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CN1055380A - 应用骤冷的催化裂解 - Google Patents

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CN1055380A
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Abstract

在催化裂解方法中提供有效的骤冷以降低热裂 解。为了增加产品得率,采用特定的骤冷剂在特定的 位置注入。在实例中,骤冷剂马上在粗切反应器的下 游注入油产物中。骤冷剂包括循环油。

Description

本发明涉及催化裂解,更具体地说是涉及增加催化裂解的单位系统中有价值液体得率的方法。
油的催化裂解是用来产生汽油和其它碳氢化合物的重要的精炼方法。在催化裂解期间,在催化裂解温度和压力和在催化剂存在下,使通常为切取原油的一个馏分为原料并在反应器中裂解以产生更多的有价值的低分子量的烃。粗柴油通常作为催化裂解中的原料。粗柴油原料典型地包含55%-80%(体积),沸点范围为约650°F(343℃)至约1000°F(538℃)且少于1%(重量)RAMS碳的:粗柴油。粗柴油原料也典型地包含少于5%(体积)的石脑油及沸点低于430°F的轻质烃,10%-30%(体积),沸点范围约为430°F(221℃)-650°F(343℃)的柴油和煤油,以及少于10%(体积)、沸点高于1000°F的残油,有时残油的存在量较多或是将残油加至粗柴油原料中。
在常规的流体催化裂解单位中(FCCU),使来自立管式反应器中的热产物继续在竖管反应器的下游中进行900°F(482℃)以上的热裂解反应。这些热裂解反应使产物降解而减少得率并制得过量的轻质气体,该轻质气体常常不适当地限制了催化裂解单位的生产能力。
此外,常需要在诸如1025°F(552℃)或更高的高温下使立管反应器运转以增加汽油辛烷值和增加油与残油的转化,这类高温裂解可以基本上增加乙烷和轻质燃料气的产生。燃烧气体产生的令人注目的增长会引起精炼燃烧气体系统的不平衡。它也可能限制这些FCCU的能力,FCCU具有不够的气体压缩能力来处理增长的负载。因此,尽管鼓励增加汽油和辛烷的生产,但有时竖管的温度还须被降低。
在较高的裂解温度下可产生较不稳定的石脑油且易于产生不需要的氧化反应而形成胶状物质。以前用来保持裂解石脑油的稳定性方法及用来保持含有裂解石脑油的汽油的稳定性方法包括:(1)加入诸如苯二胺类或受阻酚的化学抗氧剂;(2)操纵控制种种裂解方法,诸如降低裂解温度和/或限制残油的量;或者(3)限制掺入至处理过汽油中石脑油的量。
一些典型的现有技术中再生剂、催化裂解剂、反应物、设备和精炼方法有如下列美国专利中所示:2,240,160;2,382,270;2,382,382;2,398,739;2,398,759;2,414,002;2,422,501;2,425,849;2,436,927;2,458,862;2,669,591;2,827,422;2,884,303;2,901,418;2,981,676;2,985,584;3,004,926;3,039,953;3,290,405;3,338,821;3,351,548;3,364,136;3,513,087;3,563,911;3,593,968;3,661,800;3,676,519;3,692,667;3,838,036;3,844,973;3,850,742;3,886,060;3,907,661;3,909,392;4,043,899;4,218,300;4,325,817;4,331,533;4,332,674;4,341,623;4,341,660;4,375,021;4,446,009;4,478,708;4,552,645;4,695,370;4,764,268;4,814,067;4,824,557;4,859,310;并在欧洲专利申请第83307095.6号(公开号:EPO113  180A2),第85307242.9号(公开号:EPO180  355A2)和第88309278.5号(公开号:EPO  311  375A1)中所阐述。这些现有技术中的催化裂解剂、再生剂、催化剂、设备和精炼方法已有了不同程度的成功。
因此,需要提供一种改进的方法和系统以增加汽油(石脑油)在催化裂解单位中的得率并改善含有这些石脑油的汽油(挥发油)的稳定性。
这里提供一种实际有效的、高效应的及具有经济上有吸引性的改进的催化裂解方法的单位。
新颖的催化裂解方法和单位包括将诸如粗柴油,加氢处理的油和/或残留油渣的原料油的催化裂解。将原料油置于催化裂解单位(FCCU)的反应器中,在裂解催化剂存在下以产生一种催化裂解,流出精选的油的产流,催化裂解基本完成后,从外部使产物流气骤冷,当催化裂解油从反应器中引出和排料后就进入带有骤冷管道或喷射器的反应器的下游以增加石脑油及汽油的得率并产生更稳定的汽油。快速骤冷在焦炭制备中也得到所需的转变并具有选择性。
较好的是,骤冷使汽化时体积的膨胀基本低于水和水蒸汽,在优选的形式中,骤冷剂包括预先裂解或经过加工以除去大多数可反应的种类的烃类蒸气。所必需的是,骤冷剂应当具有低的热反应性。预经裂解的烃类是很符合要求的,因为它们对热骤冷的反应性要比新鲜的未加工过的原始原料和加氢处理过的原料要低。
结果,骤冷剂包括煤油、焦化装置中轻质瓦斯油、焦化蒸馏蒸馏出物(CSD)、加氢处理过的馏出物或新鲜的未处理过的原始原料,诸如,直馏粗柴油、重质直馏石脑油、轻质直馏石脑油,但较好地包括轻质催化裂化油(LCCO或LCO)、重质催化裂化油(HCCO或HCO)或重质催化石脑油(HCN)或是它们的混合物。LCCO的沸点低于HCCOO,但它们约具有相同的蒸发热。最好是骤冷剂包括分子量大于水的LCOO。但是,HCCO也是非常有用的骤冷剂,比LCCO便宜。
通常不宜用水或水蒸气作为合乎要求的骤冷剂,因为它们在蒸发明膨胀很多,要占去许多反应器的体积,向上部管道膨胀,引起因压力而遭致破坏,干扰催化环境,逆向地干扰旋风分离器运转并产生大量的必须被纯化掉的污染水。在水蒸气骤冷中也仍要求有过量的水蒸气。
轻质石脑油(轻质直馏石脑油、轻质催化石脑油、轻质焦化石脑等)也一般不宜用作合乎要求的骤冷剂,因为它在反应器中占据了太多的体积。此外,轻质石脑是汽油中的掺入产物,不需要将轻质石脑油裂解成更小价值的烃类。
辛烷化的油(DCO)一般也不用作合乎要求的骤冷剂,因为它有焦化的倾向。在DCO中的催化剂也会侵蚀内部反应器的壁的管道。
进一步地说,残油也不作为合乎要求的骤冷剂,因为它有焦化的倾向并堵住管道。
液态烃类骤冷剂比气态骤冷剂优选,它可获得液态骤冷剂的蒸发热。合乎要求地说是将液态骤冷剂以2%-20%(体积),较好是5%-15%(体积)的进料油的流率将液态骤冷剂注入产物蒸气中。有利的是,骤冷减低了产品流的温度并可将热裂解降至最小。骤冷也增加了进料油转化为精选油并能增加汽油中的辛烷。
煤油、焦化炉中的瓦斯油和加氢处理的馏出物作为骤冷剂不如LCCO和HCCO的好。液态氮可作为有用的骤冷剂,但却非常昂贵且有不合乎要求的体积膨胀。
LCCO和HCCO有很高的吸热能力,增加运行,且不从实质上增加运行的实用性、保养及废物处理的耗费。LCCO和HCCO提供了优良的骤冷剂,因为它们在精炼中可以得到,经济、稳定,具有低的体积膨胀,提供能再回收的热量排除,其形成焦化的倾向少。用催化裂化油可减少形成焦化物的量。催化裂解也允许高温裂解而不失去更有价值的烃类且不损伤旋风分离器内部、通风或耐火墙。合乎要求的是,用催化裂化油骤冷基本上减少了燃烧气体的产生。
在较优选的方法中,通过在蒸气催化剂分离器中的粗分离,例如在粗切的旋风分离器中使焦化的催化剂与精选油分开,使精选油马上骤冷以减少精选油热裂解成为低值的烃类产物及烃质烃类气体。合乎要求的是,骤冷系在立管式反应器的下游产生,蒸气在催化裂解单位的粗切旋风分离器的出口处形成。在催化剂从油中粗分离后向催化裂解油中加入骤冷剂则更为有效和经济。所需的骤冷剂体积及泵的能耗也可减少。
在所阐述的一个实例中,在分离器和汽提管的上游采用骤冷。此申请的一个优选形式是,催化裂解单位在立管反应器和分离汽提管间有一外界粗切旋风分离器,将骤冷剂马上注入外界粗切旋风分离器的蒸气(产物)出口的下游。
在另一个实例中,催化裂解单位有一个具有内部粗切分离器的分离管(分离器)<将骤冷剂马上注入分离器的下游且在内部粗切分离器蒸气(产物)的出口附近。内部粗切分离器包括内部旋风分离器或倒立罐式分离器。也可用弹道分离器和其它惯性分离器。
有利的是,采用骤冷能减少焦化的选择性,在分离和汽提管的稀释相部分焦化可以减少。耗费掉的焦化了的催化剂在再生器中再生并至竖管反应器中再循环使用。合乎要求的是,在新的骤冷过程中,再生器的再生温度降低。优选模式是再生器在完全为CO(一氧化碳)燃烧下工作从而在诸如空气的支持燃烧气体,包括多余的使焦化的催化剂上焦化物完成燃烧成二氧化碳化学计量学上过量的氧气存在下对焦化的催化剂进行再生,再生器在部分CO燃烧下也能运行。
在此专利申请中,术语“转化率”表示在沸点430°F(221℃)以上的进料量相对的消失量。
在此专利申请中,术语“焦化选择性”表示焦化物得量与转化物的比率。
下面结合附图作出更详细的解释并提出权利要求书。
图1是带有外部旋风分离器的催化裂解单位的流程图;
图2是带有外部旋风分离器的另一个催化裂解单位的流程图;
图3是油精炼部分的流程图;
图4油精炼的另外一部分的流程图;
图5是焦化单位的流程图;
图6是催化裂解单位的流程图;
图7和8是对种种骤冷剂用量的产物温度的曲线图;
图9是骤冷剂体积对产物体积的曲线图;
图10和11在不同的催化裂解单位中最初骤冷剂的作用的曲线图;
图12是带有内部粗切分离器的催化裂解单位流程图;
图13是图12中分离器沿13-13线作出的模剖面图;
图14是图15中带有有倒罐和骤冷管分离器沿14-14线所作出的放大的纵剖面图;
图15是带有中心立管反应器和包括倒罐的内部粗切分离器的催化裂解单位的流程图;
图16是带有内部粗切分离器的另一个催化裂解单位的流程图。
在精炼过程中,用泵12将未精炼的、原始的全原油(石油)从地上贮存容器10中抽出并通过进料管14进入一个或多个脱盐器16以从油中除去诸如沙、盐和金属的微颗粒状物(图3)。脱过盐的油通过炉子进口管道18而进入管式炉20,在此油被加热至一定的温度,例如在125-200psi的压力下加热至750°F(399℃)。用泵24将加热的油从炉中移去,通过进料管25而泵至初级蒸馏塔26内。
