CN1320688C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有良好的高温循环特性，并且可以防止过量充电的安全性能高的非水电解质二次电池。该目的是通过在具有吸留、放出锂离子的正极、吸留、放出锂离子的负极、含有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池中，于非水溶剂中，添加环烷基苯衍生物，具有直接与苯环直接相连的季碳、并且没有与苯环直接相连的环烷基的烷基苯衍生物而实现的。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及对具有可以吸留、放出锂离子的正极和可以吸留、放出锂离子的负极以及非水电解质的非水电解质二次电池的改进。

背景技术

近年来，手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端正飞速地向着小型和重量轻的方向发展，要求作为其驱动电源的电池具有更高的容量。以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具有高能量密度，并且容量高，所以作为上述移动信息终端的驱动电源应用得很广。

非水电解质二次电池，通常采用由含锂迁移金属复合氧化物组成的正极和由石墨等碳材料组成的负极以及把锂盐溶解在非水溶剂中的非水电解质。在这种电池中，伴随充·放电过程，锂离子在正·负极之间移动，由于锂不是以金属状态存在，所以不会发生由树枝状(デンドライト状)锂而造成的内部短路。因此安全性好。

但是，即使在这种非水电解质二次电池中，如果过量充电，也会从正极拉下过多的锂离子，而负极吸留过多的锂离子，所以两电极的热稳定性降低，电池特性老化，与此同时，由于两电极的电位极度不平衡，故容易引起电解液分解。电解液分解，在产生气体的同时，由电池的内部电阻增大会造成发热，所以电池内电压急剧升高，有可能引起电池的破裂和热失控。

因此在非水电解质二次电池中组装在发生过量充电电流时，可以截断过量充电电流的电流截断装置。但是，这种装置是在电池内压升高时才工作，截断电流，所以在达到电池内产生异常以及电池内压升高之间存在有时间滞后。因此达到电流截断装置工作需要消耗时间，当发生温度急剧升高等情况时，不能充分确保电池的安全性。

另一方面，为了解决这个问题，提出了在非水电解质中添加各种添加剂的技术。例如，JP特开平5-36439号公报公开了在具备有电流截断装置的非水电解质电池中，在非水溶剂中，添加直链状烷基苯衍生物的技术。在该技术中，在过量充电时，直链状烷基苯衍生物分解，生成甲烷类，该甲烷类与从正极游离的活性氧反应，并消耗活性氧，所以可以防止因活性氧而造成的温度升高。但是直链状烷基苯衍生物没有直接截断过量充电电流的作用，同时也没有加快电流截断装置响应速度的作用，所以在该技术中，当电池温度急剧上升时，不能确保电池具有足够的安全性。

此外，JP特开平9-106835号公报公开了通过使用添加噻吩、联苯、呋喃等的非水溶剂，防止过量充电的技术。按照该技术，噻吩、联苯、呋喃等化合物，在电池最大工作电压以上的电位条件下进行聚合，在电极表面形成高电阻的覆膜，可以防止过量充电。但是上述化合物是使放电性能降低的原因，因此也存在问题，与此同时，如果温度达不到120℃以上的高温，就不会产生聚合，所以即使使用上述化合物，也存在着如果电池达不到高温，电流就不能被截断的问题。

另一方面，本发明者在JP特开2001-15155号公报中提出了通过在非水溶剂中添加环烷基苯衍生物或者是含有与苯基相邻的叔碳的烷基苯衍生物来防止过量充电的技术。本发明者方案涉及的上述添加剂，在过量充电时，发生化学分解，产生氢气，同时分子之间相互聚合，在负极表面形成不溶解于非水溶剂的稳定的、并且电阻大的覆膜。因此如果按照该技术，由电极产生的氢气和高电阻覆膜可以起到迅速提高内部电阻，在早期防止产生过量充电的作用，所以对于温度急剧升高时的安全性能得以提高。

同时，如果把添加上述添加剂的非水溶剂应用于具有电流截断装置的非水电解质二次电池中，不但具有上述作用效果，而且由于由电极产生的氢气使电池内压上升，所以还可以获得提高电流截断装置响应速度的作用效果。但是如果在40～60℃的高温环境下使用电池，即使不处于过量充电的状态，这些化合物，也会分解在负极活性物质表面形成高电阻的覆膜，所以在高温环境下使用电池时，会形成电池循环特性等电池性能降低的原因，所以也存在有问题。

发明公开

本发明是为了解决以上问题而进行研究的，目的在于提供具有良好的高温循环特性，并且可以防止过量充电的、安全性高的非水电解质二次电池。本发明的目的还在于提供在具有电流截断装置的电池中，也能够提高电流截断装置的响应特性、安全性更好的非水电解质二次电池。

