CN1323338A

CN1323338A - 结合脱金属与用纯或不纯的氧化化合物将原油、残渣或重油转化成轻质液体的深度转化

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Publication number: CN1323338A
Application number: CN99812187A
Authority: CN
Inventors: P·乔根森
Original assignee: LANISCO HOLDINGS Ltd
Current assignee: LANISCO HOLDINGS Ltd
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2001-11-21
Anticipated expiration: 2019-10-07
Also published as: CA2346181C; KR20010089310A; ATE324422T1; US20050276735A1; BR9915551A; US20120055847A1; US7967954B2; EP1342773A2; WO2000023540A1; US20100260649A1; DE69931064T2; EP1129153A1; BR9915551B1; US20040065589A1; DK1129153T3; JP4080162B2; AU6418599A; NO20011828D0; JP2003525310A; CA2346181A1

Abstract

一种用于在600－800℃之间适当过热的气体射流的帮助下将烃转化成液体(汽油、粗柴油、燃料)的方法,其中烃是固态或具有高沸腾温度,并含有金属、硫或沉降物。该方法包括将物料(5)在加热器(8)中预热至比反应器(10)的选定温度低的温度。通过注射器(4)将物料注入空的反应器(10)中(即,不含催化剂)。用来自过热器(2)的气体或过热蒸汽的射流处理物料,以活化物料。使物料中的活化产物在选定温度和选定压力下在反应器中稳定,然后从一系列萃取器(13)通过,以分离重质和轻质烃,并使物料脱金属。以水/烃乳液形式出现的有用产物通常在破乳器(16)中破乳,形成含有不同杂质的水。将含有轻质相的最终的烃在加热器(98)中进行加热,并根据与(13)相似的萃取器(18)的精制要求而分离成传统产物的馏分。

Description

结合脱金属与用纯或不纯的氧化化合物将原油、残渣或重油转化成轻质液体的深度转化

发明背景

1．发明领域

本发明一般涉及烃的转化，更具体地涉及将含杂质的重质烃转化成能被分离成传统产物馏分的轻质烃。

2．现有技术描述

众所周知，所有精制工艺留下难熔性或固态的重质残渣，这些残渣难以应用和处理。同样众所周知的是，油井经常遇到含有沉积物的原油，其特征是很高的密度和很高的粘度，因此难以运输。这些原油的特征还在于高的金属含量，例如镍和钒、沉降物和淤渣、硫、盐，此处只提及主要的杂质，它们构成任何类型催化剂的毒物。此外，不论如何，不可能完全避免这些组分在与这些原油接触的任何物质上沉积。因此，应该理解如果使用催化剂，其全部表面和全部孔将迅速地被覆盖，催化剂将完全无活性：那么催化剂将仅仅占据反应器的空间，甚至如果沉积物通过由沉降物、镍、钒、沥青、所产生的碳化合物等组成的胶泥而在催化剂中积累颗粒，将有堵塞反应器的危险。

我们知道例如FCC工艺，其中试图通过在再生炉中燃烧来调整碳沉积物，但是这要求催化剂在反应器和再生炉之间进行复杂的循环。此外，所述催化剂的循环产生棘手的侵蚀问题，这是由两种情况造成的，即，物质本身的实际磨损，有时出现穿孔；以及催化剂一旦磨损就产生对人体有害的粉尘，且不论使用如何大型和先进的过滤器都不能阻止粉尘。由于所有遇到的限制和要采取的权衡措施，这种装置只能处理减压馏分(DsV)，即，通过从物料中除去减压残渣(RsV)来进行处理，其中在减压残渣中浓缩金属、沉降物等。此外，用于燃烧所得焦炭的再生炉使用约700℃的最低温度，以便进行燃烧。从再生炉排出、并在该过高温度下输送至反应器内的催化剂导致大量产生气态产物，以及在与过热催化剂第一次接触时损失大量氢的高级芳族重质产物。此外，不可能改变液态转化产物的分布状况，这进一步伴随大量气体C1、C2和LPG C3、C4。

FCC仅仅使碳和氢在分子中的分布重排：其从高分子量分子(高沸腾温度)中抽取氢来产生轻质分子，但C4、C3、C2以及特别是Cl(CH4)占氢的很大一部分。甚至有纯的氢气排出。结果，已知作为HCO的重质馏分的含氢量低，不能循环用于新的转化。所以，在良好的氢/碳比率的转化期间的守恒是重要的。

加氢裂解的目的准确地是通过以有效的方式向物料中加氢来升高H/C比率。这种消耗氢气的方法要求使用产生氢气的装置，该装置使用大量能量和含气态烃的物质(通常当CnH(2n+2)用作原料时使用含CO2的物料)。另外，氢气仅仅在大于100巴的压力下具有活性，这使装置必须具有很大的厚度。为了说明其思想，在约450℃的温度下在150巴下氢气的存在提出棘手的技术问题，特别是关于适用于这些用途的特定合金钢的特点。此外，被氢饱和的转化产物是高级烷烃，所以给出辛烷值差的汽油。所以，必要的是使用能除氢的催化重整装置，以增加辛烷值。看似矛盾的是，在这些操作中从在高难度下向产物中加氢开始，然后却要强制除氢。因此，易于理解为什么重要的是在所有这些有关含氢量的操作中避免无效操作。

一些研究试图生产活泼氢，表示为H，以便将氢引入缺氢物料中。所述H的生成需要大量能量，该能量在最终反应时返回，并“毁掉”所述烃分子，有可能释放出碳。结果，由于完全脱氢而生成不饱和气体(通常为物料的20-40％)，而不是在物料中引入氢。

其它研究工作使用在40巴下在1100-1200℃下过热的氢气来进行，其中裂化反应时间为60秒，以将油和重油的残渣进行加氢热裂解，例如B.SCH_TZE和H.HOFMAN在Erd_l und Kohle-Erdgas-Petrochemievereinigt mit Brennstoff-Chemie 1983,36No.10,457-461中所报告的那些。所得结果总是包括高气体比例(12-27％)和大量焦炭。从热动力学角度出发，这两种方法不是有效的，如通过所有得到的实践结果(过量产生气体和焦炭)所证实。

众所周知，构成减压残渣的分子可用减粘裂化炉进行热“振动”，以“降低”粘度。这产生另外少量的通常用FCC转化的物料。那么存在减粘裂化炉残渣，其通常称作闪蒸减粘裂化炉残渣(RVR)，该残渣只能用作重工业燃料，如果向其中加入轻质产物例如粗柴油或LCO(FCC粗柴油)以达到正常粘度。

这些例子说明包括重复处理和再处理的精制操作的复杂性。必须在接近20℃的温度和接近1大气压的正常条件下关注物质的物理状态(液体、固体或气体)。

我们也知道焦化装置，该装置能处理残渣以释放液体，同时不生成固体碳，固体碳将具有与煤同样的用途(也有同样的难度)。

我们还知道有人尝试改进灵活焦化装置，其实际上包括将制得的焦炭气化。气化需要象焦化装置那样大的设备。其中用不能燃烧的气体使精炼饱和，这种气体必须输出或用于其它目的，而不是精制操作所严格要求的那些(即，产生电力)。

我们也知道对加氢转化RsV的尝试，称作HYCON工艺，该工艺将消耗约2.3％氢。被转化的41％必须通过FCC操作，这存在相关提及的所有问题，特别是关于H2的直接泄漏和在气体如CH4和C2H6中所含氢的损失。

这两种工艺过于复杂，最终难以实施有效的精制流程。

FW和UOP在1997年10月27日报告他们实施一种催化工艺，称为水转化工艺(AQUACONVERSION PROCESS)以及UNION CARBIDE作为催化剂。实践中，针对催化剂的一般问题仍然未解决。ELF ANTAR也公开了制备含10和20％水的Aquzole，只能稳定15天至一个月。

发明概述

上述一个或多个问题可通过本发明的实施方案来解决。

参见图1，一个实施方案包括一种通过水或在600-800℃之间适当过热的氧化气体的帮助下将烃转化成液体(汽油、粗柴油、燃料)的方法，其中烃是固态或具有高沸腾温度，含有金属、硫、沉降物。该方法包括将物料5在加热器8中预热至比反应器10的选定温度低的温度。通过注射器4将该物料注入空反应器10(即，不含催化剂)中。用来自过热器2的气体或过热蒸汽的射流处理物料，以活化物料。使物料中的活化产物在选定温度和选定压力下在反应器中稳定，然后从一系列萃取器13中通过，以分离重质和轻质烃，并使物料脱金属。以水/烃乳液形式出现的有用产物通常在破乳器16中破乳，形成含有不同杂质的水。含有轻质相的最终的烃在加热器98中进行加热，并根据与13相似的萃取器18的精制要求而分离成传统产物的馏分。

附图简述

本发明的其它目的和优点将在以下详细说明和参考附图中表现出来，其中：

图1显示根据本方法用于含烃产物的蒸汽转化的一个实施方案的单元工艺流程。

图2显示一个实施方案中所用的萃取器/分离器。

图3显示一个实施方案中所用的反应器。

图4显示在非干燥国家中，根据本方法用于含烃产物的蒸汽转化的单元工艺流程。

图5显示在缺乏水资源的沙漠地区中实施的同样流程。

图6显示为了将钻井或炼油厂的过量气体转化成液体而实施的同样流程。

图7显示用于将重质馏分和油转化成轻质馏分的工业中试，其中中试在总供应速率为5千克/小时，或2千克/小时常压残渣或1.5千克/小时减压残渣下操作。

图8显示在另一个实施方案中的工艺流程。

图9显示在另一个实施方案中的工艺流程。

图10显示在另一个实施方案中的工业中试。

虽然本发明可进行各种改进和采取其它形式，特定的实施方案通过附图中的例子来说明，并将在此详述。但是应该理解，附图和详述并不将本发明限制于特定的公开形式，恰恰相反，其目的是覆盖全部改进、相等的情况和在所附权利要求中定义的本发明精神和范围内的其它情况。

优选实施方案的详细描述

各种实施方案的特征是以下描述的不同特点，其可独立或一起考虑，给出的列表用于说明目的，并不是全封闭的。

(1)物料按照原样使用。在炼油厂中，我们的工艺称作CPJ，该工艺能普遍接受原油、常压残渣(Rat)、减压残渣(RsV)或重质馏分。

(2)该方法从不使用任何要求必须能经受大气压的压碎强度的大型蒸馏塔的减压工艺。

(3)使用作为能量媒介物的气体或蒸气来处理引入的物料。

*如果该方法在炼油厂中进行，蒸气优选是蒸汽。

*如果该方法在干燥或沙漠地区进行，气体优选是N2+CO2(即，直接使用从炉中排出的烟雾)。

*任何组合是可能的，并经过试验。例如：

-在包括氢气装置的炼油厂中，可使用由Benffield氢气脱碳装置脱除的CO2；

-可使用CO2气体+H2O(蒸汽)混合物；

-可使用在脱碳之前从Benffield氢气生产装置排出的CO2+xH2的混合物，它是为所制备的汽油的辛烷值提供一些益处的混合物；

-CO2+xH2或CO2+H2+H2O是合适的。

最有利的气体或蒸气将含有氧和/或氢。这些组分可结合或混合，例如：或仍然是从Bensfiel装置在转化之后和在氢气生产装置中脱碳之前得到的CO2+H2。纯N2是可接受的，但不是很有利的。可以只与优选来源于燃烧烟雾中的CO2一起选择N2。

O2的直接引入需要特别小心地注射。例如，有可能用预注射器注入。(在这种情况下，不需要纯O2。空气(O2+4N2)是足够的。)

另外考虑将过量的轻质气体(C1、C2)再吸收成主要的化学能量，在特定的萃取器中在200-220℃、20-30巴下部分回收该物质。这显示CPJ方法的极度灵活性的另一方面。硫不妨碍该方法，并可能甚至是有益的(除考虑耐侵蚀性以外)。

(4)在传统的炉中加热、预热或制备气体。

(5)将新鲜的物料和任何循环的组分在传统的炉中或通过一系列传统的热交换器适当地预热。

(6)通过注射器将物料注入反应器中，形成预热物料和气体射流之前的紧密接触，在膨胀期间，适当地预热(或在纯蒸汽的情况下过热)。该注射器也将形成物质和气体的自由射流，其不与任何材料壁接触，以促进反应的引发。由注射器中的温度、流速和膨胀速率决定的能量供应释放出有用量的机械能，其提供对引发反应必要且刚好充足的能量供应，且不破坏分子附近的氢，并且不产生如FCC中出现的使分子裂化成很小片段的能量。