将加热的油在进入上端精馏部分或下端汽提部分之前使它选进入初级常压蒸馏塔,管式炉或原油单位26的闪蒸段。初级塔较好地在低于60psi下工作。在初级塔中,加热的油分离成潮湿气体、轻质石脑油、中间石脑油、重质石脑油、煤油、直馏粗柴油和初级残油部分。潮湿气体、一部分石脑油和煤油较好地回流(再循环)至初级塔内以提高分馏率及效率。
潮湿气体比初级塔26中通过上端湿气管道28排出。通过轻质石脑油管29从初级塔中移出轻质石脑油。通过中间石脑油管30从初级塔中移出中间石脑油。通过重质石脑油管31从初级塔中抽去重质石脑油。通过煤油管道32从初级塔中移去煤油和产生喷气燃烧的油及炉油。如果需要,部分煤油和/或重质石脑油可从骤冷管道186进料用作骤冷剂部分(图1)。通过初级直溜油管33从初级塔中移出初级常压的直馏油并泵至流体催化裂解单位(FCCU)34(图4),有时通过催化进料加氢处理单位再进入FCCU中。。
通过初级残油管35使初级残油从初级塔26的底端排出。用泵36将管道35中的初级残油泵至炉38并加热至诸如约520F(271℃)-750F(399℃)温度。通过炉子排料管40将加热的初级残油运送至管式炉真空,塔42的闪蒸区段或直接送至FCCU反应器中。
管式炉真空塔42(图3)较好在35-50mm汞柱压力范围下工作。通过水蒸气管44可将水蒸气注入真空塔的底端部分。在真空塔中,潮湿气体或真空凝物从塔顶端的潮湿气体管46中排去。重质和/或轻质真空粗柴油从真空塔中部的粗柴油管48移出并进入催化进料加氢处理单位49(CFHU)(图4)或进入竖管式反应器。真空残油从真空塔42的底部的真空残油管50中移去(图3)。真空残油也是指典型的最初沸点接近约1000F(538℃)的残渣油。
一些残油可通过FCCU残留物管52泵至或加料至FCCU34中(图4)或残油进入包括一系列沸腾床、膨胀床反应器的残留物加氢处理单位(RHU)中精选。来自RHU中的轻质粗柴油(LGO)也可通过RHU  LGO管54进料至FCCU34中。一些残余物可通过焦化残留物58泵至焦化装置单位56。
焦化器单位56(图5)包括焦化器或焦化桶62及合并塔64。在焦化装置62中,在约10psig-50psig的压力下于焦化温度为约895°F(479℃)-915°F(491℃)真空塔底部进行焦化。通过斜槽、导管或管道66从焦化装置62中除去焦化物,转移至焦化物贮存地用作用体燃料,焦化装置产生的蒸气通过焦化装置蒸气管68从焦化装置62中除去并通过(进料)至混合焦化塔64。在混合焦化塔64中,焦化产物蒸气可分为焦化器气体、焦化装置石脑油、轻质焦化装置粗柴油、焦化蒸馏釜馏出液(焦化装置馏出液及重质焦化装置粗柴油部分。焦化装置气体可通过焦化装置气体管70从混合塔64中除去。焦化装置石脑油可从焦化装置石脑油管72中从混合塔64中除去。焦化蒸馏釜馏出液(焦化装置馏出液)可通过焦化蒸馏釜馏出液CSD管73中除去。轻质焦化装置瓦斯油可通过轻质焦化装置瓦斯油管74以混合塔64中除去并进入ECCU34中(图4)或进入催化进料加氢处理器(CFHU)49。如果需要,部分焦化蒸馏釜馏出液(焦化装置馏份)、轻质焦化装置瓦斯油和/或焦化装置气体可从骤冷剂管186进料用作部分骤冷剂。重质焦化装置瓦期油可通过重质焦化装置瓦斯油管76从混合塔64(图5)中除去并在催化裂解器34(FCCU)中催化裂解前在催化进料加氢处理装置(CFHU)49(图4)中加氢处理。所用氢气从氢气输入系78在压力从大气压至2000psia,较好地从1000psia至1800psia温度在650°F(343℃)至750(399℃)输入,在氢化催化剂存在下,加氢处理的油从加入催化剂的加氢处理器放料管80放出而送入催化裂化器34(FCCU)。
图1中的催化裂解反应器34有一个带有上端部分102和下端部分104的竖直的立管反应器104。裂自解催化剂和进料油在立管反应器100的底部混合。催化裂解装置(立管反应器)100在催化裂解条件下在裂解催化剂存在下使进料的油催化裂解。含有微粒废焦化催化剂的催化裂解油蒸气使裂解催化剂焦化。
包括外部粗切旋风分离器106的粗切惯性分离器通过旋风分离器进口管105与立管反应器100的上端相连(图1)。外部粗切旋风分离器106安装于立管反应器100的上端部分102同样的高度。该粗切旋风分离器焦化的催化剂与催化裂解油粗分。较好地是,通过粗切旋风分离器106使至少92%-98%。油中焦化的催化剂被除去。安装于外部旋风分离器106下端的是一竖直的分离管或分离器108。
分离管108(图1)从催化裂解油中分离出大量残留的焦化催化剂。分离管在900°F(482℃)-975°F(524℃)温度下工作。分离管101上端有一稀释相部分110,该部分带有至少一个内部旋风分离器112、一个流出产物的出口管113、一个下端浓厚相部分114,气提部分116提供了一个气提器,在其中把挥发的烃类被从焦化的催化剂中气提出来。气提部分有挡板或内件115。气提蒸气管和注入器117可与气提器116相连。
从外部旋风分离器106上端延伸出来的是旋风分离器出口管118,提供了部分产物流管119(图1)。产物流管11有一上端水平部分118,垂直的中间部分120,中间水平部分122,以及延长垂直部分124,124提供了一个产物流的双向插管,其下端通过分离管的上稀释相部分110连至浓厚相部分114的上端部分。产物蒸气双向插管124带有内部惯性分离器,它有一个位于分离管108上稀释相部分的中间部分并与之相通的出口126。产物流管118提供了一个分离管输入管道,它延伸在外部旋风分离器106和分离管108的上端稀释部分110之间,并与它们相连且相通。
旋风分离器的废催化剂出口管道,通道及斜槽提供了一个催化剂双向插管128,128延伸入下端浓厚相部分114内并与分离管108的气提部分116相邻。催化剂双向插管128有一上垂直部分130、中间斜角部分132,下斜角部分134及带有出口137的垂直双向插管末端部分136。通过气管138可与上垂直部分130相连。流体化物流管139可与下斜角部分134相连。
再生器140(图1)包括一个再生器管142,它位于分离器108上方。在诸如空气的支持燃烧的含氧气体存在下再生器140使耗费的焦化催化剂基本燃烧和再生。垂直延伸的提升导管144是耗费的催化剂上升的管道,该管道是从再生器管142的下端部分延伸出来,通过分离管108浓厚相部分114的中间部分而向下延伸,它用来使焦化的催化剂从分离管108中输送到上面的再生管142中。得升空气注入器146位于提升导管144底端的附近用来注入空气,吸上废催化剂并将其转运至再生器管142中,促进焦化的催化剂燃烧。再生器142可有内部旋风分离器148和150,一个上端稀释相蒸汽环152,上面的气体烟道154和下端浓厚相气体烟道环156和管道158。
再生的催化剂是通过催化剂排料管、通道和斜槽160(图1)排至上方的放置井和容器162内,162的下端部位有一随意的空气环164以抵销所建立的压力。从放置井162的下端延伸出一垂直的再生催化剂竖管166延伸至滑动阀168。水平的再生催化剂管170与立式反应器100的下端部分104相连。流体化悬浮蒸气管171可连接至滑动阀168下的再生催化剂管170上。通空气管172可连接至再生催化剂竖管166的中间部分。
通蒸气管176(图1)也可接到立式反应器100的下端部分104上。注入器的喷嘴178(图1)可安装于立式反应器100的下端部位104以便将进料油注入立式反应器中。在所叙述的实例中,混合进油管180被连接至喷嘴178和新鲜进油管33上。再循环油管182可连接至混合进油管180上并与之相通以使重质催化循环油(HCCO)、辛烷化油(DCO)和/或浆状油能进入立式反应器100中,最多为40%(体积),较好以5%-10%(体积),新鲜原料比率在新鲜进油管33中。再生器的温度通过循环油骤冷而降低约1°F至20°F。
催化循环油骤冷注入管184包括LCCO注入管和/或HCCO注入管,它带有一垂直的催化循环油注入器部分186,它向下延伸与分离容器输入管118的垂直部分120相连和相通以将轻质循环油(LC-CO)骤冷剂和/或重质催化循环油(HCCO)骤冷剂注入烃类产物中,这在产物进入外部旋风分离器106下游的立式反应器100内之后及在产物进入分离容器108之前进行。骤冷使催化裂解粗分油的产物蒸气热裂解降至最小且基本上抑制热裂解成较低价值的烃类、诸如燃烧料气体等。循环油骤冷剂可停止75%-90%产品油热裂解且同时增加石脑油的得率以增加汽油的生产。骤冷期间,从粗分旋风分离器106中排出的油产物蒸气温度降低了约30°F(17℃)-200°F(111℃),较好地为约50°F(28℃)-80°F(44℃),这样温度范围为约900°F(482℃)-930°F(499℃)。
循环油骤冷剂增加了进料油向精选油转化且增加了汽油辛烷。骤冷剂的注入比率是2%-20%(体积),较好是5%-15%(体积)立式反应器100中的进料的输入比率。有利的是在分离容器108的稀释相部分110形成更少的焦化物。在循环油骤冷期间也更少地产生C2-燃料气体。
用一个或多个使骤冷剂雾化的注入器使骤冷剂喷雾出来而形成快速接触的骤冷剂并迅速混合,这样骤冷剂的混合和挥发可有效地增加至少于5秒,较好地是少于3秒。骤冷剂的最末注入速度为50-100ft/秒(15-30米/秒)滞留时间为0.1-5秒,较好少于0.2秒。可以避免失去骤冷剂。
高沸点骤冷剂介质改善能量的恢复。可将骤冷剂预热,较好地高于212°F(100℃),以增加热量的恢复并使失热量降至最少。将骤冷剂喷入外部旋风分离器蒸气出口管118使产物在进入反应容器稀释相前迅速冷却。
为了得到最佳结果,应等反应-完成就注入骤冷剂,较好的是等待焦化的催化剂颗粒从催化裂解油产物流中粗分离出来后马上进行骤冷。在分离出催化剂后所需的骤冷剂的量要比催化剂分离前所需的量少。
出人意料且令人惊奇地发现用循环油骤冷剂可增加高价值石脑油的得率并改善焦化物的形成及选择性。
除了反应器之外的粗柴油转化在有催化剂存在的粗切旋风分离器中已基本完成。过量的燃料气体产物在加入循环油骤冷剂前已预先延长了分离容器稀释相部分的残留时间。
再生的催化裂解催化剂可依次通过再生催化剂管170而进入立式反应器100中(图1)。新补充的催化剂可加至再生器140中。在FCC立式反应器中,使烃类原料蒸发与热裂解催化剂相混合,原料催化裂解成更有价值的低分子量的烃类。立式反应器100中的温度范围是约900°F(482℃)-1200°F(649℃),较好地是从约950°F(510℃)至约1040°F(560℃),其压力是大气压至约50psig。立式反应器中的每小时的重量空间速度范围约为5-200WHSV。立式反应器中的油蒸汽流速度范围约为5ft/秒(1.5米/秒)-100ft/秒)(30m/秒)。
