所得混合物分散在NMP中形成负极混合膏，然后把膏涂覆在厚10μm的铜箔的两个表面上。干燥所得产品并用辊压机挤压形成带状负极。
通过其间插有微孔聚丙烯膜相互层叠上述制备的带状正极和负极，并且螺旋卷绕几圈，完成卷绕电极单元。该电极单元容纳在镀镍的铁电池壳中并且绝缘板放置在电极单元的上下表面每个上。铝正极引线从正极集电体引出并焊接到安全阀的凸部，安全阀电连接到电池盖，同时镍负极引线从负极集电体引出并焊接到电池壳的底部。
至于电解质溶液，以浓度1mol/cm3把LiPF6加入体积混合比1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶液中，制备非水电解质溶液。
最后，把电解质溶液注入其中装配有上述电极单元的电池壳中。然后经过绝缘密封垫圈对电池壳捻边以固定安全阀、PTC元件和电池盖，形成外径18mm、高655mm的圆柱形非水电解质电池。样品2
除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩尔比1.02∶0.98∶0.01∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氢氧化铝和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2。
使用LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品3
除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩尔比1.02∶0.96∶0.03∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氢氧化铝和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.96Al0.03Mg0.01O2。
使用LiCo0.96Al0.03Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品4
除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩尔比1.02∶0.94∶0.05∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氢氧化铝和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.94Al0.05Mg0.01O2。
使用LiCo0.94Al0.05Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品5
除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩尔比1.02∶0.92∶0.07∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氢氧化铝和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.92Al0.07Mg0.01O2。
使用LiCo0.92Al0.07Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品6
除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩尔比1.02∶0.89∶0.1∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氢氧化铝和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.89Al0.1Mg0.01O2。
使用LiCo0.89Al0.1Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品7
除了不使用氢氧化铝，以及以Li∶Co∶Mg摩尔比1.02∶0.99∶0.01混合碳酸锂、氧化钴和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.99Mg0.01O2。
使用LiCo0.99Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品8
除了不使用氢氧化铝和碳酸镁，以及以Li∶Co摩尔比1.02∶1.0混合碳酸锂和氧化钴之外，以与样品1同样的方式合成LiCoO2。
使用LiCoO2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。
在环境温度23℃、充电电压4.20V、充电电流1000mA和充电时间2.5小时的条件下对上述制备的样品1-8的非水电解质电池进行充电并且在放电电流1500mA和终端电压2.75V的条件下进行放电，检测初始容量(初始放电容量)。初始放电容量与初始充电容量之比作为初始效率。在相同的条件下重复充电/放电，并测量第100次循环放电容量，发现相对于初始容量的容量保持比率。在环境温度50℃下也进行相同的测量。
样品1-8在23℃和50℃下的初始容量、初始效率和100次循环的容量保持率与Al和Mg的比例一起在表1中示出。
                   表1
 Al  Mg 初始容量(mAh) 初始效率(％) 在23℃下100次循环的容量保持率(％) 在50℃下100次循环的容量保持率(％)
样品1  0.001  0.010  1720  95.0  94.0  75.4
样品2  0.010  0.010  1700  95.0  95.3  81.8
样品3  0.030  0.010  1680  95.2  95.5  82.2
样品4  0.030  0.010  1690  94.9  94.4  82.0
样品5  0.070  0.010  1590  90.3  93.0  73.1
样品6  0.100  0.010  1470  85.5  92.2  64.9
样品7  0.000  0.010  1710  95.1  92.5  65.8
样品8  0.000  0.000  1710  95.0  93.2  72.1
在仅用Mg替代部分钴的样品7中，与不替代钴的样品8相比，容量保持率下降，反之，在用Al和Mg替代部分钴的样品1-4中，容量保持率提高，由此表明室温和高温下的循环特性改进。然而，在Al比例超过0.05的样品5和6中，不仅初始充电/放电效率而且循环特性降低。由此可见Al的添加量y为0.001≤y≤0.05较为理想。对镁替代数量的检测