(7)裂化反应器是空的容器。不使用催化剂。该反应器使得反应由注射器引发以达到平衡。压力减少了必要的体积，并提高工艺过程达到平衡的速度。在反应器内不存在任何物质，这表现出不具有任何反应剂停滞点的优点，其中停滞点的存在导致裂化时间过长，结果引起碳沉积物。

(8)产物、蒸气和气体随后在接近大气压的压力下在从裂化反应器排出时发生膨胀。如果为了回收初始气体中的碳而引入2CH4+O2或2CO+4H2，那么将裂化反应器的出口冷却至200-220℃，且不破坏压力，这有可能作为第二种能力来建立加入CO+H2的反应平衡，该反应得到-CH2-，它连接于用于这种情况的H2O/烃乳液中所含的物质上。

CO+H2还能提供官能嵌段：-C:_

H’＇H这在其本身上加入不饱和键，得到醛，最简单的例子是：

＇H所有这些反应有助于生成液体并消除或阻止气体的产生。然后，产物在大气压下膨胀。

(9)在所有情况下，将它们适当地冷却，并通过一系列特定装置分离，这些设备用于在根据产物的物理特性适当选择的温度下从轻质气相中分离重质液相。

(10)将不符合所选标准的重质产物与新鲜物料一起循环。

(11)对符合所选标准的轻质产物进行萃取。在蒸汽的存在下，它们表现为很稳定的能容易破乳的水/烃乳液的形式。

(12)重质分子的裂化在受控方式下在所有这些工艺中进行。粗略地说，可以在注射器中的每一次操作时使分子的重量一分为二，转化率为(1-1/e=0.63)。所以，该方法刚好改变产物的H/C比率。

(13)对分子裂化的控制使得有可能通过绝不施加形成气体所需的能量和通过选择反应器内不利于这种气体出现的分子平衡条件来避免产生气体。

(14)有用的产物可以是：经过水化并由11中所述的乳液组成；或是无水的，通过萃取脱水获得。

上述方法本身都不是关键的，可通过其它方式来补偿产量较低、转化率较低、能耗较高或固体碳的产量较大的缺陷。

根据一个实施方案的另一系列特点，十分关注在处理期间对物质的限制。

尽管这仅仅是很粗略和不完全的解释，但可以想象，在热学方面，热量以分子机械振动的形式储存。振动产生机械约束，这是由于与物料有关的惯性在分子中部是最高的，如果振动是适中的。这些约束随后引起分子中部的断裂。分子受热越高(或更通常的是，其必须储存更多的任何种类的能量)，振动就越强。在此方面，它将根据谐振方式由数个振动反波节和波谷振动，例如从钢琴弦或旗子升降索在强风中的波动，或也可通过正在振动的长棒观察到的那些现象。因为振动波谷是最大约束的位置，所以分子将在这些点断裂，即在其长度的1/3、1/4处等。这解释如果分子过度受热(如果在其中传递过多能量)，其将断裂成很小的片段，直至产生CH4、甚至是碳C为止。

对于这种简单的解释，也可理解为，由于分子的长度增加(因此分子更大和更重)，分子将具有更多的振动单元，使搅动的外侧单元保持在一起的中心单元将受到较强的约束，以将所述外侧单元保持在一起。当这种约束过大时，分子断裂。

该例子可用于解释为什么分子越重，其在不裂化的情况下的耐热能力越低。为了说明这一概念，CH4不能经受高于700℃的温度，且重质残渣不能经受高于430℃的温度。关于装置的选择，这些约束也通过由千卡/小时/平方米表示的可接受的最大热流，或者也可通过在热壁与冷流体之间的可接受的温差来表示。临界值取决于在操作条件下以其物理状态(液体、固体或蒸气)为特征的所考虑的产物。因此，获得处理产物时可能出现的实践知识是很重要的。

以下实施例将解释与简单分子的关系，如通常的C10H8，由两个芳核构成。

注意6个芳族碳原子的每个环_，A表示环，¨表示每个核中的双键。

_:_在此表示两个_碳连接在一起。

如果_：_过度受热，它失去氢，成为高度活性的，从而产生：

_:_ _:_

+ ¨

_:_ _:_

tf=80℃ tf=278℃

Téb=218℃ Téb=350(升华)

d=0.963 d=1.36

n=1.60(液体) n=1.88

我们从固体/液体得到很硬的固体(由于同样原因，必须注意含20个碳的分子构成通常称作粗柴油或轻质民用燃料的产品)。一个实施方案的另一个特征因此包括防止出现这种现象。

观察到新断裂的链自然地在与断裂成直角时是很活泼的，极性分子H_H(水)本身容易地附着于所述断裂处，就象_C_那样(二氧化碳)。

一个实施方案的另一个特征在于在转化工艺中引入氧气。

为了更好地理解本方法的独特之处和高度的发明特点，我们将提供关于操作和注意事项的解释。为此，我们再次选择C20族作为例子：

C20H14_2 Tf=300℃ Téb=Sub H_,_:_-_:_,_H

C20H14 Tf=188℃ Téb=452Sub _:_-_:A

C20H14_ Tf=81℃ Téb=264/15mm _:_-_-_:_

用外侧的OH替代氢不是很好的(熔化温度从188℃至300℃)。如果O消除C-C键，则获得有益的效果(熔化温度从188℃至81℃)。

现在我们将考虑这样的情况，其中分子C20H14在引起振动的适当温度下弱化，并将分子H_H(H2O)送至中心键：

H H

_

_:_-_:_ _:A-_H + _:_

Tf=188℃ Tf=123℃ Tf=80℃

Téb=452sub Téb=295℃ Téb=218℃

d=1.30 d=1.01 d=0.963

n=1.76 n=1.62 n=1.60液体

水的存在对所形成的产物是十分有益的。让我们考虑高度紧密的分子C20H12，连接有两个H2O；我们讨论：

H H

_

___

o

H′＇H

Tf=278℃ Tf=123℃ Tf=123℃

Téb=350Sub Téb=295℃ Téb=295℃

d=1.36 d=1.01 d=1.01

n=1.88 n=1.62 n=1.62

该例子清楚地显示可从蒸汽获得的所有益处。

通过热动力学考虑，也可确定根据以下反应在600-700℃下氧化可能形成的游离固体碳：

AS=42.14 AH=41.23 Téq=705℃

AS=33.04 AH+31.40 Téq=677℃其中AS是熵变，AH是焓，Teq是在1巴压力下的平衡温度。

我们对H2O和CO2的有益效应作另一种可能的解释是，当在注射器内正确地使用H2O和CO2时，倾向于消除可能偶尔形成的固体碳。

从这些例子可见，物理性质、特别是折光指数的检测可能依照形成转化产物的方向，并指向所述转化。

易于理解一个实施方案的目的，该实施方案包括在能避免氢损失的条件下操作，因为氢损失形成向低熔融性核发展的不饱和组分。

如果我们考虑下述直链，当其被加热至高温时，开始根据以下流程损失氢：

然后，不饱和链折叠并闭合：

AS AHTéq:941°K(668℃) -20.65-19.44

对于6个碳，熔化温度从-95℃至+6℃。因此我们认为，一方面，应该绝不使用接近约650℃的温度，另一方面，应该不供应这种情况下所需的能量；上述热动力学值提供数量级。此外，观察到当脱氢反应开始时，反应失去控制，因为环化反应释放能量。

下面是如果存在更强的能量供应时可能出现的情况：

AS AH

Téq=1066°K(793℃) 120.78 128.744H2+ S°=4×32.21高度脱氢的链闭合：

AS AHTéq=3381°K -20.4 -68.98

从直链夺取H2：

形成约：&S/H2=+30.19并需要约：&H/H2=+32.18

闭环释放能量(并减少&S约20.5)。

通过我们的注射器实现适当产物的初始调节之后，一个实施方案使得有可能在符合前述原则和不应超越的数量级的情况下引发和活化反应。

我们将说明H2O存在的另一个益处，其中H2O的作用类似于环化反应的阻止剂。

重质原油含有很少的简单和直链分子；它们含有各种复杂的或多或少互相连接的多核芳族分子，参见根据以下流程易于缩合并含2-3个核的以下分子：

Tf Téb S° AHf° d n

101 340 96.7 55.5 1.18 1.67

由于同样的原因，观察到第三个中心核的形成显著增加该分子的密度。

用H2O蒸汽可按照步骤操作以使含14个碳的分子断裂，并甚至显示怎样再次吸收含3个碳的轻质分子，否则该轻质分子将会产生气体。第一步：中心不饱和键的弱化：

AS/AH -29.96/-12.50Tf=124 Téb=307℃ Tf=68 Téb=170/15第二步：分子的中心裂化：

Tf=-26 Téb=178 Tf=-94 Téb=110第三步：熔化和脱H2O(肯定出现)

-2.04/-14.36

Tf=-33 Téb=190°第四步：不饱和支链的环化(自然出现)

-15.44/-19.90

Tf=-43 Téb=195

----------------------------------------

-21,17/-7.45

＂＂＂v＂＂＂＂＂v＂＂＂＂v＂＂

Tf=124 Téb=307℃ Tf=-43 Téb=195 Tf=-94 Téb=110

FOL 轻质粗柴油汽油

可以观察到反应的中间步骤通过适中的能量来进行，且整个反应是这样出现的，在开始时施加的水在结束时回收(与催化剂的作用相似)。

也应该适当地注意，作为考虑之一和本方法的特征，初始熔化温度为127℃，在第一步之后降至-26℃，然后-33℃；通过第四步，温度是-43℃，最后，通过第五步，获得熔化温度为-94℃的产物。

因此，在整个反应的中间步骤期间存在该熔化温度的连续下降。实验显示产生很少量的气体和碳，并有可能将产物例如减压残渣或沥青完全转化成液烃。

我们将现在考虑直链的情况(在此例子中，含14个饱和碳)：

无H2O时为： AS AH

36.04/19.57

在H2O存在下的裂化根据以下流程进行：

AS AH

43.71/59.98

1.91/37.89

-30.72/-87.3

1.14/9.0

其给出总共：

36.04/19.57

观察到在这些操作中，首先必要的是：打开C-C键，这需要约40-60千卡(活化)；和最后供应约20千卡/馏分(净比能)。

注意，萃取一个H2需要约：&H/H2=+32千卡，且如果这样进行，将获得差的结果。

所以，必要的是寻找一组能尽可能地满足上述不同要求的设备，这通过如下实现：将物料充分预热，随后由注射器中的膨胀来活化，在这种情况下要转化的产物可能就温度等效而言很短暂地停留在不稳定的范围内，因为断裂消耗能量，这使反应剂返回反应器所需的稳定范围内，此时达到热动力学平衡(按厨师的话说：使其适当地“慢慢煮沸”)。

此处提供这些反应及其机理仅仅用于解释在本方法中获得出人意料的转化结果的原因。

实验结果的深入分析教导我们确定怎样处理给定的物料，以及与由这些重质产物构成的复杂物质结构相关的问题；上面的叙述只是必要调整的指导原则。

我们显然采用所有这些实验，以构建热动力学和物理性质的数据库，其中对于1-10个碳/每分子的各族物质提供下面的摘录作为说明：

物理和热动力学性质族

(1)