稳定的裂解催化剂包括,但不局限于这些含二氧化硅和/或氧化铝(包括酸型)的催化剂。裂解催化剂可含有其它诸如氧化镁或氧化锆的耐火金属氧化物。较好的裂解催化剂是含有结晶铝硅酸盐、沸石或分子筛的催化剂,其量是能足以增加催化剂的裂解活性,例如在约1%-50%(重量)间。结晶铝硅酸盐中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为2∶1,例如2至12∶1,为了得到最佳结果,较好的摩尔比为4-6∶1。通常易得的结晶铝硅酸盐为钠盐形式,该组分较好地通过氢离子交换、诸如铵离子或多价金属离子的氢前体的交换而使其减少至例如少于约4%(重量或甚至约1%(重量)。合适的多价金属包括钙、锶、钡及诸如铈、镧、钕稀土金属和/或自然形成的稀土金属混合物。这类结晶材料能在催化剂制备、烃加工过程及催化剂再生的高温条件下保持其多孔结构。结晶铝硅酸盐具有相当小的均匀多孔,其横剖面的孔直径为6-20A,较好为约10-15A。二氧化硅-氧化铝的裂解催化剂具有二氧化硅的重要比例,例如,约60%-90%(重量)二氧化硅及约10%-40%(重量)的氧化铝,它适合与结晶铝硅酸盐混合或用作裂解催化剂。其它的裂解催化剂及孔的大小也可使用。裂解催化剂也可包含或包括一氧化碳(CO)燃烧促进剂或例如铂催化剂的催化剂以增加在再生器140中浓厚相内一氧化碳的燃烧。
使含有焦化物的失活沉积物的废催化剂从分离容器108中排出并通过废催化剂立管144提升上去并加至位于顶端流体化催化剂再生器或燃烧器140的底部。立管反应器和再生器一起形成了催化裂解单位的初级组成。空气通过空气注入管146和废催化剂提升管144而注入至再生器的底部。空气在一定压力及流体下注入使废催化剂微粒流体化而向上进入再生器,包含在催化剂颗粒上的残留碳(焦化物)基本上在再生器140中完全燃烧,留下再生的催化剂可用于反应器中。再生的催化剂通过再生催化剂管160从再生器140中排出并通过再生催化剂管道170和再生催化剂竖管172进料至立管反应器100。燃烧尾气(烟道气)通过未燃烧气体管或烟道气体管154从燃烧器140的顶部抽出。
如图6所示,催化裂解的烃类(挥发油)的流出产物流通过流出产物管113从分离化器108顶部排出并运至FCC的主要分离器190。在FCC分馏器190中,催化裂解烃类包括油蒸气和闪蒸的气可经分馏(分离)成烃质烃类气体、石脑油、轻质催化循环油(<CCO)、重质催化循环油(HCCO)和辛烷化的油(DCO)。轻质轻类气体通过轻质气体管192从FCC分馏器中除去。石脑油通过石脑油管194从FCC分馏器中除去。LCCO通过轻质催化循环油管196从FCC分馏器中除去。HCCO通过重质催化循环油管198从FCC分馏中除去。辛烷化油通过辛烷化油管199从FCC分馏中除去,部分LCCO和/或HCCO可再循环至循环油骤冷管184(图1)并用作骤冷剂。
可替换的是,在主分馏器402中,油蒸气和闪蒸蒸气可分馏(分离)或(a)沸点低于430°F(221℃)的轻质烃,(b)轻质催化循环油(LCCO)和(c)辛烷化的油(DCO)。轻质烃可通过上端管道从主分馏器中除去并进入分离器的桶内。在分离器的桶里,轻质烃可分离成(1)湿气体及(2)包括丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和石脑油的C3至430°F(221-℃)的轻质烃类物质。潮湿气体通过分离器桶上的潮湿气体管中排出并再在蒸气回收单位(VRU)中加工。C3至430-°F(221-℃)物质从分离器桶的排料管中排出并经过蒸气回收单位(VRU)作进一步加工。LCCO从主分馏器的LCCO管排出而用作骤冷剂部分或再精炼、加工或出售。辛烷化油(DCO)可从一个或多个DCO管道中从主分馏器中除去而进一步使用。包括辛烷化油(DCO)的浆状再循环油可通过泵经过浆管182(图1)而从主分馏器190的底部处的DCO管199(图6)中泵至立管反应器100用于再循环。残留的DCO可转送,在精炼中再使用。
从立管反应器100(图1)中排出的废的失活的焦化催化剂可在气提部分116用诸如轻质烃类气体或蒸气的气提气体而提出可蒸发的烃类。被气提过的焦化的催化剂经过气提器116的废催化剂管144而进入再生器140。空气通过空气注入管146注入使废焦化催化剂流体化并携带废的焦化催化剂以0.2ft/秒(0.06m/秒)-4ft/秒(1.22米/秒)的速率经过废催化剂立管144而进入再生器140中。较好的是,将过量的空气注入再生器140中以完全将催化剂上的焦化物转化成二氧化碳和水蒸气。对于完全燃烧而使焦化物转化成二氧化碳和水蒸气所必需的化学计量上的空气量来说,空气可过量约2.5%-25%。
在再生器140中(图1),在空气的存在下催化剂上的焦化物燃烧,结果催化剂含有小于1%(重量)的焦化物。焦化催化剂包含于再生器下端的浓厚相部分,再生器上端稀释相部分的底部。虽然一氧化碳主要是在带有促进燃烧剂的浓厚相中燃烧,即浓厚相带有CO燃烧促进剂,但一氧化碳(CO)在稀释相和浓厚相中都可燃烧。浓厚相中的温度范围约为1050°F(566℃)-1400°F(760℃)。稀释相中的温度范围约为1200°F(649℃)-1510°F(821℃)堆积的气体(燃烧气体)从再生器140的上端的烟道154排出去,使堆积气体最好地少于0.2%(2000ppm)(体积)CO。一氧化碳燃烧热的主要部分最好被催化剂所吸收并通过再生催化剂管170和竖管166用再生催化剂转移至立管反应器100中。
在催化裂解器(立管反应器)100中,一些不挥发的碳质材料或焦化物沉积在催化剂微粒上。焦化物包括一般含有4-10%(重量),氢的高浓缩的芳族烃。由于焦化物系在催化剂上构成,所以使催化剂的裂解活性及催化剂对产生混合的气油的选择性减小。用一合适的再性方法除去催化剂的大多数焦化物,催化剂即可恢复其最初的能力。
催化剂的再生是通过采用诸如空气的含氧气体使沉积在催化剂表面的焦化物燃烧而进行的。从催化剂上燃烧焦化沉积物需要大体积的氧气或空气。焦化物氧化的特征在于如同碳氧化的简单方法且可由下列化学等式代表:
反应式(a)和(b)在典型的催化剂再生条件下都会发生,其中催化剂温度范围约为1050°F(566℃)-1300°F(704℃),当再生催化剂在此温度范围里时它是气-固化学作用。温度升高的效果在于燃烧碳的比例增加且更彻底地从催化剂中除去碳或焦化物。由于燃烧比率增加,则只要足量氧存在时会有增加的热量放出,可能产生相相反应(C)。后者的反应是通过游离基引发和传播的。进一步将CO燃烧成CO2是热能的一个吸引人的来源,因为反应(c)是一极大的放热反应。
图2的催化裂解器(催化裂解单位)总的结构和功能与图1的相似,除了轻质催化循环油(LCCO)骤冷管284倾斜角约为15°-45°,较好地为30°而不同,相对垂直而言,这样可增加骤冷剂的轨道使其能混合均匀。再生器容器242也安装在分离器208的侧面。为了易于理解,图2中的部分、元件及组成都相应于图1中的催化裂解的部分、元件及组成编号,除了只增加100,即在200系列中例如立管反应器200,外部旋风分离器206,分离器208,气提器216,再生器240等。催化裂解反应器较好地包括立管反应器。一些催化裂解单位有两个立管反应器,两个粗切旋风分离器,两个滑动阀及两个竖管,它们与一个再生器及一个分离器相连。
图12和13的催化裂解器(催化裂解单位)一般结构和功能与图2中的相似,只是除了四个内部粗切惯性分离器306包括粗加内部惯性旋风分离器,它用于产品催化裂解油蒸气通过水平产物管305从立式反应器300中排出后用外部旋风分离器从催化裂解中粗分出大量催化剂的场合。四个CCO骤冷剂注入管384延伸至分离管(分离器)302内的稀释部分(区带)310内部而恰好在内部粗切分离管306蒸气出口318的上方,在大多数焦化的催化剂用内部粗切分离器306从油中除去后,从384注入和喷雾包括LCCO和/或HCCO在催化裂解油中的CCO骤冷剂。骤冷注入管可安装为15°至90°(水平)的斜角以相对垂直而言使骤冷剂回流回降至最少。
在图12中,垂直的输出废催化剂管、导管及斜槽328依附在内部粗切分离器306的下端使分离出来的废催化剂排至分离器306的下端浓厚部分(区带)314及气提部分(气提器)316。分离器308上端稀释相区带310的顶部有5个次极内部旋风分离器312。分离管308和粗切分离器306上方的次级内部旋风分离器312共同操作以作除去从流动气体和油蒸气中残留下来的催化剂颗粒(细粉)。为了易于理解,图12和13中催化裂解器的部分、元件及组成与图2中相应部分的编号相似,立管反应器300,内部粗切风分离器306,气提器316,再生器340等。
FCCU600单位与图12和13的催化裂化器相似,它的一个主要设计补充改变是在于使用HCCO来代替LCCO使分离器骤冷。选择HCCO代替LCCO来避免液泛,即在分馏器中超过LCCO的性能,并改进所有单位的热量回收,以及较之HCCO循环中泵能力在更大的进步。
当HCCO催化剂进入旋风分离器后HCCO骤冷剂喷嘴被安装成通过冷却反应而发挥最大限度骤冷效率。HCCO能使分离器冷却30°F(17℃)至200°F(93℃),较好的情况至少可冷却至少100°F(38℃)。
图14和15的催化裂解器(催化裂解单位)总的结构和功能与图12中的相似,但除了垂直中心、中心立管反应器400沿分离器408垂直轴垂直地向上延伸至稀释相部分(区带)410内不同之外。立管反应器409的上端与包括一倒罐的内部粗切惯性分离器406同轴安装。倒罐406具有,开放的底端406a用来使分离出来的焦化催化剂排入分离管408的浓厚相部分(区带)414和气提器部分416;一个无孔的固体平面或平顶或天花板406b,给立管反应器400的上端409上限定空间并在催化裂解油的催化剂负载蒸气上提供一撞击平板使蒸气撞在立管反应器出口上端409外;一个上端圆柱形的壁406c,它从顶端406b向下延伸;中间部分有一个罩406d,它在上端壁406c下延伸,一个下端的圆柱形壁406e,它是406a的开放底部从罩406d下面延伸出去。
罩406d(图14和15)包括一向外张开的裙状边缘。罩406d纵向延伸至上端有一分岔的壁406f,它是从上端壁406c中延伸下来的,再向下集中成下端壁406g,它是从壁406f向下延伸而得的。上端的菱形壁406f有一对直径相对的矩形排料开口或窗406h,它让催化裂解油在油从催化剂中粗分出来后,其流动的产物蒸气能从中出口。
当载满催化裂解油的催化剂从立管反应器400的上端409(图14和15)处出去,它撞击在内部粗切分离器(倒罐)406的顶部406b上的足够的动量,强制从催化裂解油中粗分出大量的废焦化催化剂。分离出来的催化剂通过倒罐406的开放底部406a由于重力而排出。从催化剂中粗分出来的催化裂解油通过倒罐406的窗406h排出。