在下面样品9-14中，使用被Al和Mg替代部分钴并改变Mg比例的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料，制备非水电解质电池，并且评估由此制造的电池特性。样品9
除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩尔比1.02∶0.989∶0.01∶0.001混合碳酸锂、氧化钴、氢氧化铝和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.989Al0.01Mg0.001O2。
使用LiCo0.989Al0.01Mg0.001O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品10
除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩尔比1.02∶0.96∶0.01∶0.03混合碳酸锂、氧化钴、氢氧化铝和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.96Al0.01Mg0.03O2。
使用LiCo0.96Al0.01Mg0.03O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品11
除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩尔比1.02∶0.94∶0.01∶0.05混合碳酸锂、氧化钴、氢氧化铝和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.94Al0.01Mg0.05O2。
使用LiCo0.94Al0.01Mg0.05O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品12
除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩尔比1.02∶0.92∶0.01∶0.07混合碳酸锂、氧化钴、氢氧化铝和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.92Al0.01Mg0.07O2。
使用LiCo0.92Al0.01Mg0.07O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品13
除了以Li∶Co∶Al∶Mg摩尔比1.02∶0.89∶0.01∶0.1混合碳酸锂、氧化钴、氢氧化铝和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.89Al0.01Mg0.1O2。
使用LiCo0.89Al0.01Mg0.1O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品14
除了不使用碳酸镁，以及以Li∶Co∶Al摩尔比1.02∶0.99∶0.01混合碳酸锂、氧化钴和氢氧化铝之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.99Al0.01O2。
使用LiCo0.99Al0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。
样品9-14在23℃和50℃下的初始容量、初始效率和100次循环的容量保持率与Al和Mg的比例一起在表2中示出。
                           表2
Al Mg 初始容量(mAh) 初始效率(％) 在23℃下100次循环的容量保持率(％) 在50℃下100次循环的容量保持率(％)
样品9  0.010  0.001  1690  95.3  95.1  78.9
样品2  0.010  0.010  1700  95.0  95.3  81.8
样品10  0.010  0.030  1720  95.2  95.4  80.5
样品11  0.010  0.050  1710  95.1  94.4  77.2
样品12  0.010  0.070  1700  95.1  90.1  69.1
样品13  0.010  0.100  1710  94.9  64.3  63.3
样品14  0.010  0.000  1700  94.8  93.0  71.5
样品8  0.000  0.000  1700  95.0  93.2  72.1
在上面表2中，也示出了样品2和8的评估结果。
在仅用Mg替代部分钴的样品14中，与不替代钴的样品8相比，容量保持率下降，然而，在用Al和Mg替代部分钴的样品2和样品9-11中，容量保持率提高，由此表明室温和高温下的循环特性改进。然而，在Mg比例超过0.05的样品12和13中，不仅初始充电/放电效率而且循环特性降低。由此可见Al的添加量y为0.001≤y≤0.05较为理想。对铬数量的检测
在下面样品15-20中，使用被Cr和Mg替代部分钴并改变Cr比例的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料，制备非水电解质电池，并且评估由此制造的电池特性。样品15
除了使用氧化铬替代氢氧化铝，并以Li∶Co∶Cr∶Mg摩尔比1.02∶0.989∶0.001∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氧化铬和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.989Cr0.001Mg0.01O2。
使用LiCo0.989Cr0.001Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品16
除了使用氧化铬替代氢氧化铝，并以Li∶Co∶Cr∶Mg摩尔比1.02∶0.98∶0.01∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氧化铬和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.98Cr0.01Mg0.01O2。
使用LiCo0.98Cr0.01Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品17
除了使用氧化铬替代氢氧化铝，并以Li∶Co∶Cr∶Mg摩尔比1.02∶0.96∶0.03∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氧化铬和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.96Cr0.03Mg0.01O2。