通过如下方案可以达到本发明的目的。

(1)非水电解质二次电池，它具备吸留、放出锂离子的正极、吸留、放出锂离子的负极和具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，前述非水溶剂含有环烷基苯衍生物和具有直接与苯环相连的季碳、并且没有与苯环直接相连的环烷基的烷基苯衍生物。

环烷基苯衍生物的与环烷基的α碳(与苯环直接相连的碳)相连的氢原子的反应性高，过量充电时，该氢原子容易被拉出。因此过量充电时，在负极处环烷基苯衍生物急速分解而产生氢气的同时，其自身聚合，在负极表面形成稳定的覆膜。该覆膜的电阻大。因此，如果按照上述方案，通过发生的氢气和高电阻覆膜，内部电阻迅速升高，在温度急剧上升之前，过量充电受到抑制。同时在具备随着电池内压上升而动作的电流截断装置的电池中，由环烷基苯衍生物分解所产生的氢气可以提高电池内压，所以能大幅度提高电流截断装置的响应特性。

具有与苯环直接相连的季碳，而没有与苯环直接相连的环烷基的烷基苯衍生物(以下有时也简称为具有与苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物)被吸附在负极表面，形成覆膜，使前述的环烷基苯衍生物不直接与负极接触。通过这种方法，可以抑制环烷基苯衍生物在高温时分解，所以可以防止高温循环特性的老化。

综上所述，通过以上方案，可以实现不使高温循环特性老化，并且安全性能好的非水电解质二次电池。

(2)在上述(1)的方案中，前述非水溶剂还可以再含有不饱和环状碳酸酯衍生物。

如果采用这种方案，则不饱和环状碳酸酯可以起到在高温时抑制环烷基苯衍生物分解的作用，所以更优选这种方案。这是因为具有与苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物主要被吸附在碳的底轴面，不饱和环状碳酸酯被吸附在与之不同的负极部位(主要是碳的边缘面)二者相结合，可以更有效地抑制环烷基苯衍生物的分解。

同时具有环烷基和与苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物，虽然理由尚不太明确，但主要作为环烷基苯衍生物而起作用。因此对于该化合物，可以作为一种环烷基苯衍生物使用。

(3)在上述(1)或(2)的方案中，相对于100质量份非水溶剂前述环烷基苯衍生物的含量可以是0.5～5质量份；相对于100质量份非水溶剂前述具有与苯环直接相连的季碳，并且没有与苯环直接相连的环烷基的烷基苯衍生物的含量可以是0.5～10质量份。

如果环烷基苯衍生物相对于100质量份非水溶剂的添加量低于0.5质量份，则得不到足够的防止过量充电的效果；如果多于5质量份，则由于在负极表面形成覆膜，电阻变大。因此优选相对于100质量份非水溶剂环烷基苯衍生物的添加量在0.5质量份以上，5质量份以下。

如果相对于100质量份非水溶剂具有直接与苯环相连的季碳的烷基苯衍生物的添加量低于0.5质量份，则吸附在负极表面形成的覆膜粗糙，得不到足够的高温循环特性；如果多于10质量份，则吸附在负极表面形成的覆膜过密，电阻变得过大。因此优选相对于100质量份非水溶剂该化合物的添加量在0.5质量份以上，10质量份以下。

如果不饱和环状碳酸酯衍生物的添加量不足0.5质量份，则吸附在负极表面形成的覆膜粗糙，得不到足够的高温循环特性，如果多于5质量份，则吸附在负极表面形成的覆膜过密，电阻变得过大。因此优选相对于100质量份非水溶剂不饱和环状碳酸酯衍生物的添加量在0.5质量份以上，10质量份以下。

对于上述环烷基苯衍生物，并没有特别的限定，例如可以优选使用环戊基苯、环己基苯。

对于上述具有与苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物，也没有特别限定，例如可以优选使用叔丁基苯、叔戊基苯、叔己基苯。

对于上述不饱和环状碳酸酯衍生物，也没有特别限定，例如可以优选使用下述化学式1所示结构的化合物。

化1

R1、R2是各自独立的，并表示氢原子或碳数在6以下的烷基。

附图的简单说明

图1是本发明涉及的非水电解质二次电池的分解斜视图。

图2是本发明涉及的非水电解质二次电池密封体半断面的放大图。

图中的符号1是正极，2是负极，3是隔板(パレ-タ)，4是电极体，5是外壳体，6是密封体，7是端子帽，8是防爆阀，9是密封板，10是正极充电接头，11是负极充电接头，12是PCT元件，13是垫片，13a是外部垫片，13b是内部垫片，14、15是绝缘板，16是铆接部分，17、18是排气孔，19是密封体的内部，20是电池主体。