一对径向相对的水平骤冷管或注入器484(图14)水平地延伸入分离管408的稀释相部分(区带)410的内部,它们靠近窗406h并与之排列在一起,它们喷出包括LCCO和/或HCCO的在催化裂解油中的骤冷剂。骤冷管484可斜向排列成15°至90°(水平),相对垂直骤冷管而言这样骤冷剂的回流可减至最少。
分离管408(图15)和在分离管顶部的次级内部旋风分离器412(在粗切分离器406的上方)共同从流动气体和油蒸气中除去残留的焦化催化剂颗粒(细粉)。为了易于理解,图14和15中的催化裂解的部分、元件和组份与图12中的相应部分,元件和组成的编号相同,除了是400系列,例如,立管反应器400,内部粗切分离器406,气提器416,再生器440等。
图16的催化裂解器(催化裂解单位)与图12中的总的结构和功能是相似的,但除了再生器540是装在分离管(分离器)508的下方。为了便于理解,图16中催化裂解器的部分、元件及组份与图12中的相应部分、元件及组成的编号相似,除了是500系列外,例如,立式反应器506,气提器516,再生器540等。
在一些环境中,需要采用流化床反应器或流体化的催化裂解反应器来代替立管反应器。
实施例
下列实施例用来阐述本发明的实际应用但在任何方面都不是限制本发明的范围。
实施例1和2
如图1所示的相似方法在催化裂解单位(单位Y)中进行实验。实施例1的试验表明基础情况。实施例1中的催化裂解来进行LCCO骤冷。实施例2试验中的催化裂解是用暂时区域控制骤冷管道的LCCO骤冷剂来进行的,试验结果如下所示。LCCO骤冷试验产生了意想不到的令人惊讶的好结果,因为石脑油辛烷增加0.2RM/2,转化率增长0.64%(体积),石脑油得率增加0.5%(体积),重质催化循环油稳定性增加。C2-气体得率降低23%(重量)。在用LCCO骤冷的催化裂解期间生成产物的程度、产量及质量都是出乎意料之外的。这类由于LCCO骤冷而形成的增长产生了产品价值大大地增长。
实施例1  实施例2  数据变动
差异
LCCO骤冷剂,MB/D  0.0  1.5  +1.5
新鲜原料,MB/D  24.6  24.7  +0.1
立管F  955.  956.  +1.
管道上方的粗切旋风  951.  903.  -48.
分离器,°F
从分离管至主分馏塔的  940.  903.  -34.
蒸气管道温度差,°F
立管反应器和分离管间  15.  53.  +38.
的温度差,°F
预热温度,°F  437.  435.  -2.
HCCO再循环,B/D  710.  790.  +80.
浆状物再循环,B/D  700.  700.  0.
再生床温度,°F  1312.  1305.  -7.
转化率,%(体积)  69.15  69.79  +0.64
新鲜原料性质
重力  23.9  24.0  +0.1
氮气,%(重量)  0.112  0.111  -0.001
硫,%(重量)  1.23  1.22  -0.01
粗柴油,%(体积)  97.8  97.6  +0.2
实施例1  实施例2  数据变动
差异
转化率,%(体积)  69.15  69.79  +0.64
TC2-,WT%  3.34  3.11  -0.23
TC3,Vol%(体积)  10.80  10.90  +0.10
C3=/TC3  0.689  0.693  +0.004
TC4,Vol%  13.19  13.52  +0.33
C4=/TC4  0.524  0.513  -0.009
iC4/C4饱和  0.789  0.785  -0.004
C5/430,Vol%  51.83  52.33  +0.50
汽油混合物
例如,戊烷,戊烯
LCCO,Vol%  25.54  24.91  -0.63
DCO,Vol%  4.62  4.57  -0.05
焦化物,Wt%  5.90  6.16  +0.26
回收体积,Vol%  105.99  106.24  +0.24
C5/430
MCL辛烷  93.7  93.9  +0.2
RCL辛烷  81.4  81.6  +0.2
实施例1  实施例2  数据变动
差异
LCN
诱导期,分钟  25  25  0
RON  94.5  94.5  0
MON  80.2  80.2  0
HCN
诱导期  395  615  +220
RON  92.9  93.4  +1.6
MON  80.9  81.4  +0.5
实施例3和4
在已除去焦化物的催化剂微粒后用煤油模仿催化裂解油来进行小型研究。在实施例3和4试验中,骤冷剂速率是60克/小时,油产物速率是125克/小时。实施例3的骤冷剂是HCCO。实施例4的骤冷剂是LCCO。下面报告的HCCO和LCCO的骤冷结果是很相似的:
实施例3  实施例4
反应器F  1095  1100
C2-燃烧气体(Wt%)
等温骤冷  14  16+
20分钟冷却  10  9
60分钟冷却  8  6
实施例5和6
用如图2所示相似的方法在另一个催化裂解单位(FCCU500)中进行实验。实施例5提供了不采用LCCO的基础情况。实施例6是用LCCO骤冷剂进行催化裂解。油进料比率为79MBD。立管反应器温度为1020°F(549℃)。没有LCCO骤冷剂,分离管顶部的反应器温度低于立管反应器12°F。在5.6MBDLCCD骤冷剂下,LCCO骤冷剂合乎要求地减少了在由约16.7%1140MSCFH-980MSCFH而形成的干燥气体的产生,充分增加了4.4%从39.5MBD-41.2MBD的汽油产物,增加了约1%体积回收率。LCCO骤冷剂也减少了丙烷、丙烯和异丁烷的产生,工作条件和试验结果如下:
实施例5  实施例6
无骤冷剂  有LCCO骤冷剂
LCCO骤冷剂速率  O  MBD  5.6MBD
立管温度  1020°F(549℃)  1020°F(549℃)
分离管顶端温度  1008°F(542℃)  967°F(519℃)
立管和分离管的温度差  +12°F(7℃)  +53°F(30℃)
C2-4干燥气体 1140MSCFH 980MSCFH
C5+汽油 39.5MBD 41.2MBD
回收体积%  108.9%  109.8%
实施例5  实施例6
无骤冷剂  用骤冷剂  差额
(wt.%)  (wt.%)  (wt.%)
C2-干燥气体 4.8 4.0 -.8
丙烷  2.1  1.8  -.3
丙烯  5.7  5.3  -.4
异丁烷  3.7  3.5  -.2
正丁烷  1.2  1.2  -
丁烯  6.8  6.7  -
汽油  41.2  43.0  +1.8
LCO/DCO  29.4  29.3  -
焦化物  5.1  5.2  -
实施例7-9
在用循环油骤冷剂的催化裂解单位中进行进一步的试验。在实施例7中,与图1所示的相似,当产物从催化裂解单位(单位Y)中的外部粗切旋风分离器中出来后用一个暂时局部控制的骤冷管马上注入LCCO骤冷剂。实施例8与图2所示相似的另一个催化裂解单位(FCCU500)中的两个外部粗切旋风分离器中产物出来后马上注入LCCO骤冷剂。在实施例9中,与图12和13所示相似的催化裂解单位中的四个内部粗切旋风装置中使产物出来后马上注入HCCO骤冷剂。实验条件如下所示及如图10和11所示:
实施例7
进料速率  24,700B/D
立管输出温度  951°F
骤冷剂介质  LCCO
骤冷剂速率  1500B/°F(6.1%)
在分离器中的蒸气滞留时间  16SEC
燃烧气体还原  635M  SCFD
K= (635M SCFD)/(24.7M B/D(16秒)) =1.61SCF/BBL-Ssc
实施例8
进料速率  77,000B/D
立管输出温度  1017°F
骤冷剂介质  LCCO
骤冷剂速率  5500B/D(7.1%)
在分离器中的蒸气滞留时间  9sec
燃烧气体还原  5MM  SCFD
K= (5,000M SCFD)/(77M B/D(9秒)) =7.21SCF/BBL-Ssc
实施例9
进料速率  37,000B/D
立管出口温度  980°F
骤冷介质  HCO
骤冷剂速率  ~3000B/D(8.1%)
分离管中的蒸气的滞离时间  13sec
燃烧气体还原  1.5MM  SCFD
K= (1,500M SCFD)/(37M B/D(13秒)) =3.12SCF/BBL-Ssc
实施例10-18
使反应器温度升至940°F(504℃)或以上,特别在高于1000°F(538℃)时就会减小石脑油产品和汽油产品的氧化稳定性。活性基质辛烷催化剂(含有超稳定-Y沸石,在沸石中带有或没有交换入沸石的稀土元素,被支持在载体基质上,它表现出与沸石无关的裂解活性)也产生一个不如稀土交换Y催化剂所产生的石脑油产品和汽油稳定,稀土交换的Y催化剂产生大体积的低辛烷石脑油。此外,FCU进料混合物中所夹杂的残油将减少石脑油产品和汽油的稳定性。
根据本发明,骤冷通过在原始粗切分离油蒸气产物和催化剂的混合物后尽可能地降低分离管中稀释相的温度,从而实际上增加了石脑油产品和汽油的氧化和贮存稳定性。
对有或无循环油骤冷剂的催化裂解单位进行氧化性试验。在实施例10-13中,粗柴油进入如图1所示类似的催化裂解单位(单位Y)中用暂时局部控制的骤冷剂管道进行催化裂解,如果指出,则在产品从外部粗切旋风分离器中出来后马上注入LCCO骤冷剂。在实施例14-16中,粗柴油油进料至如图2所示的类似的催化裂解单位(FCCU500)中,如果指出,则当产物从两个粗切旋风分离器中出来后马上注入LCCO骤冷剂。在实施例17和18中,粗柴油进入如图12和13所示的类似的催化裂解单位(FCCU600中),如果指出,则在产品从两个在分离器(分离管)中的内部的粗切旋风分离器中出来后马上注入骤冷剂HCCO。实验结果如下所示:
稀释相FCU骤冷剂对FCCU石脑油
氧化稳定性的作用
实施例  单位  产物流
10  Y  重质催化石脑油
11  Y  重质催化石脑油
12  Y  轻质催化石脑油
13  Y  轻质催化石脑油
14  FCCU-500  C5-430
总的催化石脑油
15  FCCU-500  C5-430
总的催化石脑油
16  FCCU-500  C5-430
总的催化石脑油
17  FCCU-600  FCU不稳汽油
-2045小时
18  FCCU-600  FCU不稳汽油
-2000小时
稀释相FCU骤冷剂对FCCU石脑油
氧化稳定性的作用
实施例  立管输出温度°F  稀释相温度°F  骤冷剂流体
10  940  940  无
11  941  903  LCCO
12  940  940  无
13  941  903  LCCO
14  1019  999  无
15  1020  940  LCCO
16  1019  939  LCCO
17  1020  990  无
18  1020  910  HCCO