名称 Tf℃ Téb℃ S° AHf° d n Tc°K Pc Vc zc

CH4 -186 -165.0 44.49 -17.89 0.415 气体 190.7 45.8 99 0.290

CO -199 -191.0 47.30 -26.41. 0.793 气体 133.0 34.5 93 0.294

H2C_ -92 -21.0 52.26 -28.00 0.815 气体 410.0 67.0 112 0.223

H3C_H -97.1 64.7 57.00 -48.05 0.812 1.3288 513.2 78.5 118 0.220

HC__H +8.3 100.7 59.40 -90.50 1.220 1.3714 581.0 71.8 117 0.176

物理和热动力学性质族(10)Pj-Mend＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿单位 ℃ ℃ cal/m Kcal/m＜-à 20℃-＞ °K bar cc/m g/m名称 Tf Téb S° AHf°d n=1.Tc Pc Vc PM zc=0.Str-----------------------(n-1)---------------C10H8 n14 80 218 80.5 36.1 0.963.5898 748 40.0 413 128.269 _:_C10H12 t98-36 207＜83.2 4.2＞0.970.5414＜717 33.0 478＞132.268 _Cy6C10H14 n189 ..200＜84.5-11.7＞0.934.5260＜707 30.6 500＞134.264 2_-6HC10H18 d6-43 195 87.1-43.6 0.897.4810 687 25.8 543 138.249 2Cy6C10H18 d74-36 174 125.3 9.85 0.766.4265 623 25.8 587 138.297_C10C10H2O d66-66 171 129.2-29.3 0.741.4215 616 25.0 592 140.292 éC10C10H22 d20-30 174 130.2-59.7 0.730.4102 619 20.8 602 142.246 nC10------------------------------------------------C10H20_d18-5 208 137.7-78.9 0.830.4287 636 24.4 605 156.278 AldC10H21_H d57+7229 142.1-96.4 0.830.4372 667 29.8 619 158.337 alcC10H19__H d42 32 270 142.3-143.0.886.4288 717 29.4 644 172.322 酸---------------------------(n-1)-------------------注意分类：氧化/链烷/链烯/链炔/环/芳族化物缩写是：Tf：熔化温度， Teb：沸腾温度S°：标准熵， AHF°：标准生成焓d：成密度， n：折光指数Tc：临界温度， Pc：临界压力Vc：临界体积， zc：压缩系数Str：结构，简写为：

_表示芳核，Cy表示饱和环

_表示炔属，é表示烯属，n表示正烷烃

_表示双键氧，_H表示OH官能团

这些数据有助于监控、了解或预测在其不同处理条件下的物质状态，以及可能的热动力学平衡。特别是这些数据也使我们能预测导致生成碳和脱氢的化学不可逆性。总之，我们将描述在很大程度上帮助我们分析这些问题的指导原则，从新角度即从力学观点的角度出发。

让我们来考虑异C4环C6。第一，分子必须扭曲，以便从自由天然的展开状态转变成折叠状态，这需要能量。如果然后通过除去相应的氢来脱去接近成核环C6的折叠异C4支链的每一端，就形成两个新的碳-碳键。如此形成的只含10个碳的分子是一个真正的笼，具有下述惊人的物理性质：C10H16 a742 Tf=268 Teb=升华密度=1.070 n=1.5680C10H20 c686 Tf=-94 Teb=171 密度=0.795 n=1.4386参考来自：化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)

C10H20c686 Tf=-94 Teb=171 密度=0.795 n=1.4386

C10H16 a742 Tf=268 Teb=升华密度=1.070 n=1.5680

注意，这些笼分子(特别是如果它们是芳族的)成为真正的金属和有机金属的“巢”或“夹心”，我们将在下面描述。对气体、焦炭或固体碳残渣出现的控制

本方法的惊人特征之一在于其使得有可能转化沥青，且不产生显著量的碳或气体。根据在尝试解释观察现象时获得的知识，我们将尝试解释获得这种结果的原因。

通过适当的方式(机械、热、电或化学等)，总是可能转化能量，根据热动力学中常用的术语，我们将其称作AH(焓变)。根据在监控物质状态方面的经验，我们在连续基础上选取所述状态的关键变量，可通过AS焓变概括。实际上，通过参考已列出的表，可以观察到在SXL和物理熔化和沸腾参数，以及更通常的与状态变化或物质有机化相关的参数之间存在很强的关联。为了解释该思想，我们将选择含14个碳的不饱和分子。********************************************************************进料 <_________出料_________> AS AH Téq℃*************** ********液体*********气体***** ***** *****Cé14H28 _ Cé7H14 +Cé7H14 …36.06 19.18-------v------- -------v------- ---v--- ----- ----- 269°Tf=-13 Téb=251° Tf=-119Téb=94° 液体d=0.771 n=1.4335 d=0.697 n=1.400Cé14H28 _ Cé12H24 +Cé2H4 33.83 22.33-------v------- -------v------- --v-- ---- ---- 387°

Tf=-35 Téb=213° 气体

d=0.755 n=1.430Cé14H28 _ C_13H24 +CH4 36.39 26.54-------v------- -------v------- --v-- ----- ----- 456°

Tf=-5°Téb=234 气体

d=0.784 n=1.437Cé14H28 _ C_14H26 +H2 27.41 39.50-------v------- -------v------- --v-- ----- ----- 1168°

Tf=-0°Téb=252 气体

d=0.789 n=1.439Cé14H28 _ C_7H12 +Cé7H14 +H2 63.48 64.02-------v------- -------v------- --v--- --v-- ----- ----- 720°

Tf=-81°Téb=93.8°液体气体*********************************************************************

该表显示随着所用能量水平的增加，断裂分子的数目以及生成片段的量增加，这意味着形成的无序程度越大(这增加AS),CH4的生成量越大，脱氢量越大。此外，AH/AS比率给出了温度Tee，此时反应剂在1巴压力下达到自然平衡。如果只有液体是所期望的，整个过程将在限制为20千卡/分子的情况下进行，如上所述(由于同样的原因，这也解释了通过催化剂在高于700℃下再生进行的FCC将会脱氢和CH4的原因。没有催化剂能改变实际的状态。催化剂仅仅有利于中间步骤及其速度，使反应剂根据反应器的温度达到热动力学平衡)。

一个实施方案的另一个特征在于可以控制向液体转化的速率，且不产生过量的轻质气体例如甲烷或乙烷。我们将尝试提供在我们所进行的不同实验期间获得的与化学不可逆性(其看来不常提及)相关的解释。

本方法的一个特征基本上是这样的事实，即，将分子分成两部分，并重新开始，以保持控制该过程。

有人可能认为，为了加速该过程，溶液可简单地用于施加更多的能量，这将确实产生较大量的轻质分子，如上表所示，其中包括大量气体，假设其将总是有可能聚合以便返回成为液体。但是，由于化学不可逆性(没有催化剂能克服化学不可逆性)，不可能通过适当的方式进行该操作。

为了说明该思想，假设我们考虑从甲烷、乙烷等产生液体。在这种情况下，将进行如下反应，例如：A) AS=-1.95 AH=+15.54 Téq=-7669°KB) AS=-3.38 AH=+10.33 Téq=-3056°KC) AS=-0.54 AH=+10.48 Téq=-19400°K

这些反应是不可逆的，因为不存在Teq负值。永远不可能以可逆方式进行以下反应：

(A) (B) (C)

Téb 117°K 184°K 272°K ！ 399°K正常状态气体气体气体 298°K 液体结果：

(1)必要的是在该方法中接受不可避免地生成CH4，通过整个反应C’概括：C’) AS=-1.53 AH=-2.48 Teq=1620°K或： 2Cn4 _Cn7和Cn1 Keq(600℃)=1.93

(该反应是可能的，因为Teq是正值)

(2)如果热动力学可逆性被能量所阻碍：根据反应C”：必须脱氢C”) AS=-0.54 AH=+10.48 Teq=-19400°K

(该反应是不可逆的，因为Teq是负值)C”/甚至通过合成气体进行转变，从下面的反应开始：

AS=+42.7 AH=-8.52,

(反应可能发生爆炸)该转变是不可逆的，并将导致通过甲醇或费-脱法进行液态化时的总效率差。

特别是，可以仅仅当存在生成C2H2的副反应时进行C”。

实践结论：首先，必须避免气体的产生，这正是本方法的内容。碳沉积物

根据在控制焦炭产生方面的经验，我们假设有两个主要来源：通过多芳核产生的块状沉积物；和通过气体产生的粉状碳。

很容易地目测，如果物质聚合成各种邻接的多芳核，因为碳直接互相连接，并如上所述含有很少或不含氢连接键，那么熔化温度随着核数目而增加，并随H/C比率(C10H8,Tf=80℃；C20H12,Tf=278℃，等)的降低而增加；我们越来越接近固体碳。

为了说明目的，这也可以通过我们研究化学不可逆性的方法来检测。

为了说明该思想，选择苯，并试图使其裂化。观察到分子熔化，再次伴随脱H2，根据以下反应：[1]

该反应是不可逆的，因为Teq不能是负值。必须加入以下不可避免的副反应：[2]

为获得AS=0.0，必要的是从反应(2)采用1.17/259，或[3] 得到整体反应：*************************************************************[1]

+[3] ----------------------------

以及6C气体转向Csol=焦炭

0.0046C_气体_0,004焦炭 -1.16 -4.55-------------------------------

-1.16+3.46*************************************************************

在750℃下40秒50％转化率的实验数据证实上述发现的值，从而使我们坚定了对必须避免的问题的信心。

不可逆性的观点为作为副反应中最困难的焦炭的产生提供了好的解释。

粉状碳沉积物出现的第二种方式是炔的方式，其中为了说明所用4CH4的目的，一些数据如下所示：-----------------------------------------------------------Téq℃(21) AS=-3.84 AH=+31.08 -///°K-.........................................................*****-(22) AS=+27.89 AH=+48.66 1472℃(23) AS=+55.65 AH=+89.95 1343℃(24) AS=+85.2 AH=+71.4 565℃(25) AS=230.76 AH=793.16 3164℃

注：Tf℃：在3379℃下升华CH4的热分解：

反应(24)表明，在565℃以上，CH4通过慢动力学分解，(约1小时达到800℃)，因为必要的是经历由反应(25)概括的气态。

所以，引起粉状碳出现的过程(filiation)看来是：

在任何情况下和在实践中：

(1)在所有情况下，必须避免形成饱和的轻质气体。

(2)游离氢的出现是不好的征兆。

(3)不饱和轻质气体和氢气的产生构成警告。

(4)乙炔的形成是严重警告。

(5)为了确定该过程是否正确地进行，通过折光指数监控芳构化是很有效的。乳液

本方法的一个特征在于使用氧化中间体，当氧化中间体转化成蒸汽时，自然产生稳定的水/烃乳液。

早已知道困难燃料的燃烧可通过加入5-10％水来大幅度改进。这种添加在燃烧第一阶段期间提供重质分子的裂化，同时避免其聚合成聚芳族化物，聚合时将产生烟灰粒或粉状碳。

在1997年8月5日，ELF公开了一种称作Aquazole的产品，其含有10-20％水，表明主要问题是保证混合物的稳定性。目前，该稳定性可仅仅保持15天至1个月，尽管通过特定的混合工序和特别是特殊的添加剂。

可以理解本方法制备的中间乳液的直接益处，因为这些乳液可成为这些用途的主要目的。

我们有已放置8年但仍然稳定的乳液：这表明我们克服了ELF所遇到的困难。

这些益处可通过分子内连接来解释，即，分子内连接在无水状态下将是不饱和的，并保持与水部分结合。也可能将上述所有氧化中间体控制在裂化操作440-600x下，这具有在萃取器的操作温度200-220℃下的有利平衡。在任何情况下：

(1)我们获得稳定的水/烃乳液，其含水量可简单地通过在转化中设定所用气体的H2O/(X)比率来确定，X优选是CO2+Y；Y可以是任何气体N2、H2等。这意味着从燃烧获得的干烟(在1巴下在200℃之前取得)是合适的。

(2)所得产物(汽油，特别是煤油)含有结合水。

(3)由于简单性和易于实施的原因仅仅限制于使用蒸汽，本方法根据所选设置能获得：氧化和水化的产物；或主要无水的产物。

实际上，当使用蒸汽时，有用的配方是乳液形式，生成：轻质乳液，称作“透明的”：d=0.89-0.92较重的“蛋黄酱”乳液：d=0.93-0.96其清楚地从过量的生产用水d=1.0中分离出来(如果存在过量，不属于下面例子的情况)。

“蛋黄酱”(放置8年的样品未移动)容易通过不同的机械方法来破乳，例如从一系列交叉的织物强制通过(该操作称作挤出)。干砂能立即破坏乳液；存在另外的机械可能性，例如球在乳液中滚动等。

下面是评价这些乳液特征的例子，注：

P：重量，克 V：体积，厘米³

Dp/V：密度=重量/体积 da：密度(由密度计读取)

dn：由显示折光指数n的折光所计读取的偏差。蛋黄酱 P总 Ptare 净重 Dp/V da dn n蛋黄酱总量： 1700.0- 698.31= 1001.69 0.9656 3.5 1.50625挤出的水： 1163.8- 444.13= 719.67------------------------------*********--------------------------透明的挤出的HC 282.02 13.0 1.50099直接透明的HC： 731.36- 311.412= 419.95 0.8916 0.902 13.3 1.50310***************** ********HC总量： 701.97水/HC总比率 719.67/701.97=1.02