本发明的实施方案以及相关的参考技术

以下根据附图详细说明本发明的实施方案，但本发明不受下述实施方案限定，在不改变其基本观点的范围内，可以进行适当变化而实施。

图1是本发明实施方案涉及的非水电解质电池的分解斜视图，图2是设置在图1的外壳体开口部分的截断电流密封体的半断面放大图。

如图1所示，本发明一例涉及的锂离子电池，具有有底的圆筒形外壳体5，在该外壳体5内，封有电极体4，该电极体4是由在铝构成的芯体上，形成以LiCoO₂为主体的活性物质层的正极1和在铜构成的芯体上，形成以石墨为主体的活性物质层的负极2，以及把该两电极1·2隔离的隔板3构成的螺旋状电极体。在上述外壳体5内还注入电解液，该电解液是在非水溶剂中，以1M(摩尔/升)比率对LiPF₆进行溶解的电解液。在上述外壳体5的开口部分，通过由聚丙烯(PP)构成的绝缘外部垫片13a与密封体6进行铆接固定，通过密封体6对电池进行密封。

这里如图2所示，上述密封体6具有由铝合金构成的密封板9。通过聚丙烯(PP)构成的绝缘内部垫片13b把中央部位形成大致半圆球形的铝合金制防爆阀8、PTC元件12和设置有排气孔18的端子帽7铆接固定在密封板9上。上述防爆阀8是把密封体内部19和电池体部分20(封有电极体4的部位)分开的部件，在一般状态下防爆阀8与密封板9是导通的，另一方面，在过量充电等异常状态时，当电池内压力达到规定值以上时，由于电池内压的作用，防爆阀8从密封板9脱离，通过这种方式，停止充电。

在前述外壳体5上，连接有负极充电接头11，该负极充电接头11与负极2是导电的，另一方面在前述密封体6的密封板9上，连接有正极充电接头10，由此，可以把电池内产生的化学能作为电能取出至外部。在前述电极体4的上下两端部附近，设置有为防止电池内短路的绝缘板14、15。

在上述电解液中，添加有环烷基苯衍生物和具有与苯环直接相连的季碳、并且没有与苯环直接相连的环烷基的作为烷基苯衍生物的叔戊基苯。

这里作为负极材料，可以使用天然石墨、炭黑、焦炭、玻璃态碳、碳纤维或者是它们的煅烧物等碳物质，或者使用此类碳物质与锂、锂合金以及可以吸留、放出锂离子的金属氧化物构成的组中选择的1种以上的混合物。

作为正极材料，可以单独使用含锂过渡金属复合氧化物，也可以混合使用两种以上的含锂过渡金属复合氧化物。具体例子可以使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、铁酸锂，或这些氧化物中所含的部分过渡金属的一部分被其它元素置换的氧化物等。

另外，作为用于电解液的非水溶剂，可以使用碳酸亚乙烯基酯或碳酸甲基亚乙烯基酯等不饱和环状碳酸酯，碳酸亚乙酯(エチレンカ-ボネ-ト)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯等对锂盐溶解度高的高介电常数溶剂和二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、甲氧苯甲酰、1，4-二烷、4-甲基-2-戊酮、环己酮、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、环丁砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯等低粘性溶剂。高介电常数溶剂、低粘性溶剂也可以分别是两种或两种以上的混合溶剂。

作为电解质，可以单独使用LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄，或者混合使用2种以上的此类物质。这些电解质盐相对于前期非水溶剂的溶解量优选为0.5～2.0摩尔/升。

密封板9的材质，并不局限于上述铝合金，也可以使用金属铝、铁、不锈钢等。

以下通过实施例更具体说明本发明的内容。

(参考例1)

按照以下方法制作参考例1涉及的非水电解质二次电池。

把由钴酸锂(LiCoO₂)组成的正极活性物质92质量份、由乙炔炭黑组成的碳类导电剂5质量份、聚偏氟乙烯(PVdF)组成的粘结剂3质量份和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，得到活性物质浆液。

通过刮板把该活性物质浆液均匀地涂敷在由20μm厚铝箔构成的正极芯体的两面，涂敷后，使其通过干燥机进行干燥。通过该干燥，除去制作浆液时所必需的有机溶剂。接着，用辊压机对该极板进行压延，使其厚度达到0.17mm，制成正极1。