稀释相FCU骤冷剂对FCCU石脑油
氧化稳定性的作用
进料组合物  ASTMD-525
%加氢处理的  %  稳定性
实施例  %HVGO  粗柴油  残余物  (分钟)
10  100  0  0  395
11  100  0  0  615
12  100  0  0  25
13  100  0  0  25
14  72  28  0  200
15  78  22  0  225
16  72  28  0  250
17  52  32  16  75
18  52  32  16  125
前面的实施例10-18显示了骤冷对产物稳定性的良好作用。
实施例19-48
用循环油骤冷方法进行进一步的氧化稳定性试验。产物从与图2相似的催化裂解单位(FCCU500)中的两个粗切旋风分离器中出来后马上注入LCCO骤冷剂。产物从与图12和13所示相似的催化裂解单位(FCCU600)中分离器(分离管)中的两个内部粗切旋风分离器中出来后马上注入HCCO骤冷剂。催化剂复合物系被包括于FCCU500和FCCU600中。立管输出的权均温度反映出每个单位(FCCU500和FCCU600)的进料流速及每个单位(FCCU500和FCCU600)的裂解温度。从接受线路中的取样点收集样品从而测定LCN和HCN的稳定性。ULR与用抗氧剂添加物处理过的LCN和HCN掺合。条件和结果如下所示:
骤冷对含有FCCU产物石脑油的无铅
普通级(ULR)汽油的氧化稳定性的作用
立管输出温度
实施例  FCCU500  FCCU600  权均  加至催化剂复合物
中的残留百分数
19  970  980  974  4.4
20  973  980  976  4.0
21  980  980  980  4.2
22  980  980  980  4.3
23  980  980  980  4.7
平均  977  980  978  4.3
误差范围  5  -  3  0.2
24  980  981  980  4.3
25  983  983  983  4.4
26  975  985  979  4.4
27  985  985  985  4.4
28  985  985  985  4.4
29  985  985  985  4.3
30  985  985  985  4.5
平均  983  984  983  4.4
误差范围  4  2  3  0.1
骤冷对含有FCCU产物石脑油的无铅
普通级(ULR)汽油的氧化稳定性的作用
在ULR中  在ULR中的  在ULR中总
实施例  的HCN%  LCN%  的催化石脑油%
19  50.3  14.5  64.8
20  49.8  19.2  69.0
21  56.5  14.0  70.5
22  58.0  14.7  72.7
23  56.0  9.2  65.2
平均  54.1  14.3  68.4
误差范围  3.8  3.5  3.4
24  55.3  13.6  68.9
25  55.6  11.3  66.9
26  54.4  9.5  63.9
27  59.3  14.4  73.7
28  54.3  14.7  69.0
29  48.5  17.8  66.3
30  59.0  11.7  70.7
平均  55.2  13.3  68.5
误差范围  3.6  2.7  3.2
骤冷对含有FCCU产物石脑油的无铅
普通级(ULR)汽油的氧化稳定性的作用
ASTMD-525  在FCCU500中  在FCCU600中
氧化稳定性  的LCCO骤冷  的HCCO骤冷
实施例  ULR  LCN  HCN  FCCU500  FCCU600
19  530  120  225  是  否
20  535  120  195  是  否
21  465  9  000  是  否
22  415  -  -  是  否
23  400  -  -  是  否
平均  469  110  207  是  否
误差范围  63  17  16  -  -
24  710  110  >240  是  是
25  740  135  105  是  是
26  730  135  >240  是  是
27  770  105  >300  是  是
28  710  105  -  是  是
29  825  120  >300  是  是
30  725  -  -  是  是
平均  744  118  -  是  是
误差范围  41  14  -  -  -
34  1010  1015  1012  6.4
35  1010  1015  1012  5.8
36  1010  1015  1012  5.5
37  1010  1015  1012  5.4
38  1010  1015  1012  5.4
39  1012  1015  1013  5.5
40  1012  1015  1013  5.7
41  1013  1016  1014  5.4
平均  1011  1015  1012  5.8
误差范围  1  0.2  1  0.5
42  1010  1020  1014  5.3
43  1010  1020  1014  5.3
44  1010  1020  1014  5.8
45  1010  1020  1014  6.0
46  1010  1020  1014  6.0
骤冷对含有FCCU产物石脑油的无铅
普通级(ULR)汽油的氧化稳定性的作用
在ULR中的  在ULR中的  在ULR中总的催
实施例  HCN%  LCN%  化石脑油%
31  56.0  12.3  68.3
32  56.0  12.6  68.6
33  50.0  15.2  65.2
34  52.0  15.7  67.7
35  49.0  14.8  63.8
36  56.0  9.0  65.0
37  55.1  12.5  67.6
38  55.1  12.5  67.6
39  54.7  12.7  67.4
40  56.5  10.5  67.0
41  59.3  13.6  72.9
平均  54.5  12.9  67.3
误差范围  3.0  2.0  2.4
42  52.8  12.3  65.1
43  52.8  12.3  65.1
44  55.8  8.3  64.1
45  50.0  10.3  60.3
骤冷对含有FCCU产物石脑油的无铅
普通级(ULR)汽油的氧化稳定性的作用
氧化稳定性  在FCCU500  在FCCU600
中  中
ASTMD-525  LCCO骤冷剂  HCCO骤冷剂
实施例  ULR  LCN  HCN  FCCU500  FCCU600
31  415  -  -  有  无
32  420  >240  >240  有  无
33  395  -  -  有  无
34  330  -  -  有  无
35  340  -  -  有  无
36  355  -  -  有  无
37  335  -  -  有  无
38  320  -  -  有  无
39  340  90  -  有  无
40  330  105  75  有  无
41  335  90  135  有  无
平均  335  -  -  有  无
误差范围  36  -  -  -  -
42  720  120  -  有  无
43  720  105  >300  有  有
44  825  105  >240  有  有
45  710  105  >240  有  有
46  710  105  >240  有  有
实施例49-54
在粗切旋风分离器的下游骤冷也减少二烯烃的得率。据信二烯烃(含有二个不饱和C-C键的分子)是已被确证为热裂产物而不是催化裂解反应产物,它们在高温的FCCU中形成或在FCCU中滞留时间过长而形成。通过降低分离区带中的温度,采用骤冷可减少二烯烃的得率。
C4二烯烃(丁二烯,特别是1,3丁二烯)被认为在异丁烷烷基化单位中对FCCU丁烯类继续反应有害;它们造成酸性烷基化催化剂过于稀释。
C5二烯烃包括,但不仅限于异戊烯,1,5-戊二烯和环戊二烯,它们同样被认为是FCCU产物流中所不希望的产物,若C5FCCU产物加入异丁烷烷基化单位中,在此C5烃类流中的C5二烯烃可引起酸性烷基化催化剂过度稀释。
可替换的是,含有C5和高分子量的二烯烃的FCCU产物流可掺入产物汽油中。在汽油中,二烯烃估计会引起产水的不稳定。含有两个不饱和键的化合物反应活性高,它迅速与氧气或其它物质反应形成不希望有的胶状物。
因此,需要有一种少产生二烯烃的方法。使反应器稀释相骤冷将减低二烯烃的得率。使汽油不稳定性的化学反应是复杂的。据信二烯烃是这些反应中的参与者,但若被实施例19-48中骤冷而涉及另外的分子化合物而不是二烯烃则可改善稳定性。
下面给出骤冷减少二烯烃得率的实例。试验中有C5二烯烃存在。人们希望骤冷能同样改变其它二烯烃的得率。
在与图2相似的催化裂单位(FCCU500)中进行得率试验。从离开分离管的蒸气产物管中得到总的C5-430石脑油产物的样品。
实施例50和51的样品一个立管反应器停止运行时取出。另有一个立管反应器仍在工作,通过单个外部粗切旋风分离器排料至普通分离管中。
实施例49和52-54中的样品在立管反应器同时工作时取出。来自两个外部粗切旋风分离器的气体产物马上在其粗切旋风分离器下游用LCCO骤冷,然后使骤冷的物料源进入普通分离管中。
实施例49,52和54中每个立管反应器的比率是相同的,但都合适地分开,大致的比率为50/50。在实施例53中,骤冷剂的流动比率在A输出口为2500b/d,B输出口为4100b/d,总的为6600b/d。
这样得到下列结果:
无骤冷剂的试验
裂解温度 新鲜原料 LCCO 新鲜原料的C5
实施例  Temp  B/D  骤冷剂  二烯烃体积
49  1016°F(547℃)  73,500  0  0.21
50  1027°F(553℃)  48,900  0  0.22
51  1027°F(553℃)  48,900  0  0.17
用LCCO骤冷剂的试验
裂解温度 新鲜原料 LCCO 新鲜原料的C5
实施例  Temp  B/D  骤冷剂  二烯烃体积
52  1009°F(543℃)  80,600  7,000  0.08
53  1019°F(548℃)  76,500  6,600  0.11
54  1020°F(549℃)  74,600  6,300  0.11
在基本相同的裂解温度下,采用LCCO骤冷使C5二烯烃得率减少约35-50%。