选定操作条件(将在其它地方描述)后，有用的产物不含有任何游离水(水相d=1.0)。

对直接挤出的透明相进行的蒸馏给出以下结果：蒸馏1概括不含砂且不搅拌

配方体积重量馏分Ptot Ptar Pg V.t V 水 V.HC HC.sec Dp/V dn NPI-115 74.95 73.01 1.94 2.4 0.9 1.5 1.04 0.693 8.2 1.44963逆流 93.11 75.02 18.09 20.2 3.0 17.2 15.09 0.877 12.3 1.49360200-250 84.43 78.06 6.37 8.2 … 8.2 6.37 0.777 9.5 1.46368250-300 91.86 76.73 15.13 17.4 4.0 13.4 11.13 0.830 11.3 1.48297300-360 115.28 77.01 38.27 43.8 … 43.8 38.27 0.874 12.4 1.49466360+ 89.15 75.44 13.96 15.5 … 15.5 13.96 0.901 19.3 1.56567

---- ---- ----

93.76 7.9 85.86蒸馏2概括在砂中且不搅拌

烧瓶：202.78

烧瓶+载体：214.21

烧瓶+载体+物料：309.95克

物料： 95.74克

砂300μ： 610.34克，以覆盖液体(所用的总重量)

配方体积重量馏分 Ptot Ptar P.g V.t V. 水 V.HC HC.sec Dp/V dn NPI- 120 72.50 70.06 2.44 3.25 0.9 2.25 1.54 0.684 6.5 1.43112

120 72.8 72.50 0.3 0.3 0.3 --.- -.--120- 200 81.17 76.99 4.18 5.6 -.- 5.6 4.18 0.746 8.2 1.44963200- 250 85.44 78.06 7.38 9.1 1.0 8.1 6.38 0.790 9.5 1.46368250- 300 95.14 72.87 22.27 26.1 -.- 26.1 22.27 0.853 11.2 1.48191300- 360 119.05 72.99 46.06 53.0 -.- 53.0 46.06 0.869 12.6 1.49677

----- ---- -----

总量--->82.63 2.2 80.43残渣 95.74-82.63=13.11 0.901 19.0

在第一种情况下的充足逆流，伴随着大量剧烈释放出的水，表明存在通过适中的化学力结合的水。在没入砂中的液体的蒸馏期间，存在较弱的“解聚”和较少量的脱水。在任何情况下，这表明：(1)262克“蛋黄酱”的烃能与719克挤出水结合，或在水中是其重量的2.5倍；和(2)在这种情况下，“透明和挤出的”烃已含有3-9％结合H2O。所以，可见本方法能自然地提供氧化产物或稳定的水/烃乳液。

我们检测到，排出的生产用水不含任何醇或任何其它碳化合物，对蒸馏加工概括如下：

用15个塔板通过蒸馏分析生产用水。

物料100毫升： 97.81克

输送在99℃开始

在100-101℃之间蒸馏在透明的水中含少量乳状絮凝浑浊

残渣225.93-224.89=1.04克，深棕色

不可燃，含小黑粒

也观察到水从经处理的物料中萃取不同的组分。

该水具有酸性pH，表示其已吸收SH2或物料的任何其它酸性组分。所有这些构成本方法带来的全部有利因素，其中使用蒸汽，蒸汽的萃取活性随着注射温度以及在萃取区内的连续洗涤操作而增加。对产物的氧化或水化的控制

本体系的其它特点可包括：控制乳液的水化，或防止水化；和控制产物的氧化，或防止氧化。我们将显示如何用我们的设备获得这些结果。应该注意的是通过我们的萃取器，我们可选择有用产品的标准，并将循环突出的产品。所以，让我们考虑氧化汽油或粗柴油以及未被游离水水化的乳液的标准情况(选择目标)。

显然，必要的是避免输送过多的生产用水来处理物料，尽管必须输送足量的水。发现良好的水/物料的重量比(经处理的常压残渣)约为1。(该结果是评价上述结果中发现的。)如果目的是得到氧化化合物，显然，如果所述化合物未被氧化，则认为它们是突出的，特别是如果目的是制备汽油或汽车粗柴油型馏分。

所以，作为一个实施方案特点的思想是，采用我们设定为约200℃的萃取器-接触器-滗析器将常压残渣首先转化成馏分PI-360，然后使所有这些萃余液(200-)在其目前状态下通过我们的设备再蒸馏。

实际上，在循环期间，除常压馏分以外的重质类似物被转化成较轻的粗柴油、汽油型产品。提供这些操作的蒸汽的反应性也足以形成在产物蒸馏中所示的化学添加(直接蒸馏或在砂中蒸馏)。

现在我们考虑相反的标准，例如为了满足现有位置的精制要求，其要求未水化的标准产物(指干燥的)。所以，本方法将所形成的无水产物(200-)进行循环，这将倾向于将它们水化，并形成氧化化合物。在这种情况下，我们将通过只一起循环萃取物(200+)和由残渣组成的新鲜物料或任何其它要转化的物料来操作(200是可根据所需循环变化的值)。

为了正确地理解这一点，我们以减压残渣为例，该残渣在第一次生成期间将不产生任何常压馏分。适当地注意，大致的流程由下面的关系构成：

RsV_DsV

DsV_Rat

下面详述全部RsV(母代)转化试验，得到DsV(第一代)，然后得到Rat(第二代)。对于这类循环和选择的设置，转化产物未被水化，如其在分离水/烃的乳液之后进行的蒸馏所示。此处，蒸馏不产生任何水(与前面的情况相反，其中试图得到同样的结果)。这表明该问题在控制之中。循环结束时的转化：

在流动期间的最终转化资源的总消耗有用的整体参考(3)-(4) 概括：常压馏分 Wt Dp/v ％Wt &％Wt dn nPI-150 =1.70 0.6872 3.49 3.49 6.5 1.43112150-200 =3.89 0.7720 7.98 11.46 7.7 1.44420200-250 =8.07 0.8200 16.55 28.01 8.2 1.44963250-300 =24.96 0.8692 51.19 79.20 9.8 1.46691300-320 =5.44 0.8685 11.16 90.36 11.5 1.48511残渣 =4.70 9.63 100％总量-----→ 48.76(损失： 1.24)

在透明和挤出相中所含的转化产物的蒸馏时间(参见表1)表明，不存在可检测的脱水。白色蒸气的释放或在80℃、130℃、150℃、250℃、290℃下的喷溅清楚地显示在用于获得水化和氧化产物的处理时已遇到的脱水的关键问题；但其量可以忽略。为解释该思想，其总量可以通过过量来评价，最多等于所观察的损失量，或3.8％。(也应该注意样品从配料柱转移至适当的柱中，以更准确地检测体积和重量，获得密度Dp/v，该转移过程进行时损失0.3克高度液态的轻质物质，对于常压馏分300+达到0.75克，对于常压残渣达到2.15克，这是由于与粘度和表面张力的增加有关的流动问题。这给出产物在壁上的结合效应的思想，这种效应随密度和折光指数而增加)。

最后，为了说明目的，关于这些试验，应该注意的是，减压残渣的主要特点是密度为1.01，折光指数为1.594，固态。反应器-萃取器和产物蒸馏设备

我们对转化产物的蒸馏的报告提到“产物的逆流、脱水的涌入、喷溅等”，如果它们在传统的蒸馏装置中进行，将引起所有蒸馏塔板及其填充物的“喷出”。根据一个实施方案的新特点，我们想象一种设备，其不仅能在不存在上述问题的情况下进行所述蒸馏操作，而且能象真正的混合器-滗析器型的反应器-萃取器那样操作。

参见图2，原理如下：将经过适当预热或冷却的产物输送到双层壳的柱中，该柱中含有被蒸汽饱和的水，其中简单地通过设定室的压力来设定所述壳的温度；放热时产生蒸汽；吸热时消耗蒸汽；饱和水的存在为反应器-萃取器的内部容器提供了重要的传热。

此双层立式壳处于假等温至由饱和水的温度确定的温度，在此双层立式壳中安装一个管或一系列立式管，为了解释该思想，使立式管升高到双层壳的中间高度。所以，上部是空的。通过选择轻质产物或气体的低上升速率，该空间用作挡板-滗析器，使得重质或液体产物以雾或雨的形式返回到底部。为此，重质或液体产物的降落速度只需要大于轻质产物的上升速度。此外，此空间用作减缓任何不能适当控制的水的突然涌入或剧烈释放。因为该空间是空的(在该区域内无填充物)，所以没有材料危险。重质产物或液体保持在壳的底部，在壳与立式管之间。当壳与管之间的整个空间被填充时，重质产物在立式管内溢出，并在其较低的出口聚集。所以，该萃取是自动和自然的。

将进入的产物、液体或气体以很适中的速度在双层壳的底部注入重质或液相中。所以，它们分散于重质相内，与重质相在局部温度和压力条件下混合；因此，传质通过接触表面进行，并通过与静止的重质相和进入的分散相之间平衡有关的浓度差异来控制。这些平衡由彼此存在的相的物理分离和在现有局部条件下的正当化学平衡两者来确定。进入的产物加浓了重质相，并排出所传递的重质产物。对于可能形成的轻质化合物，它们在填充壳顶部的轻质相中再次出现，其在壳顶部经过滗析，从落回底部的液体部分或重雾中分离出来。该设备是特别有益的，因为它能在象液-液萃取油或沥青或化学反应器那样操作的同时进行蒸馏的等效操作。实际上，芳族产物例如糠醛对于在润滑剂制备中的芳族产物的萃取具有公知的萃取能力。在任何情况下，这使我们能以安全和无风险的方式方便地分离从反应器排出的流出液。

当几个这些设备串联排列时，进行一系列分离，这完全确定了由管萃取的产物的特性，这是由于将精制产物输送至用于确定另一种萃取物的下一个设备中。

应该注意，对于所用的操作条件，从常压残渣中分离常压馏分是于200℃在1巴下进行的，而在传统蒸馏塔中，该操作将在360℃下进行。

所提供的配置只用于说明目的，不应用于限制，因为可在各种变化下进行。例如对于2千克/小时的中试，因为热量损失很大，所以选择萃取器的电加热，其中通过在给定速率和给定物料下加热器的强度来调节温度。同样的系统使我们能进行工艺萃取和相关的成品常压蒸馏，以使处理量达到50千克。

因此，该技术设备可满足几种目的，特别是化学转化。我们将解释该设备在将气体混合物转化成液体中的应用。

可见，我们的乳液是稳定的，且透明的产物可被氧化或水化，以及它们也与用于从“标准”循环中分离有用产物的关键反应器-萃取器的温度(和操作压力)有关。该未预料的效果激励我们寻求一种能有助于确定设备尺寸和设定操作条件、且使实际实验最少化的解释。蒸汽对不饱和双键的作用

让我们考虑含有标记为CeC的碳-碳双键的链。在蒸汽的存在下，可能出现以下反应：

AS AH Teq

例子： AS AH Téq -29.96/-10.9 90℃ -32.15/-15.03 194℃

特别值得注意的是，在这些条件下，有可能将乙烯转化成醇，这解释了我们能限制气体产生的原因。也应该注意的是，在反应器-萃取器的操作条件下自然形成重质醇，这特别在有利于实现这类转化的温度下操作。

因此易于理解我们的乳液稳定的原因，以及本方法能制备氧化化合物的原因。实际上，对于乳液的稳定性，重质醇起到在水和烃之间的类似第三组分溶剂的作用，因为醇通过其官能团_H与水混溶，并通过基本的烃骨架与烃混溶。当我们考虑在乳液中的结合力弱这一事实时，因为其起源性质是物理性多于化学性，易于理解乳液可容易地通过我们已发现的简单机械方法来“破乳”。含无机沉积物的金属/复杂的乳液

被转化的减压残渣含有下表所概括的杂质，表中也列出了其分布。

RsV的分馏，通过萃取C3-C5,Kuwait位置 ^*DAOC3 ^*ExC4 ^*ExC5 ^*AspC5 ^*＂＂＂＂＂RsV ^*％RsV物料 ^*18.7 ^*33.7 ^*30.4 ^*17.5 ^*100％RsV^*密度20℃ ^*0.896^*1.000 ^*1.047 ^*1.067 ^*1.010 *折光指数20℃ ^*1.519^*1.592 ^*1.624 ^*1.641 ^*1.59415 *Tf℃ ^*50 ^*60 ^*100 ^*146 ^*+41℃ *沉降物 * * * * ^*0.096％Pds^*Res.Carb.％RsV ^*0.62 ^*2.96 ^*8.09 ^*8.23 ^*19.9 *硫％RsV ^*0.53 ^*1.62 ^*1.62 ^*1.23 ^*5.0 *镍 ppmRsV ^*0.2 ^*10.2 ^*14.4 ^*17.2 ^* 42 *钒 ppmRsV ^*10 ^*32.3 ^*47.2 ^*55.5 ^* 136 *NaCl ％Wt. ^*- ^*- ^*0.0003^*0.0107 ^*0.0110 ^*VISC.Cst 100℃ * * * * ^*1402Cst ^*H/C ^*1.64 ^*1.35 ^*1.22 ^*1.18 ^* H/C=1.33^*