使用LiCo0.96Cr0.03Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品18
除了使用氧化铬替代氢氧化铝，并以Li∶Co∶Cr∶Mg摩尔比1.02∶0.94∶0.05∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氧化铬和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.94Cr0.05Mg0.01O2。
使用LiCo0.94Cr0.05Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品19
除了使用氧化铬替代氢氧化铝，并以Li∶Co∶Cr∶Mg摩尔比1.02∶0.92∶0.07∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氧化铬和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.92Cr0.07Mg0.01O2。
使用LiCo0.92Cr0.07Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品20
除了使用氧化铬替代氢氧化铝，以Li∶Co∶Cr∶Mg摩尔比1.02∶0.89∶0.1∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氧化铬和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.89Cr0.1Mg0.01O2。
使用LiCo0.89Cr0.1Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。
样品15-20在23℃和50℃下的初始容量、初始效率和100次循环的容量保持率与Cr和Mg的比例一起在表3中示出。
                      表3
 Cr  Mg 初始容量(mAh) 初始效率(％) 在23℃下100次循环的容量保持率(％) 在50℃下100次循环的容量保持率(％)
样品7  0.000  0.010  1710  95.1  92.5  65.8
样品15  0.001  0.010  1710  95.1  93.8  75.5
样品16  0.010  0.010  1720  94.8  95.1  80.0
样品17  0.030  0.010  1670  94.6  95.0  81.1
样品18  0.050  0.010  1680  94.5  94.2  80.5
样品19  0.070  0.010  1580  88.1  92.3  70.2
样品20  0.100  0.010  1440  83.3  90.9  62.2
样品8  0.000  0.000  1710  95.0  93.2  72.1
在上面表3中，也示出了样品7和8的评估结果。
在仅用Mg替代部分钴的样品7中，与不替代钴的样品8相比，容量保持率下降。另一方面，在用Cr和Mg替代部分钴的样品15-18中，容量保持率提高，由此表明室温和高温下的循环特性改进。然而，在Cr比例超过0.05的样品19和20中，初始充电/放电效率降低。由此可见Cr的添加量z为0.001≤z≤0.05较为理想。对钙数量的检测
在下面样品21-26中，使用被Al和Ca替代部分钴的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料，制备非水电解质电池，改变Ca比例并且评估由此制造的电池特性。样品21
除了使用碳酸钙替代碳酸镁，以Li∶Co∶Al∶Ca摩尔比1.02∶0.989∶0.01∶0.001混合碳酸锂、氧化钴、氧化铝和碳酸钙之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.989Al0.01Ca0.001O2。
使用LiCo0.989Al0.01Ca0.001O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品22
除了使用碳酸钙替代碳酸镁，以Li∶Co∶Al∶Ca摩尔比1.02∶0.98∶0.01∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氧化铝和碳酸钙之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2。
使用LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品23
除了使用碳酸钙替代碳酸镁，以Li∶Co∶Al∶Ca摩尔比1.02∶0.96∶0.01∶0.03混合碳酸锂、氧化钴、氧化铝和碳酸钙之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.96Al0.01Ca0.03O2。
使用LiCo0.96Al0.01Ca0.03O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品24
除了使用碳酸钙替代碳酸镁，以Li∶Co∶Al∶Ca摩尔比1.02∶0.94∶0.01∶0.05混合碳酸锂、氧化钴、氧化铝和碳酸钙之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.94Al0.01Ca0.05O2。
使用LiCo0.94Al0.01Ca0.05O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品25
除了使用碳酸钙替代碳酸镁，以Li∶Co∶Al∶Ca摩尔比1.02∶0.92∶0.01∶0.07混合碳酸锂、氧化钴、氧化铝和碳酸钙之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.92Al0.01Ca0.07O2。
使用LiCo0.92Al0.01Ca0.07O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品26
除了使用碳酸钙替代碳酸镁，以Li∶Co∶Al∶Ca摩尔比1.02∶0.89∶0.01∶0.1混合碳酸锂、氧化钴、氧化铝和碳酸钙之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.89Al0.01Ca0.1O2。
使用LiCo0.89Al0.01Ca0.1O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。