选择骤冷剂
为了有充足的加热能力以有效地冷却裂解的油产物使油产物的热裂反降至最少并让热回收在分馏器的底部进行而不是在顶部,故骤冷剂的沸点为125°F(52℃),最好至少为430°F(221℃)。合乎要求的是,骤冷剂的分子量应高于90以限制骤冷剂和油产物蒸发时总的膨胀体积为100%-120%,较好地为103%-105%或更少的无骤冷剂时油产物体积,即骤冷剂的体积膨胀应为0-20%催化裂解油体积,较好地为3%-5%催化裂解油体积或更少。此外,在900°F(482℃-1100°F(593℃)下分离管稀释相区带内停留时间为1-30秒内骤冷剂应是无反应活性的且对热裂反应惰性。诸如LCCO、HCCO、HCN、焦化粗柴油和焦化装置馏出液的先裂解过的烃类很适合用作骤冷剂,因为它们对热裂解的反应性能比诸如直馏粗柴油和直馏石脑油的未加工过原料以及诸如加氢处理的瓦斯油和加氢处理过馏出液的加氢处理过原料的反应性要差。此外,骤冷剂较好地是沸点低于900F(482℃),能在分离器中的稀释相内完全气化以便能有效地冷却催化裂解产物并避免精炼设备的壁和管道焦化。
合乎要求的是骤冷剂减少了C2燃料气体产物以便使催化裂解单位有较高工作温度。
表A显示出骤冷剂的种种性质。在此专利申请中LCCO也包括在沸点范围内搭泵中间产物回流物,API重力及分子量与表A中所示LCCO相似的物质。
表A
骤冷剂的性质
标称沸点  标称API重力  平均分子量
轻质催化  430-650°F  11-30  200-300
循环油(LCCO)  (221-343℃)  平均20  平均215
重质催化循环  650-850°F  2-25  250-350
(HCCO)  (343-454℃)  平均10
重质催化石  300-430°F  20-50  100-250
脑油(HCN)  (149-221℃)  平均35-40
轻质焦化器  500-650°F  30-35  210-300
粗柴油(LCCO)  平均526°F  平均34
(260-343℃
平均274℃)
焦化蒸馏釜的  430-650°F  30-40  200-250
馏出液  平均504°F  35  平均215
(221-343℃)
平均262℃
煤油  320-530°F
平均  400-  35-45  150-200
450°F
(160-277℃)  平均41  175
平均  204-
232℃
加氢处理的  430-650°F  35-45  225-265
馏出液  平均560°F  平均39.5  230
(221-343℃)
平均293
直馏粗柴油  650-1000°F  21-32  300-400
(VGO)  (343-538)℃  平均25  平均350
重质直馏  300-350°F  40-60  100-250
石脑油  平均325°F  50  150
(149-117℃)
平均  163℃
轻质直馏石脑油  125-175°F  60-80  70-150
平均150°F  70  125
(LVN)  (52-79℃)
平均66℃
加氢处理的粗柴油  650-1000°F  24-35  300-400
(343-538℃)  平均29  平均350
辛烷化的油  700-1200°F  -4和+10  400-600
平均900°F  平均+2  平均500
(371-649℃)
平均482℃
残留物  1000-1600°F  0-20  300-1000
(538-871℃)  平均12  平均700
(H2O) 212°F 平均10 18
(100℃)
骤冷包括将一种流体,较好是将一种液体注入催化裂解单位,较好地是马上注入至粗切分离器(旋风分离器)的下游以停止反应。通常来说,一种优秀的骤冷过程:
1)通过有效地降低有价值产物进行热裂解反应而产生最经济的效益,有价值产物的热裂解反应常在催化裂解基本完成后发生。
2)使运转中副效应减至最小。
3)使实用耗费最小。
虽然许多流体可用作骤冷剂,但由于骤冷过程很复杂,极选择骤冷剂材料和选择骤冷剂的器具是不简单的也不是显而易见的。在一方面杰出的流体可能在另一方面则不被接受。
骤冷流体冷却并稀释了FCC立管产物并减少了热产物的得率。图7和8显示了种种骤冷剂冷却产物流的能力,即显示了不同流体的相对冷却能力。骤冷的产物温度绘图来表示骤冷剂加入量的作用。图7中的LCCO/CAT表示在催化剂从油产物中粗分出来前就注入LCCO。用百分比表示的骤冷添加物是骤冷流体与产物蒸气重量比率。骤冷流体的热容量及其蒸发热(若是液体)会影响冷却能力。水是非常有效的,每加入1%(重量)则冷却20°F。烃类也是有效的,每加入1%(重量)约可冷却7°F。由于水蒸气已经蒸发故效果较差(加入1%(重量)冷却4°F)在移去催化剂前冷却产物要求极大量的骤冷流体,因为催化剂保留着大量的热量且催化剂的存在量很大(典型地是油重的6倍)。虽然水提供了良好的冷却,但它的缺陷抵销了这一优点。
表B
骤冷剂 相对的热 产物浓度 骤冷剂 C2燃料气体
分子量  裂解能力  浓度  减少%(重量)
水  18  0.00  0.737  0.263  78.0
烃  106  0.36  0.846  0.154  69.4
烃  114  0.59  0.856  0.144  68.0
烃  130  1.37  0.871  0.129  64.3
烃  201  0.65  0.913  0.087  65.7
烃  216  1.06  0.918  0.082  64.0
烃  245  2.46  0.927  0.073  60.8
烃  339  1.05  0.946  0.054  63.1
烃  365  1.71  0.950  0.050  62.1
烃  414  3.96  0.956  0.044  59.1
加入骤冷剂液体使产物温度降低,并稀释立管中产物的浓度从而减少燃料气体。立管产物(及烃类骤冷剂)的热降解速度率视温度在系统中的残留时间、蒸气的浓度及材料的干扰反应性(热裂解能力)而定。降低立管产物浓度可以减慢骤冷流体本身由于较低热裂解能力而产生的降低速度而不是立管产物降解。表B提供了在1000F(538℃)下立管产物最初的相对摩尔浓度以及将占产物约15%(重量)比率的各种不同分子量的骤冷流体注入后骤冷剂的浓度。在表B和下表中,C2燃料气体的减少与烃产物瞬间冷却至1000°F(538℃)-900°F(482℃)、滞留时间为约13秒。骤冷流体(注入时间液体)根据分子量不同而使膨胀体积不同)。最小的分子量膨胀最大,从而最大地稀释了立管产物。表B根据实验室实验评估了C2-燃料气体的减少,表B也包括骤冷流体有关的热反应性。有低分子量的骤冷液体其C2-燃烧气体生成最少,因为C2-燃烧气体有热降解的倾向,条件是骤冷流体本身应对热裂解敏感性低。
骤冷剂的稳定性是重要的,不稳定的骤冷物质要求过量取代物是本身也促进C2-生成。表B包括种种流体的热稳定性。从种种骤冷剂流体的实验室试验中测量其热稳定性(裂解性)。表中的值与重质催化石脑油相关,该石脑油与立管产物性质很相似。当然非烃类的水不会裂解极其性能可作为烃类的指标。具有低裂解性的烃就提供出了令人满意的性能。
在骤冷中混合时间也是一个重量的因素。当骤冷剂流体注入热产物蒸气内,骤冷剂和产物蒸气必须尽快混合以便以最快速度冷却。两种物料流混合不充分就使热反应要有额外的时间进行。用喷雾嘴注入骤冷剂流体可形成极小的液滴,能很快地分散并蒸发。
表C是根据对LCCO骤冷剂做实验所得的结果,它表明混合时间对减少热产物的作用。
表C
对LCCO骤冷剂而立冷却时间对减少燃烧气体的作用
产物温度 冷却时间(秒) 骤冷剂产物% C2-燃烧气体
(重量)  减少%
1000°F  1  15  92.4
(538℃)
1000°F  5  15  64.0
(538℃)
1200°F  1  60  92.4
(649℃)
1200°F  5  60  69.5
(649℃)
在选择合适的骤冷剂时蒸气膨胀是一个重要的因素。蒸气化的骤冷剂进入产物回收系统它必须与方法设备相符并能得到控制。骤冷剂流体选择不合适可导致立管排料流出受到干扰。并妨碍催化剂从产物蒸气中分离出来,引起产物分馏器的有效运转遭受干扰,为了使这类干扰减至最小,骤冷剂流体成为蒸气时应形成最小膨胀以避免不稳定和极端的压力水平。图9显示了对于种种骤冷剂液体、骤冷产物流体积与只是产物流的体积比作为骤冷温度下降的功能。图9中的符号LCCO/CAT表示在催化剂从油产物中粗分出来以前LCCO骤冷剂就注入油产物中。因为大量骤冷剂加入来冷却蒸气且低分子量的所产生的大体积气体,故气体、水蒸气和丙烷大为增加。水也基本上蒸发膨胀。用水骤冷的蒸气的体积比单独的产物蒸气大20%。这个巨大的膨胀可能反作用地影响运行故应当避免。另一方面,液体烃只有几乎中性的体积改变。对于液态烃而言,典型的是分子量足够高结果气体体积比水小。通过浓缩冷却的产物使烃的膨胀被抵消,结果以体积计量的流动速率几乎保持恒定。这个标准与低分子量稀释产物蒸气形成了对照。
实践中对骤冷剂的用量有所限制。若骤冷剂用量增加则益处减少。另外立管产物温度越高受益也最大。表D阐述了这一点。表中的每一对情况相应于加入骤冷剂的两种水平。在1000°F(538℃)下双陪骤冷剂只能减少45%的C2-得率。在1200°F(649℃)下增加4倍骤冷剂只得到30%改善。
表D
骤冷前 骤冷前 骤冷后 骤冷后 骤冷剂与 C2-燃料气体
时间(秒)  温度  时间(秒)  温度  进料比%  减少%
骤冷剂
水  1  1000°F  12  950°F  2.33  71.2
(538℃)  (510℃)
水  1  1000°F  12  900°F  5  99.3+
(538℃)  (482℃)
LCCO  1  1000°F  12  950°F  7  64.0
(538℃)  (510℃)
LCCO  1  1000°F  12  900°F  15  92.4
(538℃)  (482℃)
LCCO  5  1000°F  8  950°F  7  43.9
(538℃)  (510℃)
LCCO  5  1000°F  8  900°F  15  64.0
(538℃)  (482℃)
水  1  1200°F  12  1100°F  5  74.3
(649℃)  (593℃)
水  1  1200°F  12  900°F  20  97.5
(649℃)  (482℃)
LCCO  1  1200°F  12  1100°F  15  67.2
(649℃)  (593℃)
LCCO  1  1200°F  12  900°F  60  92.4