重质燃料的燃烧得到通常具有以下相应组成的灰分(排出SO4)：SiO2:32, Fe2O3:25, Na:16, Va:14, Ni:6,Al:6,

因此，要转化的物料含有钒、镍、钠、铁、铝、硫等，在转化中必须至少考虑它们，并应该优选除去。

我们观察到金属的第一个负效应是产生固体化合物，这是由于在520x和600℃之间形成低共熔体，例如：SiO2+Na2O,V2O5+Na2O,V2O5+NiO2，可熔性最高的物质作为随后可熔性较低的物质的流动剂。看来，下述游离化合物通过反应器的流出液以固态排出。化合物 Tf Teb D nSiO2 1700 2230 2.32 1.4840SiS2 ＞1090 2.020 … …

在任何情况下，如果操作在反应器中在过高的温度下进行，观察到沉积物含有形成的低共熔体，其将沉积在反应器壁上。所以，该限制与转化化学无关；其只涉及物料杂质的特性。事实上，并不是所述杂质的存在构成阻碍作用，而是杂质在正在操作的反应器或萃取器中的聚集易于堵塞它们，因此只要不清除杂质，就会阻止任何可能的操作。因此，一个实施方案的新特点是，其根据杂质的含量限制反应器的操作温度，在低于500℃下在减压下残渣的情况下。

用干燥的H2O蒸汽轻度萃取SiO2(参见下表)。溶解度SiO2/H2O SiO2/H2OppmPH2O液体饱和 H2O蒸汽饱和干H2O蒸汽温度大气压浓度 SiO2/H2Oppm@Tsat. 400℃ 500℃ 600℃100℃ 1 500 0.02 0.2 0.5 0.9200 15 1000 0.2 1.5 5.0 10.0235 30 1300 1.1 4.5 11.0 40.0

氧化物，例如黄红色的V2O5和深色的V2O3，在水中具有相当的溶解度，这有助于在我们的萃取器中萃取它们。钒-钠化合物例如NaVO4或Na3VO4也溶于水中；黄色的NiSO4或绿色的NiCL3和FeCL2也是如此。通过萃取不同的氧化物，水可防止形成上述低共熔体，还减低其在反应器内的沉积速率。在我们的反应器中，水的存在和烃的氧化有助于形成化合物，例如：C6H5SO3＞2Fe,3H2O(棕色)或C6H5SO3＞2Ni,6H2O或C2H3__＞2Ni(绿色)，其也在水中具有部分、但是相当的溶解度。

所有这些都解释了在分离水/烃之后收集的水的颜色，以及密度比水大的絮凝物的外观。在避免由反应器中的金属导致的沉积物之后，观察到它们在倾向于形成“笼”的重质聚芳烃中浓缩，如通过减压残渣的分析可见。

下表描述了主要在DsV和RsV中排出的一些Si和Fe的化合物。

化合物 PM Tf Teb d n

H5C2)3,Si,C6H5 192 149 230 … … … 1.5617

H2CéCH,Si,(_C6H5)3 334 … 210/ 7mmHg … 1.130 …

C6H5_＞4,Si 400 47 417/ 7mmHg … … …

C6H5)2,Si,(C6H4C6H5)2 488 170 570 … … 1.140 1.100

C6H5＞3,Si,C6H4C6H5 412 174 580 … … … …

C6H5＞-＜C6H4＞)4,Si 640 283 600 … … … …

H3C)3,Si,C5H4＞2,Fe 330 16 88/ 0.06 … … 1.5454

H3C)3,Si,C5H4＞FeC5H5 258 23 65/ 0.5 … … 1.5696

因此利用该性质在本方法的位置13.4萃取它们，这是一个实施方案的另一个特性。

我们也观察到甚至可能形成的轻质组分主要保持连接于二氧化硅或游离碳上，形成沸腾温度PI-150℃的液体，如下表所示：化合物 Tf Teb D nH3C)4,C -17 +9 0.613 1.3476H3C)4,Si ¨ +26 0.652 ………H3CCH2)4,C -33 146 0.754 1.4206H3CCH2)4,Si … 152 0.762 1.4246用于汽油的四乙基铅(用于说明目的，我们指出四乙基铅的突出物理性质)

下面是一些铁的另外的有机金属化合物：化合物 PM Tf℃ Teb N 顔色C4H6Fe(CO)3 193 19 … … … … 黄色C6H4SFe(CO)2 220 51 Subl … … … 浅红色C5H9C5H4)FeC5H5 254 16 … … … … 红色液体H3C_C5H4)FeC5H5 228 85 87 … … …H3CCO2C5H4)2,Fe 302 … 114 … … …C6H5C5H5＞FeC5H5 236 110 … … … … 红色_HCC5H4＞FeC5H5 214 121 … … … … 金色H__CH2C5H4＞2Fe 302 140 … … … … 棕红色C6H5C5H4＞2,Fe 338 154 … … … … 黄色H__C6H4C5H4＞FeC5H5 278 165 … … … … 金色荧光绿黄色C6H5＞2,C5H3＞2,Fe 490 220 … … … … 红色/黄色

它们通常是液体，并根据本方法在100或200℃下萃取。

提供所有这些解释，只用于说明目的，以解释所观察到的现象。

也观察到可形成笼的高级聚芳族分子，其具有很高的折光指数，具有能萃取不需要的分子的强溶剂能力。这解释了我们的技术，该技术包括在13.4处保持强的静止液相，其中静止液相的活性随着温度而增加；该相也来源于减压残渣的组分。对于所得产物的最终稳定性的观察

在低沸腾温度下在有用的产物中总存在产物残渣，例如：

化合物 PM Tf Teb d n 颜色H3C_C5H4)FeC5H5 228 85 87 … … … …H3CCO2C5H4)2,Fe 302 … 114 … … … 红色

将醇加入这些化合物中，根据以下流程反应：

AS=-32 AH=-15 Teq200℃

结果，最后的分离不能是简单的蒸馏，这是因为固体-溶解的/气相发生变化或随后进行脱水。事实上，将出现被精制者称作“水涌入”现象，这破坏传统蒸馏装置中的填充物。在我们的参比蒸馏中，在上述温度以上观察到这些效应，其形式是剧烈的逆流、突然脱水、伴随释放白色蒸气的喷溅等。这是选择我们的萃取设备进行该完全安全的最终稳定操作的原因。该设备使我们能分离所有产物，或约100千克，且不存在任何问题。对与反应器有关的注射的描述及其性能

前面说明了注射器的作用是一方面传递蒸气或气体、要转化的物料中所含的最大可用的能量，另一方面，其作用是形成蒸汽与物料之间的紧密接触，优选不存在任何与金属壁的材料接触。

这些结果如下：

将实际上是与气体或蒸气有关的重质相的物料分成机械喷射流组，将旁路设定为相反的方向，根据图3排列，自顶部至底部流动，并在注射器的轴上会合。通过相互偏移，它们然后以适中的速度沿着轴向流动，且不存在任何物质接触。

机械喷雾的目的是形成细的液滴，优选形成一些雾，从而形成含烃物料的最大表面。喷雾可通过约5％过热HP蒸汽来支持，该蒸汽有助于物料的雾化(其在沸腾器的注射头和燃烧炉中是公知的)。

在该流体中，蒸气或气体射流在膨胀期间放置，其能量在尽可能完全的程度上主要被转化成动能，因此具有高速度。

通过将高速蒸气射流注入物料的喷雾射流中，获得所述射流的机械剪切，其中能量传递有助于反应的活化，所有这些操作在很高的速度下进行，且不与材料壁接触，并实际上处于反应器的所需温度下。

根据特别用于蒸汽汽轮机或液压汽轮机的技术，考虑到物料的多相状态，可容易地进行焦炭和喷嘴的计算。在反应器上排列注射器以促进其机械清洁

反应器是空的。大多数形成的固体碳被排出反应器的流出液所带走，这是本方法的很大益处。但是，少量固体碳沉积在壁上，并倾向于聚集。所以，必须在合适的期间除去这些碳质沉积物或物料中所含的金属氧化物化合物。不可燃性氧化物的存在要求使用机械方法，例如洗涤、喷砂或其它方式。为此，必要的是开放反应器，同时避免任何内部部件或突出的边缘。

所以，注射器按组靠边排列，互相相对，朝向反应器的外部，以使反应器打开后可保持其壁完全自由。通过置于反应器的顶部，然后置于底部，保持反应器的裸露环，它可通过任何机械方式容易地清洁。

该设备是特别有益的，特别是当与装有填充物或填充有循环或不循环催化剂的反应器(减粘裂化炉的裂化反应室)所遇到的问题相比时。注射器和裂化反应鼓

关键的问题是知道怎样确定注射产物的条件以促进有用反应的适当引发，和怎样确定所需条件以达到从裂化反应鼓排出的稳定产物的平衡。这种实际的定义构成一个实施方案的独特思想，主要包括确定在实践中控制所述工艺的关键参数。我们将描述一个例子，其中为了获得轻质粗柴油、煤油产品而处理减压残渣。

我们将首先考虑减压残渣。根据专业知识，其密度和折光指数为我们提供了关于其结构的有价值的信息。通过C3、C4、C5萃取沥青确定了要处理的分子的结构。我们将优选以整体样品为例，并进行适中和易于进行的热稳定性试验(或热裂化转化)。

如果RsV是残渣含量并在温度T下操作，我们观察到RsV消失，根据以下关系形成其它产物：

-t/Ts

d(RsV)/dt = RsV e

Ts是时间单位例如对于残渣，下面将给出所有转化结果，我们发现：温度T℃: 430 460 490Ts秒： 700 140 40

根据经验，我们认为该反应速度与产物的组成和如果不受时间限制而任意发展时得到的产物组成之间的不平衡有关。

如果RsVeq是将与所有产物保持平衡的残渣，我们将获得：

\frac{d (RsV) / dt}{(RsVeq - RsV)} = \frac{Ts}{To}

To是对每种产物特定的时间单位。

此外，我们已详细解释的分子的机械断裂条件与组成分子的原子间内聚力和所述物质超过可接受的最大形变的事实有关。

这导致力E等于：E=力×形变。我们认为在Ts和温度T之间有一个普适关系，其中R是优选气体的普适常数，形式为：

-T(R/E)

Ts=Toe因此，我们有评价E值的简单方式，其中我们使用减压残渣。事实上，根据我们的假设，并考虑两对温度检测值Ts(1)、T1；Ts(2)、T2，我们获得：

在我们的情况下，对于T1=430℃,Ts(1)=700s,T2=490℃,Ts(2)=40s，我们发现E的值约为42千卡/摩尔。这意味着如果我们不能保证该能量，在反应器内将不会立即出现任何物质(也意味着如果将更多的能量转向分子，该分子将被震碎)。

我们现在检验物料的预热和反应器的温度。

在已提供42千卡/摩尔的能量且不将其转化成热量时，RsV的平均分子由于缺乏能量而只断裂成2个片段。首先，必要的是防止所得的两个片段立即结合。再次，这是注射器的作用，通过注射器在形成片段之间的膨胀期间注入气态分子。注射通过这样的事实来促进，即，蒸汽H2O或气体CO2可与分子的断裂端部进行化学反应。

根据一个实施方案，为了几乎完全肯定地达到此目的，必要的是具有与碳原子对一样多的气态分子，以形成这种情况。如果蒸汽是唯一使用的组分，水(18克/摩尔)与烃(CHx 13 14)的重量比必须理想地约为18/(2×13)，或约0.7。

因为RsV分子成为片段，所以必要的是使它们置于稳定的热动力学平衡下。为此，需要一段时间Ts,Ts主要取决于温度。根据实验数据Ts，将优选选取尽可能高的温度，以减少操作时间，但我们发现这不能在无风险的情况下进行。

因此，460℃:

565℃:

聚芳族化物聚合成块状碳。

通过所用的反应剂，主要是蒸汽，可部分阻止这些副反应，但不能完全阻止。因此，最后的选择是主要基于能接受的固体碳进行权衡。在实践中，在440℃可以忽略固体碳。在520℃，在反应器内聚集的固体碳需要经常清洗，以将其除去；如果不采取任何措施，它们将起阻碍作用，可能完全填充反应器。

选取460-470℃的温度，这给出良好的结果。观察到压力对反应速度具有很有益的影响。该影响在开始时很重要，从1至20或30b，然后该影响减弱，在150b达到峰值，并降低200巴以上。这是我们选取20或30巴压力的原因，这使我们能在1巴下将时间Ts约分成两部分。所以在470℃下，我们应该具有约25秒以达到反应器内的平衡。

在反应控制方面，我们的目的是在每次操作期间使分子断裂成两部分。这需要如上所述的20千卡/摩尔的净值。如果我们为活化提供40千卡/摩尔，这足以从在470℃下预热的物料获得所需的结果。

事实上，从比裂化反应鼓的所需温度略低的该温度开始，当加入活化能量时，分子将具有比其正常状态高的热学温度，但在吸收20千卡/摩尔时分子断裂，最后使其处于为达到平衡所必要的剩余操作所需的温度。

很好地理解这一点之后，考虑对有效闭合断裂端部所必需的上述蒸汽(或气体)的流速，有可能降低输送至注射器的蒸汽的焓值。

为了在裂化反应釜中达到470℃，考虑到循环和所达到的不同能量转换值，必要的是考虑在RsV中蒸汽的过热温度为约600-650℃。

在达到能量平衡且物质循环完成之后，选取约60b的蒸汽压和在600℃下过热是有益的。然后注射器喷嘴使蒸汽于470℃从60巴绝热减压至30巴，并使可在机械上作为动能获得的60千卡/千克置于约700米/秒的蒸汽射流中，因此，我们获得在反应器所需温度下的蒸汽。在该温度下，绝对没有“烘烤”烃的危险，这吸收可作为动能的能量，该能量将机械“剪切”烃。

通常，预热将比裂化反应釜的温度低约20℃或25℃，或约为445-450℃。这对于预热炉残渣的操作和防止任何焦化问题是特别有益的。事实上，我们知道减粘裂化炉必须将同样类型的残渣加热至460℃，且在该温度以上出现焦化的危险。在这些操作条件下，在炉中永远不会遇到任何焦化。

在任何情况下，在设定蒸汽流速和单元操作速度之后，调节蒸汽的过热和物料的预热，以获得由裂化反应鼓的温度确定的热平衡。在实践中，物料的预热设定为比反应器出口的温度低20或25℃，蒸汽炉的加热燃料的流速可通过反应器的出口温度来调整。

上述对减压残渣的例子可以通用，与物料无关。主要的关键参数是反应器的温度，当产物较轻时，该温度升高。例如对于很重的减压馏分，温度将为约500℃，对于轻质减压馏分或很重的常压粗柴油，该温度将升至520℃。应用实例

图4显示根据本方法用于在非干燥国家中将含烃产物进行蒸汽转化的工艺流程。

图5显示在缺乏水资源的沙漠地区使用的同样流程。

图6显示为了将油井或炼油厂的过量气体转化成液体而使用的同样流程。

图7显示工业中试，在总供应速率为5千克/小时，或2千克/小时常压残渣或1.5千克/小时减压残渣下操作。该中试也将重质馏分和油转化成轻质馏分。蒸汽转化

在此方面，参见图4，用泵[1]将水引入[0]，引入由燃烧器[3]加热的单管炉[2]；将过热蒸汽送至注射器[4]中。

用泵[17]泵入储存在釜[6]中的新鲜物料[5]，该釜接受循环料[14]并混合，将其送至炉[8]中，将全部物料预热，并将其送至注射器[4]的入口。如上操作的注射器[4]将全部物料注入反应器[10]中。

在压力测量[20]的控制下，阀门[12]通过将流出液释放入萃取器体系[13]中来排出反应器的流出液，在近似于大气压的压力下操作。

该萃取器体系(将在其它地方描述)包括一系列萃取{13.1至13.5}，设定为室温至360℃。

[13.1]处于局部室温，[13.2]设定为100℃,[13.3]用于分离未完全转化的常压残渣的有用产物(通常是常压馏分)。出口[13.4]也可实现此目的，在所有情况下，其停止[13.3]的最终分离。

出口[13.5]萃取最重的产物，该产物含有较多的聚芳族化物和固体碳前体金属。

萃取一部分[13.52]，以防止其在设备中聚集，该部分用于构成重质燃料，只要它们在该燃料中仍然可接受，而剩余的部分[13.51]在[14]中循环，以准备新的转化。

有用的产物[13.2]和[13.1]以高度稳定的乳液形式出现。它们通常被结合(但它们可被分离，如果需要轻质产物)并送至体系[15]，该体系通过机械破乳。这些被破坏的乳液被送至传统的滗析器中，滗析器将烃[16.1]从水[16.2]中分离出来，并萃取较重的相(淤泥和沉降物)[16.3]。

烃馏分[16.1]被送至萃取器[18]中，该萃取器用于分离可被氧化或水化的烃。(传统的蒸馏将存在“水涌入”的危险。)

正常出料是：[18.1] PI-100[18.2] 150-200[18.3] 200-250[18.4] 250-300[18.5] 300-350[18.6] 350+(常压残渣)

分馏点可通过改进萃取器的温度来变化，如其它地方所解释的那样。重质燃料由输出产物[18.6](常压残渣)和萃取物[13.52]构成。碳质残渣(含有金属)[15]用作燃料，优选加入炉[8]的燃烧器[9]中，并将不能压缩的气体作为主要燃料送至炉的不同燃烧器中，剩余的物质从重质燃料中获取。最后，少量不能压缩的气体和由装置的自消耗产生的小的碳质沉积物通过这样的方式再次吸收，这留下使用者需要的最大量的液态产物。

一般来说，该设备没有危险。所有主要的反应是吸热的，因此是稳定的。生产用水蒸汽的存在使得有可能消除起火的任何潜在危险。在任何情况下，少量气体的产生并未引起任何显著的脱气。

挂料(在反应器中保留的物质量)是较适中的，这为装置提供快速的起动和关闭。装置是自动稳定的，并按照所选取的操作技术进行自调节，特别是通过萃取物的自然溢流进行操作的萃取器。所有这些品质提供了极便捷的操作(特别当与其可替代的装置相比时，例如在FCC中在RISER反应器和约3巴下的空气供应再生器之间存在催化剂循环问题，在除去催化剂的细粒等时存在加氢循环问题)。在干燥地区的安装

如果不能使用水，缺水可容易地通过由包括CO2+H2O+N2的简单燃烧产生的热气体来补偿。

在这种情况下，图4的炉[2]被图5的炉[68]代替。该炉接受液态(或气态)燃料[61]，该燃料由[60]泵入或压缩，送至燃烧器[64]，该燃烧器也接受通过压缩机[62]压缩的空气[63]，然后作为燃料送入燃烧器[64]中。将所得气体(烟雾)的温度调节至通过或多或少的对流区所需的温度，其中对流区将与由900℃辐照后的气体混合的这些气体冷却，如果气体经过适当地加热。事实上，根据所需气体量设定燃料流速。氧气计设定必要的氧化器-空气，以避免任何过量，而要供应的气体的预定温度[54]控制用于调整所述温度的旁路阀[67]。在此方面，水的用量与图4中完全用蒸汽操作的情况相比降低了。设备[15]和[16]减少了，但反过来说，必要的是提供更复杂和与炉的供水泵相比在耗能方面更便宜有效的空气压缩机。其余的设备仍与上述相同。这种应用是很简单安全的。

需要持久地监测炉中的燃烧(火焰检测器)以防止在火焰熄灭时任何不定时的不受控制的燃烧，因为这种燃烧将引起反应器的融化。(注意反应器可以通过碳质沉积物的受控空气燃烧来不时地脱焦化，因为固体沉积物将然后通过锤打或砂磨容易地除去)。在炼油厂或在油田中轻质气体的再次吸收或使汽油的产量最大

这种情况如图6所示。如上所述，该方法有利地于200℃在萃取器中经历氧化和水化阶段。代替在转化产物的不饱和键上接枝H2O，有可能在同样条件下接枝由初始高温反应获得的-CH2-：

其中，在200℃下，在低温下产生：

因为气体的性质在高温下不如所携带的能量那样重要，所以该混合物适用于重质产物的转化，如上所述，其不饱和骨架构成-CH2-连接的良好基础，它在200℃下在20-30巴压力下在已含烃的反应器中有利地形成。这类设备如图6所示。

从流程的角度出发，气体的产生与图5中的情况相同。只是调整燃烧变化。氧气计配备有检测CO2的设备，该设备将最后调整加入燃烧器的氧气(或空气)。

设备与前面相同，仅有的差别是反应器[10]的出口。从反应器排出的流出液未膨胀，并保持在约25巴的压力下。它们通过交换器[82]冷却，随后它们经过萃取器[84]，该萃取器与[23]和[24]相同地操作。[84]处于最佳的温度和压力条件下，以进行有用的反应，并据此确定尺寸。随着调节压力[74]，操作阀门[85]，从反应器[84]排料，部分物料返回到初始工艺[13]中，在此是[83]中在大气压下，并提供出口[13.3]、[13.2]和[13.1]，这如图4的情况操作。

气体的部分自热氧化需要连续监测燃烧，以及在意外情况下的快速脱气方法(液压保护和显著的火焰以处理任何熄灭)。根据本领域的经验，我们认为该技术将用于大型装置，其中可完全有效地采取全部所需的安全措施和注意事项。

在以汽油为目的的情况下，可选择更高级的气体或燃料氧化，以获得有利的CO2+H2O(完全氧化)或CO2+H2O+CO+H2(部分氧化)的混合物，以提高向轻质产物的转化率和汽油辛烷值。在这种情况下，设备的安全要求再次是完全的，通过常用的精炼技术。

这三个变化说明根据必须满足的要求和所施加的限制，本方法和应用设备可能采取的灵活性。工业中试的结果示例

如图7所示，中试可进行所有我们考虑的操作。由于空间和成本的原因，用于从乳液分离和挤出烃的操作[15]和[16]并不在连续的基础上进行，而是根据图8中的工艺流程在受控操作结束时作为再处理。

相似地，制备成品的稳定(一些反应性蒸馏)操作作为再处理进行，并根据图9的工艺流程在我们的设备中在连续的基础上进行。在这种情况下，反应器(大气压)只是在炉[8]和萃取器[13]之间的传递线，它代替根据图4、5和6完全在线的全部设备[18]。

中试包括为加入气体H2、CO2、N2、空气或CH4而提供的歧管。

中试如图10所示，其形式是最简单的，并最接近工业应用。中试只用蒸汽转化物料。[2]是用于水的单管炉。[1]是其增压泵，用于从釜中收集检测水平，以确定注射的水。[3]是用于加热由泵[7]注入的物料的单管炉。[6]是新鲜物料和循环釜(循环必须小心监控，以保持可泵入的产物是液态的)。用气泡检测该釜，这提供处理物料的重量。[4]是上述注射器。[10]是根据本方法确定尺寸的反应器。[12]是反应器的出料阀，用于调整其压力。[13]是一组如我们定义的萃取器。其温度按照从一个萃取器到另一个萃取器的需要来设定。[28]是位于“devesiculator”之后的气体出口的正排量计。[39]是另一个冷凝收集器。[13.1至13.5]是萃取出料口。

通过置于深井中的水银温度计检测温度。通过传统压力表检测压力。所得转化产物的处理和检测出口气体：

排出的气体[13]在经过“devesiculate”和在室温下冷却之后，进入精密正排量计，然后进入11.2升软气囊中的气体取样系统(首先通过能形成良好真空的减压泵抽空)。

气体的密度可简单地通过称量该气囊的重量来确定(考虑定皮重)，其中以所得气体的体积为基准，直接表示出口气体的质量。样品气体的组成通过任何合适的技术获得。在我们的情况下，因为有几个大容量的软气囊，所以气体可经过萃取，通过用液氮将其液化来冷却，并在其再加热期间自然蒸馏。如果在该反应中释放氢气，将容易地发现氢气，因为氢气不会被液氮捕捉，得到分子量为2的永久气体。该工业工序提供对出口气体的无可争辩的量化分析。