样品21-26在23℃和50℃下的初始容量、初始效率和100次循环的容量保持率与Al和Ca的比例一起在表4中示出。
                           表4
 Al  Ca 初始容量(mAh) 初始效率(％) 在23℃下100次循环的容量保持率(％) 在50℃下100次循环的容量保持率(％)
样品14  0.010  0.000  1700  94.8  93.0  71.5
样品21  0.010  0.001  1710  95.1  95.2  78.5
样品22  0.010  0.010  1680  94.9  95.1  80.2
样品23  0.010  0.030  1690  94.8  95.5  81.1
样品24  0.010  0.050  1670  94.6  94.4  76.4
样品25  0.010  0.070  1660  94.5  89.3  67.8
样品26  0.010  0.100  1660  94.6  82.1  60.4
样品8  0.000  0.000  1710  95.0  93.2  72.1
在上面表4中，也示出了样品8和14的评估结果。
在仅用Al替代部分钴的样品14中，与不替代钴的样品8相比，容量保持率下降。另一方面，在用Al和Ca替代部分钴的样品21-24中，容量保持率提高，由此表明室温和高温下的循环特性改进。然而，在Ca比例超过0.05的样品25和26中，即使初始充电/放电效率不降低，循环特性也降低。由此可见Ca的添加量z为0.001≤z≤0.05较为理想。对各种替代元素的检测
在下面样品27-29中，使用被Al、Cr、V、Mn或Fe替代部分钴的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料，制备非水电解质电池，并且评估由此制造的电池特性。样品27
除了使用氧化钒替代氧化铝，以Li∶Co∶V∶Mg摩尔比1.02∶0.98∶0.01∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氧化钒和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.98V0.01Mg0.01O2。
使用LiCo0.98V0.01Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品28
除了使用氧化锰替代氧化铝，以Li∶Co∶Mn∶Mg摩尔比1.02∶0.98∶0.01∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氧化锰和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.98Mn0.01g0.01O2。
使用LiCo0.98Mn0.01Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品29
除了使用氧化铁替代氧化铝，以Li∶Co∶Fe∶Mg摩尔比1.02∶0.98∶0.01∶0.01混合碳酸锂、氧化钴、氧化铁和碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.98Fe0.01Mg0.01O2。
使用LiCo0.98Fe0.01Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。
样品27-29在23℃和50℃下的初始容量、初始效率和100次循环的容量保持率与Al、Cr、V、Mn、Fe或Mg的比例一起在表5中示出。
  表5
 y  Z 初始容量(mAh) 初始效率(％) 在23℃下100次循环的容量保持率(％) 在50℃下100次循环的容量保持率(％)
样品27  V：0.010  Mg：0.010  1680  94.9  95.0  78.8
样品28  Mn：0.010  Mg：0.010  1680  94.9  95.1  78.6
样品29  Fe：0.010  Mg：0.010  1690  94.8  94.8  78.7
样品2  Al：0.010  Mg：0.010  1700  95.0  95.3  81.8
样品16  Cr：0.010  Mg：0.010  1720  94.8  95.1  80.0
样品8  0.000  0.000  1710  95.0  93.2  72.1
在上面表5中，也示出了样品16和8的电池评估结果。
从表5可见，与不替代钴的样品8相比，在用Al、Cr、V、Mn、或Fe和Mg替代部分钴的样品2、16和27-29中，容量保持率提高，由此表明室温和高温下的循环特性改进。应当注意，在采用Al或Cr的样品2和16中最充分地表明在改进高温循环特性方面的效果，由此表明Al或Cr作为替代元素是最理想的。对用于正极活性材料的原材料的检测
在下面的样品30和31中，使用不同的原材料制备正极活性材料。然后，使用这些正极活性材料制备非水电解质电池，并评估电池特性。样品30
除了使用氧化镁替代碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2。
使用该LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。样品31
除了使用氧化钙替代碳酸镁之外，以与样品1同样的方式合成LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2。
使用LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2作为正极活性材料，以与样品1同样的方式制备圆柱形非水电解质电池。
样品30和31在23℃和50℃下的初始容量、初始效率和100次循环的容量保持率与用于合成正极活性材料的原材料一起在表6中示出。
表6
用于正极活性材料的原材料 初始容量(mAh) 初始效率(％) 在23℃下100次循环的容量保持率(％) 在50℃下100次循环的容量保持率(％)
样品30 氧化镁 1670  94.8  93.8  74.3
样品2 碳酸镁 1700  95.0  95.3  81.8
样品31 氧化钙 1670  94.5  94.0  74.1
样品22 氧化钙 1680  94.9  95.1  80.2
样品8  -  1710  95.0  93.2  72.1
在表6中，也示出了对样品2、22和8的电池的结果或评价。从表6可见，在采用氧化物作为Mg和Ca源的样品30和31中，与采用相应碳酸盐的样品2和22相比，没有显示在改进循环特性方面有足够效果。由此可见，碳酸盐作为正极活性材料的原材料，特别是作为Mg和Ca源，是最为理想的。