(649℃)  (482℃)
LCCO  5  1200°F  8  1100°F  15  45.8
(649℃)  (593℃)
LCCO  5  1200°F  8  900°F  60  68.5
(649℃)  (482℃)
在决定合适骤冷剂时焦化是另一个重要标准。形成焦化物的倾向高对骤冷剂流体是有害的。焦化沉积物可限制工艺流程而可被强迫停工,再生器内过量焦化物可能反作用也影响单位的热平衡且不经济。另一方面,通过使骤冷剂流体与分离管中稀释区带内的催化剂相互作用而减少焦化物,从而改善了单位焦化物的选择性更经济。
采用骤冷剂增加了实用耗费。优秀的骤冷剂液体可使这些耗费减至最少。耗费与下列情况有关:补充损失的骤冷流体,泵骤冷剂流体;热量回收不完全及失去;用作冷却和热水贮槽的水的要求;以及对脏水处理。
一些烃类骤冷物质可进行热降解。C2-燃烧气体是通过降解而产生。在表E采用计算机模式预言种种骤冷介质的性质对C2-粗产物减少的作用。降解产物的骤冷剂流体表明可减少C2-燃烧气体。
表E
骤冷物质性对预计使用性能的作用
平均沸 分子量 相对热裂 骤冷剂 C2-燃烧气
重力  点ABP°F  解能力  的浓度  减少%
0.825  300  130  1.38  0.129  91.3
0.825  575  245  2.46  0.073  89.5
0.825  800  414  4.00  0.044  88.6
0.93  300  114  0.59  0.144  94.5
0.93  575  216  1.06  0.082  92.4
0.93  800  365  1.72  0.050  91.4
0.99  300  106  0.37  0.154  95.6
0.99  575  201  0.66  0.87  93.4
0.99  800  339  1.06  0.054  92.4
加工水的耗费与采用烃流体作为骤冷物质几乎完全不相关。当水作为骤冷剂时必须对水加工。采用加工过的水要另外的耗费。当水经过该方法后它就被污染了,必须对其处理以满足控制污染的规定。
在选择合适骤冷剂时热回收也是一个重要的因素。大量的热量被骤冷物质所吸收。在实际使用骤冷剂方法时该热量必须以一有用的形式加以回收。一般来说,温度越高,则热回收越容易。因此高沸点的骤冷剂热回收较好。在FCC催化裂解单位中,回收的热量积累在产物分馏器系统。分馏器中低温能量典型地在冷却水中失去。物料流低于212°F(100℃)-350°F(177℃)的能量是不能回收的,因此,由于水在常压下的沸点为212°F(100℃)且当其冷凝时大部分能量释放出来,故从能量回收角度来看它是不良的骤冷介质。沸点只低于指标的骤冷剂温度的流体可有最大的热回收。
在表F中提出了一些俟选骤冷剂流体(LCCO、HCLO、HVGO、气体、油、水的含与相应温度的关系。热量Q1、Q2、Q3、Q4表示其可吸收热量在(a)625F(329℃),以上(b)在625F(329℃)和475F(246℃)间,(c)在475F(246℃)和325F(163℃)间(d)在325F(163℃)和60F(16℃)间。优选的是在高温吸收大量热量(例如Q)的物质,在低温吸附热量(例如Q)是不优先的,表F中的物质依次是有骤冷介质性能的物质(1)HCCO,(2)LCCO,(3)瓦斯油,最后为水。骤冷产物温度及每次骤冷对Q最高限制是900F(482℃)。在20psig(238kpa)压力下测定值。
表F
FCCU产物、骤冷流体及可得热量的焓
LCCO  HCCO
温度  可得热量  温度  可得热量
°F  BTU/LB  BTU/LB  °F  BTU/LB  BTU/LB
1200  866.2  最大产物溶度  1200  811.5  最大产物温度
1174  846.9<==  1174  793.3<==
1125  810.5  1125  758.9
1050  756.1  1050  707.7
975  703.3  975  657.8
900  652.1  900  609.5
825  602.7  825  562.9
750  555.1  750  433.0<==  液体
675  508.4  675  384.0
625  417.9  Q1=234.2  625  353.7  Q1=255.8
600  372.6<==  液体  600  338.6
525  325.9  525  295.5
475  296.4  Q2=121.4  475  268.3  Q2=85.4
450  2881.7  450  254.7
375  239.9  375  216.4
325  313.8  Q3=  82.7  325  192.7  Q3=  75.6
300  200.7  300  180.9
225  164.5  225  148.4
150  131.3  150  119.3
75  101.8  75  94.0
60  95.9  Q4=  117.9  60  88.9  Q4=  103.8
32  84.9  32  79.5
表F(续)
FCCU产物、骤冷流体及可得热量的焓
进料油
(HVGO)
粗柴油  水
温度  LCCO  可得热量  温度  可得热量
°F  BTU/LB  BTU/LB  °F  BTU/LB  BTU/LB
1200  925.6  最大产物温度  1200  1639  最大产物温度
1174  904.5<==  1174  1626<==
1125  864.8  1125  1600
1050  805.3  1050  1500
975  747.2  975  1522
900  678.6  900  1483
825  566.8<==  水  825  1445
750  509.6  750  1408
675  454.5  675  1371
625  419.2  Q1=  259.4  625  1347  Q1=  136.15
600  401.5  600  1335
525  350.7  525  1299
475  318.4  Q=  100.8  475  1275  Q2=  72
450  302.2  450  1263
375  256.3  375  1227
325  227.5  Q3=  90.9  325  1203  Q3=  72
300  213.1  300  1191
225  173.0  225  193
150  136.3  150  118
75  103.5  75  45<==  液体
60  96.9  Q4=  130.6  60  20  Q4=  1175
32  84.7  32  0
骤冷物质的选择:
表G中评估了一些骤冷剂流体。不同的精炼可用不同的骤冷材料以满足特殊场合的特定要求。在下面检查的流体中,LCCO最佳,HCCO其次。水有系列严重缺点。余下物质作为骤冷剂的吸引性依次减少。
表G
侯选骤冷物质的评估
骤冷剂  水  水蒸气  丙烷  HCN  LCCO  HCCO
冷却能力  E  P  P  A  A  A
产物稀释  E  E  E  A  G  G
稳定性  E  E  E  G  G  G
体积膨胀  P  P  P  A  E  E
焦化倾向  E  E  E  E  G  F
泵/转送  G  F  F  A  A  A
热回收  P  P  P  F  G  E
用水  P  P  E  E  E  E
废物排除  P  P  E  E  E  E
关键词:
P:不良  F:一般  A:平均  G:良好  E:优秀
表G(续)
侯选骤冷物质的评估
(HVGO)加氢处理  加氢处理过
骤冷剂  DCO  粗柴油  煤油  过粗柴油  的LCCO
冷却能力  A  A  A  A  A
产物稀释  F  F  A  F  A
稳定性  G  A  A  A  A
体积膨胀  E  E  E  E  E
焦化倾向  P  G  E  E  E
泵/转送  A  A  A  A  A
热回收  E  G  G  G  G
用水  E  E  E  E  E
废物排除  E  E  E  E  E
关键词:
P:不良  F:一般  A:平均  G:良好  E:优秀
新颖的催化裂解和骤冷方法和系统的优点是:
1.增加产品的价值及质量。
2.使有价值的烃类收得率更高。
3.产生更多的石脑油和成品汽油。
4.高输出
5.产物石脑油输出更好,氧化稳定性更高。
6.减少热裂解和产物降解从而使汽油过度裂解成乙烷和轻质燃料气体的可能性降至最少。
7.降低石脑油产物中戊二烯组份。
8.产生更少的价值低的燃料气体。
9.增加石脑油和最终汽油中的辛烷值。
10.经济
11.效率高
12.有效
虽然本发明阐述了一些实例,但应当明白该技术领域人员对其作出的种种修饰和替代则不违背本发明的精神和范围。

Claims (21)

1、一种催化裂解方法,其特征在于它包括步骤:
使进料油置于催化裂解单位的反应器中,在裂解催化剂存在下使催化裂解产生精选油的催化裂解流动的产物流气;以及
使所述产物流在所述反应器的外部及下游处用骤冷剂骤冷,骤冷剂包括至少一个选自由轻质催化循环油、重质催化循环油、重质催化石脑油、煤油、焦化器馏出液、轻质焦化器粗柴油、加氢处理过的馏出液、新鲜未处理过的直馏粗柴油及新鲜未处理过的直馏石脑油所组成的组。
2、根据权利要求1所述的催化裂解方法,其特征在于其中:
所述的进料油包括粗柴油;
所述的骤冷再包括降低所述产物流的温度,使所述产物流的热裂解降到最小;以及
将骤冷剂以每桶油料油的2%-20%量抽入所述的产物流中。
3、根据权利要求1所述的催化裂解方法,其特征在于其中:
所述反应器包括立管反应器
所述产物蒸气在所述催化裂解基本完成后进行骤冷;
所述的骤冷剂与所述的产物流相接触,骤冷剂量为每桶原料油的5%-15%。
4、一种催化裂解方法,其特征在于它包括下列步骤:
在裂解催化剂存在下催化裂解原料油;
在所述催化裂解基本完成后用烃类液体骤冷剂冷却所述的催化裂解过的原料油以使所述催化裂解油热裂解成燃料气体的量降至最少,烃类液体骤冷剂的沸点高于水,分子量大于90,体积膨胀少于所述催化裂解油体积的20%。
5、根据权利要求4所述的催化裂解方法,其特征在于其中:
所述骤冷剂对约482℃-593℃的热裂反应是惰性的;
所述的进料油的反应器中被催化裂解;
所述的骤冷剂选自由预裂解烃、新鲜的未加工过的直馏原料及加氢处理的烃所组成的组;
所述的催化裂解油通过所述的骤冷剂冷却范围为约17℃-111℃。
6、根据权利要求4所述的催化裂解方法,其特征在于其中:
所述骤冷剂的体积膨胀率少于5%;