从实践角度出发，气体的流动使得有可能确定注射器以及随后反应器的操作能量条件的适当设置，因为我们知道含烃气体的产生量必须是最小的(目标是无)。所以，气体主要由SH2、CO2和CO组成，这可通过简单的方法容易地确定比例。所得的液态产物：

在很短暂的滗析之后出现这些产物，其形式是：轻质流动相，称作“透明的”；稳定的乳液，称作“蛋黄酱”；和游离水相，它有时包括沉降物或絮凝淤积物，称作“絮凝物”。

这些不同相或乳液的比例根据物料和操作条件而变化。乳液相通常占主要地位，并甚至可以是唯一存在的相。在所有情况下，通过上述方法挤出乳液，生成“透明”相(来自蛋黄酱)和“脏”水(有颜色和酸性)。直接的透明相和蛋黄酱透明相构成在[16.11]中的出口产物，它包含有用的转化产物(其可以是如上所述水化或氧化的)。

然后在连续基础上，根据图9的工艺流程分离这些产物。使它们在炉[8]中在约1巴下加热至360x，然后进入用作传递线的[10]，最后在[13.5-18.5]中产生常压残渣；在[13.4-18.4]中产生馏分300-360；在[13.3-18.3]中产生馏分200-300；在[13.2-18.2]中产生馏分100-200；在[13.1-18.1]中产生馏分[PI-100]。分馏点可通过改进萃取器的温度来变化。我们有意将馏分限制为5，因为这在图7的第一转化阶段中是充足的。因此我们获得显著量的产物，对这些产物可进行所有所需的评价和检测。

所得产品的详细特性通过传统的蒸馏获得，且不进行搅拌或填充，以观察这些可脱水的产物的脱水现象。我们通过折光指数和密度获知所得产物的结构，从而更好地进行转化。

这对于循环是特别重要的，确保未聚合任何聚芳族化物，因为聚芳族化物将退化成块状焦炭。所得结果的示例1减压残渣RsV的转化[5] 物料： RsV.物料 100.0 d=1.01 固体 n=1,594[15] Csol ： 3.0 固体燃料 3％[41] C气体： 4.0 2燃料气体 2％[16.3]+ 其它： 4.0[13.52] 提纯： 3.5 \重[18.5] ： 8.5 /燃料 12％[18.1-18.4]Dat： 77.0 0.839 常压馏分转化常压馏分％Wt Dp/V n[-18.1] PI-150 2.57 0.687 1.43112[-18.2] 150-200 3.77 0.772 1.45504[ 200-250 4.61 0.825 1.46368-18.3] 250-300 46.68 0.8536 1.47443[-18.4] 300-360 19.37 0.8535 1.48936Dp/v是重量/体积系数密度，da是在密度计上读取的相同密度。

该转化的关键点如下所列：工艺参考性质 d：密度 n：折光指数[0] H2O 天然 1.00物料[5] 物料 RsV 1.01 1.594 固体[13.1-13.2][50] Dv/P da n[16.1] 透明 0.893 0.906 1.51671[16.2] 蛋黄酱 0.977 1.51252

透明挤出的 0.925 0.933 1.51567[16.11：透明+透明挤出的，来自{13.1-13.2} 在馏分中的％转化常压馏分％Wt. Dp/V n[18.1] PI-150 3.03 0.687 1.43112[18.2] 150-200 4.44 0.772 1.45504[18.3] 200-250 5.43 0.825 1.46368[18.4] 250-300 55.00 0.8536 1.47443[18.5] 300-360 22.82 0.8535 1.48936

常压残渣：9.28循环：主要流体在馏分中的％[13.3] 200℃ DsV馏分％Wt. Dp/v n

PI-200 8.24 0.831 1.50099

200-250 29.21 0.903 1.50835

250-330 52.18 0.932 1.51879

RsV.3 10.37 1.595很低的流量：循环+提纯在馏分中的％[13.4] 360℃ DsV馏分％Wt. Dp/v n

PI-195无 ………………………………………

195-250 8.63 0.859 1.49888

250-300 43.33 0.904 1.53737

RsV.4 48.04 1.625[13.5] 470℃ 无 …………………………………………………………

观察到馏分[13.4]含有RsV部分和萃取金属和聚芳族化物的(250-300)DsV。除去其中一部分，以便吹扫反应器。所选的3.5％获得良好的结果。2常压残渣的转化反应器470℃[51 物料： Rat.物料 100.0 d=0.97 固定 n=1.5576[15] Csol ： 1.5 固体燃料[41] C气体： 3.0 2燃料气体 1.5％[16.3] + 其它： 3.0[13.52] 提纯： 2.0 \重[18.5] ： 9.5 /燃料 11.5％

常压馏分总量： 81.0 在进料中

[16.11：透明+透明挤出的，来自[13.1-13.2] 在进料中的％

转化常压馏分％Wt Dp/V n

[-18.1] PI-150 2.7 0.69 1.432

[-18.2] 150-200 10.6 0.77 1.452

[-18.3] 200-250 19.0 0.82 1.462

[-18.4] 250-300 33.2 0.86 1.484

[-18.5] 300-360 15.5 0.88 1.497

常压残渣：9.50

[5] 进料： Rat.，进料 100.0 d=0.97 固定 n=1.5576

[5] Rat DsVCut％Wt. Dp/V n

循环：主要流体在馏分中的％

[13.3] 200℃ DsV馏分％Wt.Dp/v n

PI-200 6.95 1.503

200-250 28.14 0.867 1.509

250-330 49.45 0.923 1.530

RsV.3 15.46 1.599很低的流量：循环+提纯在馏分中的％[13.4] 360℃ DsV馏分％Wt.Dp/v n

PI-195 0.0………………………

195-250 10.5 1.509

250-325 39.8 0.934 1.530

RsV.4 48.04 1.06 1.630[13.5] 470℃ 无 …………………………………………………

清楚地观察到金属和重质聚芳族化物在萃取物[13.4]的RsV中浓缩，这是清除一部分该萃取物的原因。与只处理RsV的情况相比，循环降低；所以，处理容量是2千克/小时常压残渣的公称值。3氧化化合物或水化乳液的制备

通过进行常压残渣的第一次转化操作，获得直接的透明产物+乳液。考虑在中试中使它们再次经过操作，以在此新转化期间氧化或水化它们。

在第二次转化之后，在直接的透明和挤出相的砂中进行的蒸馏给出以下结果：

配方：重量密度折光指数部分 V.t 蒸汽 V.HC HC，干 Dp/V nPI-120 3.25 0.9 2.25 1.54 0.684 1.43112120 0.3 0.3 -.- -.--120-200 5.6 -.- 5.6 4.18 0.746 1.44963200-250 9.1 1.0 8.1 6.38 0.790 1.46368250-300 26.1 -.- 26.1 22.27 0.853 1.48191300-360 53.0 -.- 53.0 46.06 0.869 1.49677

H2O=2.2克：80.43克干HC

相同物料的无砂蒸馏生成：H2O=7.9克：85.86克干的HC

这清楚地显示形成水化和氧化产物，该产物在120-250℃之间的相似温度下在1巴下首先解聚。此外，众所周知，根据以下类型的反应，水与乙烯键连接： AS AH Teq

例子： AS AH Teq1b -29.96 /-10.9 90℃ -32.15 /-15.03 194℃

这些反应的平衡温度特别在1b下获得，对于重质醇是200℃，对于轻质醇是200℃。

经验清楚地显示已得到氧化和水化的烃，这通过与醇相应的水的化学平衡温度来证实。

水化和氧化产物的存在有利于所得产物的品质，特别是汽油。

氧化或水化还均有利于在炉中和在柴油机中的燃烧。此外，因为来源于官能团_H的极性特征，这些产物用作在水和烃骨架之间的第三组分溶剂，从而有可能获得在时间上高度稳定的乳液(我们的样品经过8年以上，仍未移动)。4 最后的重质减压馏分的转化，称作80,Kuwait，来自OilPlan BPDunkerque反应器500℃

选择这些受控操作条件，以证明产量增加，并检测对反应器中沉积速度的控制。此外，物料和流出液的糠醛液-液萃取技术使我们能分析所得产物的结构，并确定用于根据本方法设计的装置的操作和确定尺寸。

进料 80,K 100.0 d=0.936 固体 n=1.530[15] Csol ： 3.0 固体燃料 3％[41] C气体: ： 4.0 2燃料气体 2％[16.3]+ +其它： 0.5[13.52]提纯： 3.5 重[18.5] ： 11.2 燃料 14.7％常压残渣总量： 77.8 在进料中[16.11：透明+透明挤出的来自[13.1-13.2] ％进料

转化常压馏分％Wt. Dp/V n[-18.1] PI-150 10.49 0.692 1.429[-18.2] 150-200 17.06 0.746 1.443[ 200-250 17.26 0.786 1.465-18.3] 250-300 17.56 0.841 1.485[-18.4] 300-360 15.43 0.878 1.509[18.5] 常压残渣：11.20[5] 进料 80,K 100.0 d=0.936 固体 n=1.530

用糠醛萃取分离

馏分：P.AR : P.A : A-N : N-B^*

Dp/V:1.058 : 1.008: 0.943: 0.866^*

n. 1.610 : 1.575: 1.529: 1.489^*

％Wt.13 : 21 : 21 : 46 *循环：主流体

d n[13.3] 200℃ 0.972 1.568低流量：循环+清除 d n[13.4] 360° 1,02 1.591一些聚芳族化物：未萃取 [13.5] 470℃(在[13.4]返回)

清楚地观察到重质金属和聚芳族化物在萃取物[13.4]中浓缩，这是清除一部分萃取物的原因。转化在低循环下通过所选的操作条件、特别是500℃的反应器进行。

注意产生显著量的汽油(27.55重量％PI-200℃，与FCC汽油相比，这是很有利的)。5 用各种气体混合物进行的转化和物料性质对反应器温度的影响

为了能在缺水的干燥地区操作，或为了提高汽油的品质，我们研究由本方法提供的另一方面，包括用各种永久气体或易于生产的混合物操作，例如炉烟。

一些装置，例如在生产氢气的BENFIEL装置的脱碳装置，脱掉大量CO2，我们可考虑以后使用这些CO2。

另一个考虑是证明我们在用轻质减压馏分或重质常压粗柴油操作方面的知识和经验，以获得较轻的粗柴油和汽油，或换句话说，为了满足对这些产物的不平衡的市场需求。事实上，我们的装置可促进粗柴油或所需汽油的生产，它们不能通过现有的转化装置获得，现有转化装置具有生成产物的固定分布。

所以，我们选择ELF牌马达油作为要转化的物料，这种马达油是普遍的，易于在所有超级市场中找到，其密度是0.885，指数n=1.488(平均值)。

我们知道，CO2是良好的转化物料；CO2+H2O表现出潜在的益处；CO2+H2可以是有益的；但H2存在活性差的危险，并将仅仅通过其物理特性参与反应；N2可以是充足的，但当单独使用时，不能防止焦化。研究了所有这些组合。

我们能证明，选择520-530℃的反应器温度是很实际的。

在不进行循环时，观察到的转化如下：6 在不循环的情况下将油转化成纯CO2 [5] 进料：油 100.00 d=0.885 n=1.488[16.11]转化馏分％Wt. Dp/v n

PI-150 6.74 0.700 1.432

150-200 8.62 0.750 1.448

200-250 8.99 0.807 1.464

250-300 9.35 0.824 1.476

300-360 9.49 0.836 1.487

常压残渣总量 43.10

Rat 3.11 0.860[13.3] 52.79 0.878[13.4] 0.91 0.861[13.5] …… ……7 在不循环的情况下将油转化成CO2+H2[5] 进料：油 100.00 0.885 1.488

转化馏分％Wt. Dp/v n

PI-150 8.53 0.727 1.433

150-200 8.93 0.760 1.447

200-250 11.56 0.798 1.463

250-300 8.34 0.816 1.474

300-360 7.70 0.832 1.487

45.06

Rat 1.74 0.848[13.3] 52.63 0.880[13.4] 0.91 0.915[13.5] …… ……8 在不循环的情况下将油转化成CO2+H2O[5] 进料：油 100.00 0.885 1.488[16.11]转化馏分％Wt. Dp/V n