Claims (20)

1.一种含锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料，该复合氧化物表示成通式LiCoxAyBzO2，这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种，B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
2.一种非水电解质二次电池，该电池包括正极、负极和插在正极和负极之间的非水电解质，所述正极使用含锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料，该复合氧化物表示成通式LiCoxAyBzO2，这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种，B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05。
3.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中
所述负极使用能够掺杂/去杂锂离子的活性材料；
所述活性材料是包括从包括含碳材料、合金材料和含聚乙炔聚合物的聚合物的组中选择的一种材料的活性材料。
4.根据权利要求3的非水电解质二次电池，其中
所述能够掺杂/去杂锂离子的负极活性材料包括从热解碳、沥青焦碳、针状焦碳、石油焦碳、石墨、玻璃碳纤维、烧结有机高分子化合物、碳纤维、和活性炭的组中选择的含碳材料。
5.根据权利要求3的非水电解质二次电池，其中
所述负极是能与锂形成合金的材料，包括化学式MxM’yLiz表示的化合物，这里M是典型的3B族元素或除不包括碳的4B族以外的金属，M’是除元素Li和元素M之外的一种或多种金属元素，x是大于0的数值并且y、z是不小于0的数值。
6.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中
所述电极是带状正极和带状负极，所述正极和所述负极通过在其间插入隔板而层叠并螺旋卷绕。
7.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中
所述电解质是在非质子的非水溶剂中的电解质溶液。
8.根据权利要求7的非水电解质二次电池，其中
所述电解质是从环状碳酸酯或链状碳酸酯中选择的一种或多种的混合物溶液。
9.根据权利要求7的非水电解质二次电池，其中
作为环状碳酸酯，所述电解质包括从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯和γ-丁内酯构成组中选择的溶剂；作为链状碳酸酯，所述电解质包括从碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯构成的组中选择的溶剂。
10.一种制备正极活性材料的方法，包括步骤：
(a)以预定比例混合钴化合物、锂化合物、从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种元素的化合物、和从Mg和Ca构成组中选择的至少一种元素的化合物，以及
(b)烧结所述混合步骤的混合物来制造一种复合物，该复合物表示成通式LiCoxAyBzO2，这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种，B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05；
在所述混合步骤中使用的、从Mg和Ca构成组中选择的至少一种元素的所述化合物是碳酸镁或碳酸钙。
11.一种制备非水电解质二次电池的方法，该电池包括正极、负极和插在正极和负极之间的非水电解质，在制造所述正极中包括步骤：
(a)以预定比例混合钴化合物、锂化合物、从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种元素的化合物、和从Mg和Ca构成组中选择的至少一种元素的化合物，以及
(b)烧结所述混合步骤的混合物来制造一种复合物，该复合物表示成通式LiCoxAyBzO2，这里A代表从Al、Cr、V、Mn和Fe构成组中选择的至少一种，B代表从Mg和Ca构成组中选择的至少一种，以及x、y和z是0.9≤x＜1，0.001≤y≤0.05和0.001≤z≤0.05；
在所述混合步骤中使用的、从Mg和Ca构成组中选择的至少一种元素的所述化合物是碳酸镁或碳酸钙。
12.根据权利要求11的制备非水电解质二次电池的方法，其中
所述负极包含能够掺杂/去杂锂离子的活性材料；
所述活性材料是从包括含碳材料、和包括聚乙炔聚合物的聚合物的组中选择。
13.根据权利要求12的制备非水电解质二次电池的方法，其中
所述能够锂掺杂/去杂锂离子的负极包括从热解碳、沥青焦碳、针状焦碳、石油焦碳、石墨、玻璃碳纤维、烧结有机高分子化合物、碳纤维、和活性炭的组中选择的含碳材料。
14.根据权利要求12的制备非水电解质二次电池的方法，其中
所述负极是能与锂形成合金的材料，包括化学式MxM’yLiz表示的化合物，这里M是典型的3B族元素或除不包括碳的4B族以外的金属，M’是除元素Li和元素M之外的一种或多种金属元素，x是大于0的数值并且y、z是不小于0的数值。
15.根据权利要求11的制备非水电解质二次电池的方法，其中
所述电极是带状正极和带状负极，所述正极和所述负极通过在其间插入隔板而层叠并螺旋卷绕。
16.根据权利要求11的制备非水电解质二次电池的方法，其中
所述电解质是在非质子的非水溶剂中的电解质溶液。
17.根据权利要求16的制备非水电解质二次电池的方法，其中
所述电解质是从环状碳酸酯或链状碳酸酯中选择的一种或多种的混合物溶液。
18.根据权利要求16的制备非水电解质二次电池的方法，其中
作为环状碳酸酯，所述电解质使用从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯和γ-丁内酯构成组中选择的溶剂；作为链状碳酸酯，所述电解质使用从碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯构成的组中选择的溶剂。
19.根据权利要求16的制备非水电解质二次电池的方法，其中
作为具有锂离子传导性的材料，所述电解质包括无机固体电解质和高分子固体电解质中之一。
20.根据权利要求16的制备非水电解质二次电池的方法，其中
所述电解质包括从LiCl、LiBr、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiB(C6H5)4的组中选择的一种或多种锂盐。
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