所述骤冷剂改进了石脑油产物和汽油的氧化稳定性;
所述骤冷剂的基本部分沸点至少为221℃之上且低于482℃,在稀释相中基本上完全挥发。
7、根据权利要求4所述的催化裂解方法,其特征在于其中所述的骤冷剂选自由轻质催化循环油、重质催化循环油、重质催化石脑油、焦化器粗柴油及焦化器馏出液所组成的组。
8、根据权利要求4所述的催化裂解方法,其特征在于它包括在粗切分离器中基本上使所述催化剂从所述催化裂解油中分离出来,粗切分离器有一蒸气出口使产物输出并在分离后在所述粗切分离器的产物输出口附近将所述的骤冷剂注入催化裂解油内。
9、一种催化裂解方法,其特征在于它包括步骤:
在裂解催化剂的存在下催化裂解原料油在催化裂解单位中产生精选油,留下焦化的催化剂,催化裂解单位包括一个再生器和至少一个选自由立管反应器和流化床反应器所组成组的催化裂解反应器;
将所述焦化的催化剂用粗切分离从所述的精油中分离出来;
此后立即使所述的精选油骤冷以大大地降低精选油热裂解成价值差的烃产物及轻质烃气体;
在再生器中使焦化的催化剂再生;
使所述再生的催化剂再循环至所述的催化裂解反应器中。
10、根据权利要求9所述的催化裂解方法,其特征在于其中:
所述的精选油用约2%-15%(体积)的进料油的骤冷剂进行骤冷;
所述的骤冷剂系选自由轻质循环、重质循环油、重质催化石脑油和它们的组合所组成的组;
所述骤冷发生在所述立管反应器的下游。
11、一种催化裂解方法,其特征在于它包括步骤:
使催化裂解进料油在催化裂解单位的反应器中于裂解催化剂存在下产生含有催化剂精选油的催化裂解过的流体物料流;
在外部粗切分离器和分离管中使所述催化剂基本上从所述的精选油中分离出来;
用骤冷剂在所述外部粗切分离器下游及所述分离管的上游部分使精选油骤冷,骤冷剂包括至少一个选自由轻质催化循环油、重质催化循环油、重质催化石脑油、煤油、焦化器馏出液、轻质焦化器粗柴油、加氢处理过馏出液、新鲜未处理过的直馏粗柴油和新鲜未处理过的直馏石脑油所组成的组;
所述的骤冷剂以占每桶原料油2%-20%(体积)的量注入该物料流中。
12、一种催化裂解方法,其特征在于它包括步骤:
包括原油的基本脱盐的石油;
在炉子中加热所述已脱盐的原油;
将所述加热的原油泵至初级蒸馏塔中;
将所述初级蒸馏塔中的加热原油分离成石脑油、初级粗柴油和粗级粗残油的物料流。
将初级粗残油泵至管式炉真空塔内;
在所述的管式炉真空塔内使所述的初级粗残油分离成潮湿气体流、重质粗柴油和真空残油;
将包括所述初级粗柴油的原料油从所述的初级蒸馏塔中运送至催化裂解单位的垂直伸长的立管反应器内;
将新鲜和再生的结晶裂解催化剂加至所述的立管反应器中;
在裂解催化剂存在下于裂解催化剂条件下在所述的立管反应器中使进料油经催化裂解产生含有废催化剂的催化裂解油的精选的流动产物流;
在所述立管反应器下游有一外部粗切分离器,在此之中对所述焦化催化剂作粗分离使大量所述的废焦化催化剂从所述产物蒸气中分离出来;
在所述产物蒸气从所述外部分离器中输出后马上用循环油骤冷剂注入产品流气中以使所述产物流热裂成价值差的烃变得最少,从而共同增加了石脑油的得率,即从根本上增加了汽油的形成,所述的骤冷剂包括选自由轻质催化循环油和重质催化循环油所组成的组,所述的骤冷剂以每桶进料油5%-15%(体积)量注入产物流中;
将所述骤冷的产物流转运至分离管上端的稀释相内;
在所述分离管的稀释相部分中至少在一个内部旋风分离器里将大量残留的废焦化的催化剂细粉从骤冷的产物流中分离出来;
在所述分离管的气提部分使挥发烃类从所述焦化的催化剂中气提出来;
经过所述的气提的焦化催化剂则进入所述催化裂解单位的再生器中;
将空气注入再生器中;
在空气存在下于所述的再生器内对废催化剂上的焦化物基本燃烧掉而使之再生;
使再生的催化剂再循环至所述的立管反应器内;
在分馏器内将裂解油分离成轻质烃类气体、催化石脑油、包括轻质催化循环的和辛烷油的催化循环油;
在外部旋风分离器和所述流化床反应器间有骤冷剂注入管存在,再循环的催化循环油从分离器到注入管内以用作所述的骤冷剂。
13、一个催化裂解单位,其特征在于它包括;
一个竖直延长的立管反应器,用作在裂解催化剂存在下催化裂解进料油以产生催化裂解的精品流动产物流,留下焦化的催化剂,所述的立管反应器有一个上端部分和下端部分;
一个与所述立管反应器的上端部分相连且相通的外部粗切分离器,位于如所述立管反应器上端部分其高度和所述立管反应器的顶部相近并和立管反应器的顶部离开一段距离的相似升提的位置,它用来使所述焦化催化剂从催化裂解中分离出来;
一个竖直的分离管用来使大量残留的焦化催化剂从所述的催化裂解油中分开,所述的分离管有一个带有至少一个内部分离器的上端稀释相区带,一个下端浓厚相区带以及有气提器的气提部分;
产品管在所述的外部分离器和所述管的上端稀释相部分之间延伸出来并与之相连;
废的催化剂管在所述外部分离器和分离管的下端浓厚部分延伸出来并与之相连;
再生器包括一个管容器、用来转运焦化催化剂至再生器的竖直提伸管道、与所述提伸管道相同的空气注入器用来注入空气以促进所述焦化的催化剂燃烧,以及一个与所述立管反应器相连的再生催化剂管用来将再生催化剂转运至所述的立管反应器内;以及
与所述输入管相连和相通的循环油骤冷剂注入管,它用来将在所述催化裂解油从立管反应器上部的外部分离器导出,且已从催化剂中粗分离后但在进入分离管前将包括催化循环油的骤冷剂注入所述的催化裂解油中以增加石脑油的得率并大大降低所述油产物蒸气的热裂解,所述的包括循环油骤冷剂系选自由轻质催化循环油和重质催化循环油所组成的组中,所述的循环油骤冷剂管包括基本垂直的轻质循环油注入器用来将所述骤冷剂基本垂直向下注入输入器或它与参照垂直线成15°-45°的倾斜角以增加所述骤冷剂与所述产物相混合。
14、一种催化裂解方法,其特征在于它包括下列步骤:
在催化裂解单位的反应器中在裂解催化剂存在下催化裂解进料油以产生包含催化剂的精选油的催化裂解流出物的物料流;
在分离管的内部粗切分离器中使所述催化剂从所述的精选油中分离出来,所述的粗切分离器包括选自由惯性旋风分离器和倒罐分离器所组成组的惯性分离器;
在所述分离管中用骤冷剂使在所述内部粗切分离器的下游精选油骤冷,骤冷剂包括至少一个选自由轻质催化循环油、重质催化循环油、重质催化石脑油、煤油、焦化器馏出液、轻质焦化器粗柴油、加氢处理过的馏出液、新鲜未加工过的直馏粗柴油和新鲜未处理过的直馏石脑油所组成的组,所述的骤冷剂以每桶进料油的2%-20%量注入所述蒸气中。
15、一种催化裂解方法,其特征在于它包括下列步骤:
包括原油为基本脱盐石油;
在炉中加热所述脱盐的原油;
将所述加热原油泵至初级蒸馏塔中;
在所述的初级蒸馏塔中将加热原油分离成石脑油初级粗柴油和初级残油的物料流;
将所述初级残油泵至管式炉真空塔;
在所述管式炉真空塔中使所述初级残油分离成潮湿气体、重质瓦斯油和真空残油;
将包括残油的进料油从初级蒸馏塔中运送至催化裂解单位中竖直延伸的立管反应器;
将新鲜的及再生的结晶裂解催化剂加至立管反应器中;
在所述立管反应器中有所述裂解催化剂存在下于催化裂解条件下使所述的原料油催化裂解以产生含有废焦化催化剂的催化裂解油精选流动产物的物料流;
在分离管稀释相部分的内部粗切分离器中使大量所述废焦化催化剂从所述产品蒸气中分离出来,该分离器在所述立管反应器的下游,它使所述焦化催化剂从所述产物蒸气中粗分出来;
在所述产物流从内部分离器中出来后马上注入循环油骤冷剂使所述产物流骤冷以使所述产物蒸气热裂成低价值烃减为最少并共同增加石脑油的得率,且大大增加汽油产生,所述的骤冷剂包括选自由轻质催化循环油和重质催化循环油所组成组,所述的骤冷剂以每桶进料油的约5%-15%(体积)的量注入;
在所述分离管的所述稀释相部分中至少一个内部旋风器中从所述骤冷产物流中分离出大量残留的废催化剂细粉;
在所述分离管的气提部分从焦化的催化剂中气提出挥发烃类;
将所述气提过的焦化催化剂运至所述催化裂解的单位中的再生器中;
将空气注入所述再生器中;
在空气存在下于所述再生器中使废催化剂上的焦化物基本燃烧而使催化剂再生;使再生催化剂再循环至立管反应器中;以及
将所述骤冷催化裂解油经一分离器分馏成轻质烃气体,催化石脑油,催化循环油它包括轻质催化循环油辛烷化的油以及;
来自所述分馏器中的轻质催循环油再循环至分离器中用作所述的骤冷剂。
16、根据权利要求12或15所述的催化裂解方法,其特征在于它包括将一些残油加至所述立管反应器中作为进料油的部分以包括重质催化循环油的骤冷剂部分。
17、根据权利要求12或15所述的催化裂解方法,其特征在于其中的轻质催化循环油被注入所述进料油中作为所述骤冷剂的一个至少部分。
18、根据权利要求15所述的催化裂解方法,其特征在于其中:
所述分离包括使从所述立管反应器中出来的流动产物流撞击在倒罐分离器的顶板上,使其经过所述倒罐分离器的底部开口处排出分离过的催化剂,分离过的催化裂解油通倒罐分离器产品出口的至少一个窗口排出;
所述骤冷包括在所述倒罐分离器窗口附近喷入所述循环油。
19、一种催化裂解单位,其特征在于它包括:
一个竖直延伸立管反应器,它用作在裂解催化剂存在下催化裂解原料油以产生催化裂解的油精选的流动产物流,留下焦化催化剂,所述的立管反应器有一个上端部分和下端部分;
一个竖直的分离管,它与所述的立管反应器相连,它用来从所述催化裂解油中分离出大量的焦化催化剂,所述的分离管有一带有至少一个内部旋风分离器的上端稀释相区带,一个下端浓厚相区带以及有气提器的气提部分;
一个内部粗切分离器,它位于所述分离管的稀释相区带中,用来使所述焦化催化剂从所述催化裂解油中粗分出来,所述内部粗切分离器限定了一个蒸气口作为油出口并有一个端部分的催化剂出口;
再生器包括管容器、竖直延伸提升管道是用来将焦化催化剂从所述分离管转运至所述再生器中,一个空气注入器与提升管道相通并用来注入空气并促进焦化的催化剂燃烧,与所述立管反应器相连的再生催化剂管用来将再生催化剂运送至所述立管反应器中;
至少一条用于骤冷的循环油注入管延伸入所述分离管的内部且基本上与所述内部粗切分离器的油出口套准用来在所述的内部粗切分离器的油输出处使已粗分掉催化剂的所述催化裂解油出去后注入包括循环油的骤冷剂以增加石脑油的得率,且基本降低油产物流的热裂解,所述的包括循环油的骤冷剂选自油轻质催化循环油和重质催化循环油所组成的组。
20、根据权利要求19所述的催化裂解单位,其特征在于其中所述的循环油骤冷剂管相对于从分离管中伸出的垂直参照管成15°-90°斜角,这样可基本上使所述骤冷剂回流量减至最少。
21、根据权利要求19所述的催化裂解单位,其特征在于其中所述的再生器位于分离管下方,所述的催化裂解单位包括基本水平的管道,它是将立管反应器顶部与所述内部粗切旋风器相连。
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