PI-150 3.91 0.762 1.441

150-200 7.54 0.732 1.450

200-250 10.14 0.789 1.464

250-300 9.58 0.812 1.475

300-360 14.56 0.828 1.484

45.73

Rat 13.67 0.848[13.3] 38.30 0.880[13.4] 1.40 0.686[13.5] 0.9 0.885

H2O倾向于减慢轻质馏分的出现，正如所预料的那样。在分离这些气态混合物的性能中不存在显著的差别。

从辛烷值的角度出发，分类的上行顺序是CO2、CO2+H2O、CO2+H2，且不存在任何主要的差别。必须注意避免气流CO2+H2O过量，因为过量将作为纯损失而降低转化率。9在循环的情况下将油转化成CO2+H2O

[5] 进料：：马达油 100.00 d=0.886 n=1.49148

[15] Csol ： 0.5 固体燃料 0.5％

[41] C气体： 3.2 燃料气1.6％

[16.3]+ +其它： 0.0

[13.52] 提纯： 0.5 /燃料

[18.5] 6.3 \重 6.8％

[18.1-18.4]Dat： 89.5 常压馏分

转化常压馏分％Wt. Dp/V n

[-18.1] PI-150 16.79 0.721 1.427

[-18.2] 150-200 13.24 0.763 1.445

[ 200-250 18.43 0.811 1.462

-18.3] 250-300 18.24 0.831 1.478

[-18.4] 300-360 21.80 0.868 1.489

[13.3] 0.882 1.507

[13.4] 0.897 1.511

[13.5] … …

油被转化成30％汽油PI-200。

这些不同的例子显示，不同的物料可通过很安全的方式转化，具有优异的产量。(对纯N2的试验显示，没有明显的焦化趋势)。10反应器中的沉积物

我们选择ELF马达油作为实施例6、7、8和9中的试验物料，认为特别是我们仅仅受轻质馏分的转化分析的化学考虑的限制。我们基本上用永久气体进行转化，特别是由Air Liquide供应的CO2和氢气，和可从商业获得的软化水，炉温是530℃。

我们通过根据特别用于烃的技术进行受控燃烧来对沉积物进行比例控制，同时密切监控燃烧。未解释的问题仍然关于反应器中的局部物料损失。

所以我们决定在长时间受控操作之后：(1)小心地进行燃烧；和(2)开放反应器及其注射器。注射器是干净的。

然后我们通过公知的锤击技术来提取反应器中的沉积物结垢，和通过深孔钻孔旋转提取灰色粉末。结垢或粉末都是不能燃烧的。

对于62300克物料，收集了151.2克固体，得到固体沉积物/物料比率为0.24％。这些沉积物的来源只能是经处理的油，且只作为聚集物出现。

(在我们的残渣转化试验中，我们选用机械清洗技术从反应器中提取碳质和固体残渣，这是更困难的，但却是显示所得沉积物重量的更准确操作。为了实际目的，然后分析这些沉积物。)11 通过残渣或物料的萃取进行脱金属

这些是Kuwait RsV的性质，我们可用它作为转化中的参比物料。

用丙烷C3萃取、丁烷C4和戊烷C5进行萃取，可以根据其特性分离减压残渣的组分，从DAO(用于脱沥青油)至很硬的沥青(Asp C5)。

通过萃取C3-C5 6/1得到RsV的级分

RsV位置 ^*DAOC3 * ExC4 * ExC5 * AspC5 ！ *％RsV进料 ^*18.7 * 33.7 * 30.4 * 17.5 ！100％RsV *密度20℃ ^*0.896 * 1.000 * 1.047 * 1.067 ！1.010 *折光指数20℃ ^*1.519 * 1.592 * 1.624 * 1.641 ！1.59415 *Tf℃ ^*50 * 60 * 100 * 146 ！+41℃ *沉降物 * * * * ！0.09％Pds *Res.Carb.％RsV ^*0.62 * 2.96 * 8.09 * 8.23 ！19.9 *硫％RsV ^*0.53 * 1.62 * 1.62 * 1.23 ！5.0 *镍 ppmRsV ^*0.2 * 10.2 * 14.4 * 17.2 ！42 *钒 ppmRsV ^*1.0 * 32.3 * 47.2 * 55.5 ！136 *NaCl％Wt. ^*- * - * 0.0003 * 0.0107 ！0.0110 *VISC.Cst100℃ ^* * * * ！1402Cst *H/C ^*1.64 * 1.35 * 1.22 * 1.18 ！H/C=1.33^*

观察到金属(镍、钒)在大多数聚芳族化物产物中浓缩，其具有高的折光指数n和最高的密度。样品用于盐和硫。

这些组分起阻碍作用，因为它们是任何随后可进行的催化精制处理的毒物。含有所述组分的聚芳族化物是焦化前体，当它们混合时，使产物的粘度增加到不能再泵入的程度，从而大大降低用于燃料用途的燃料的质量。由于所有这些原因，必要的是分别萃取它们。

实施例1中所述的该减压残渣(RsV)的转化提供以下在萃取[13.4]处的萃取物：很低的流量：循环+提纯％在馏分中的％[13.4] 360℃ DsV馏分％Wt. Dp/v n

PI-195 无 …………………

195-250 8.63 0.859 1.49888

250-300 43.33 0.904 1.53737

RsV.4 48.04 1.625

通过参考密度和折光指数，观察到萃取物[13.4]实际上完全由EXC4、EXC5和AspC5组成。

但是，萃取物[13.3]的分析显示它实际上不包含带有金属、盐、硫等的组分，因为其最重的级分是DAO，和10％RV.3等于EXC3。循环：主要流体在馏分中的％[13.3] 200℃ DsV馏分％Wt. Dp/v n

PI-200 8.24 0.831 1.50099

200-250 29.21 0.903 1.50835

250-330 52.18 0.932 1.51879

RsV.3 10.37 1.595[13.5] 470℃ 无…………………………………………………(萃取器[13.5]作为安全设备操作。)

在360℃下和在大气压下，萃取器[13.4]以有效和受控的方式，通过浓缩精制萃取物[13.4]中的金属、盐和硫来使物料脱金属，这构成一个实施方案的新特性。原油和残渣的金属和其它杂质的含量

通过公知的精制技术用丙烷C3、丁烷C4、戊烷C5对典型的减压残渣进行分级，获得以下萃取物和萃余液：位置 ^*DAOC3 ^*ExC4 ^*ExC5 ^*AspC5 ^*＂＂＂＂RsV ^*％RsV进料 ^*18.7 ^*33.7 ^*30.4 ^*17.5 ^*100％RsV ^*沉降物 * * * * ^*0.096％Pds ^*硫％RsV ^*0.53 ^*1.62 ^*1.62 ^*1.23 ^*5.0％Pds ^*镍ppmRsV ^*0.2 ^*10.2 ^*14.4 ^*17.2 ^*42 ^*钒ppmRsV ^*1.0 ^*32.3 ^*47.2 ^*55.5 ^*136 ^*NaCl％Wt. * ^*- ^*0.0003 ^*0.0107 ^*0.0110 ^*-------------------------------------------------------*H/C ^*1.64 ^*1.35 ^*1.22 ^*1.18 ^*H/C=1.33 ^*

DAO是称为脱沥青油的产物；ExC4是C4的萃取物；ExC5是C5的萃取物，Asp C5是所得的相应残渣沥青。

金属、NaCl和硫在含氢量低的高级芳族重分子中浓缩。

在燃烧时，这些残渣给出具有典型的相应组成的灰分，如下所示：灰分：SiO2:32 Fe2O3:25 Na:16 Va:14 Ni:6 Al:6

此外，我们知道低共熔体(玻璃)在550-660℃下出现：

所以，观察到任何催化剂都不能通过金属“被玻璃填满”。

因为我们的裂化反应器是空的，所以它能经受长时间的操作，且在反应器壁上没有快速沉积，如所观察到的那样，对于其它考虑，在这种情况下应该于460-480℃操作。所以，通过最重的液体产物来载附和萃取金属。

转化马达油时需要反应器处于500-520℃。实际上观察到在裂化反应器壁上很少有不能燃烧的沉积物。

这使我们能普及提取碳质残渣与金属沉积物的机械清洗技术，优选通过燃烧(这在壁上残留金属沉积物和灰分)。此时，因为裂化反应器是空的，所以在进行机械清洗和剥离操作中未遇到问题。硫未出现任何问题。

虽然本发明描述了特定的实施方案，但应该理解的是，实施方案用于说明目的，这些实施方案并不限制本发明的范围。对所述实施方案的许多变化、改进、增加和提高是可能的。这些变化、改进、增加和提高可在以下权利要求所述的本发明范围内。

Claims

1．一种将含残渣的烃或可能含有杂质的重质馏分转化成可蒸馏的轻质产物的方法，该方法包括：

将烃料预热至第一温度；

用具有第一能量的射流处理物料，从而将至少一部分第一能量传递至物料，并使物料达到活化能，在此活化能下，至少一部分物料分子分裂成较轻的分子；

在反应器中在第二温度下稳定物料，其中反应器在第一压力下操作；

使物料在第二压力下膨胀，以及

使物料从一系列萃取器通过，至少一个萃取器设计为使物料脱金属，至少一个萃取器设计为制备水/烃乳液。

2．根据权利要求1的方法，进一步包括破乳得到烃和蒸馏所得的烃。

3．根据权利要求2的方法，其中破乳包括挤出乳液，然后将一种或多种所得的烃相进行滗析，其中挤出选自：迫使乳液从一个或多个筛网通过；将干砂倒在乳液上；和使铁球在乳液中滚动。

4．根据权利要求1的方法，其中所述物料的预热和处理在注射器中进行，该注射器用于将物料和射流注入无催化剂的反应器中。

5．根据权利要求1的方法，其中所述射流包括过热蒸汽。

6．根据权利要求5的方法，其中所述过热蒸汽绝热膨胀，以使第一部分第一能量通过机械转换，且其中在过热蒸汽膨胀之后，蒸汽处于第二温度。

7．根据权利要求1的方法，其中所述射流包含选自H2O、CO2、CO、H2和N2的一种或多种气体。

8．根据权利要求1的方法，其中所述射流的能量由传统的热炉提供。

9．根据权利要求1的方法，其中所述射流的能量由在压力下和暴露于空气中燃烧烃来提供。

10．根据权利要求1的方法，其中所述物料是细粉状固体。

11．根据权利要求9的方法，其中所述物料用至少一对会聚料流注射，且其中射流指向会聚料流，其中射流将动能传递至物料，从而引起物料分子的剪切。

12．根据权利要求1的方法，其中选择第一压力以使裂化时间和反应器的体积最小化。

13．根据权利要求1的方法，其中基本上全部断裂的物料分子都断裂成两部分。

14．根据权利要求1的方法，其中稳定物料包括使至少一种氧化化合物与新断裂的物料分子反应，其中至少一种氧化化合物选自H2O和CO2。

15．根据权利要求13的方法，其中氧化化合物对物料中碳的比率至少是0.7。

16．根据权利要求1的方法，其中使物料从一系列萃取器通过的步骤包括使物料与重质相混合，将物料输送至稳定室中，并从物料滗析液体产物。

17．根据权利要求1的方法，其中第二压力是大气压，第一压力大于大气压。

18．根据权利要求1的方法，其中用于制备水/烃乳液的至少一个萃取器设计为在200℃下操作。

19．根据权利要求1的方法，其中用于使物料脱金属的至少一个萃取器设计为在360℃下操作。

20．根据权利要求1的方法，其中萃取器系列包括至少一个在第一温度下操作的第一萃取器，然后在第二温度下操作的第二萃取器，然后在第三温度下操作的第三萃取器，其中第一温度高于第二温度，第二温度高于第三温度，其中第一萃取器设计为将减压残渣转化成减压馏分，第二反应器设计为将减压馏分转化成常压残渣，其中第三萃取器设计为将重质烃转化成轻质烃。

21．一种设备，包括：

一个空的反应器体；

一个或多个入口，设计为将烃料引入所述反应器中；

一个喷嘴，设计为将射流引入所述反应器中，以剪切所述烃料的分子；和

一个或多个出口，设计为使所述烃料从所述反应器体中排出。

22．根据权利要求21的设备，进一步包括用于预热所述物料的第一加热器和用于加热所述射流的第二加热器。

23．根据权利要求22的设备，进一步包括与所述一个或多个出口连接的一个或多个萃取器，设计为将所述烃料脱金属和生成水/烃乳液。

24．根据权利要求23的设备，进一步包括一个或多个破乳器，设计为从所述乳液中分离所述烃。

25．根据权利要求24的设备，进一步包括一个或多个蒸馏萃取器，设计为将所述烃蒸馏成轻质烃产物。