把由石墨组成的负极活性物质95质量份，由聚偏氟乙烯(PVdF)组成的粘结剂5质量份与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，得到活性物质浆液。通过刮板把该活性物质浆液均匀地涂敷在由20μm厚铜箔构成的负极芯体的两面，涂敷后，使其通过干燥机进行干燥。通过该干燥，除去制作浆液时所必需的有机溶剂。接着，用辊压机对该极板进行压延，使其厚度达到0.14mm，制成负极2。

另外使作为电解质盐的LiPF₆溶解在对碳酸亚乙酯(EC)40质量份和二乙基碳酸酯(DEC)60质量份进行混合的混合溶剂中，使LiPF₆的浓度达到1M(摩尔/升)，并且在其中添加环己基苯(CHB)1质量份、叔戊基苯(t-AB)2质量份，制成电解液。

接着，通过由聚乙烯制多微孔薄膜构成的隔板3(厚度：25μm)把上述正极1和负极2卷绕起来，制成电极体4，然后把该电极体4与绝缘板14一起插入到外壳体5中，再把负极充电接头11焊接在外壳体5的壳底上。

然后，通过内部垫片13b把防爆阀8、PTC元件12和端子帽7铆接固定在密封板9上，对密封体内部20进行密封。然后把正极充电接头10焊接在密封板6上，与此同时把象上述那样制作的电解液注入到外壳体5内，然后通过外部垫片13a把密封板6铆接固定在外壳体5的开口端部，这样就制作完成了标称容量为1500mAh的参考例1所涉及的本发明电池A1。

(参考例2)

把环己基苯的添加量定为0.5质量份，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作参考例2涉及的本发明电池A2。

(参考例3)

把环己基苯的添加量定为5质量份，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作参考例3涉及的本发明电池A3。

(参考例4)

把环己基苯的添加量定为6质量份，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作参考例4涉及的本发明电池A4。

(参考例5)

把叔戊基苯的添加量定为0.5质量份，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作参考例5涉及的本发明电池A5。

(参考例6)

把叔戊基苯的添加量定为10质量份，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作参考例6涉及的本发明电池A6。

(参考例7)

把叔戊基苯的添加量定为12质量份，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作参考例7涉及的本发明电池A7。

(实施例8)

再进一步添加碳酸亚乙烯基酯(ビニレンカ-ボネ-ト)(VC)，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作实施例8涉及的本发明电池A8。

(实施例9)

把环己基苯的添加量定为0.5质量份，除此之外进行与上述实施例8相同的操作，制作实施例9涉及的本发明电池A9。

(实施例10)

把环己基苯的添加量定为5质量份，除此之外进行与上述实施例8相同的操作，制作实施例10涉及的本发明电池A10。

(实施例11)

把环己基苯的添加量定为6质量份，除此之外进行与上述实施例8相同的操作，制作实施例11涉及的本发明电池A11。

(实施例12)

把叔戊基苯的添加量定为0.5质量份，除此之外进行与上述实施例8相同的操作，制作实施例12涉及的本发明电池A12。

(实施例13)

把叔戊基苯的添加量定为10质量份，除此之外进行与上述实施例8相同的操作，制作实施例13涉及的本发明电池A13。

(实施例14)

把叔戊基苯的添加量定为11质量份，除此之外进行与上述实施例8相同的操作，制作实施例14涉及的本发明电池A14。

(比较例1)

不添加任何添加剂，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作比较例1涉及的比较电池X1。

(比较例2)

不添加叔戊基苯，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作比较例2涉及的比较电池X2。

(比较例3)

不添加叔戊基苯，并且把环己基苯的添加量定为2质量份，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作比较例3涉及的比较电池X3。

(比较例4)

不添加环己基苯，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作比较例4涉及的比较电池X4。

(比较例5)

不添加环己基苯，并且把叔戊基苯的添加量定为5质量份，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作比较例5涉及的比较电池X5。

(比较例6)

不添加环己基苯和叔戊基苯，并且添加异丙基苯2质量份，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作比较例6涉及的比较电池X6。

(比较例7)

不添加环己基苯和叔戊基苯，并且把苯偏三酸酯的添加量定为2质量份，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作比较例7涉及的比较电池X7。

(比较例8)

不添加环己基苯和叔戊基苯，并且添加碳酸亚乙烯基酯1质量份，除此之外进行与上述参考例1相同的操作，制作比较例8涉及的比较电池X8。

(电池特性试验)

对于用上述方法制作的参考例中涉及的A1～A7以及本发明的电池A8～A14、比较电池X1～X8，按照下面所示的条件进行过量充电试验、高温循环试验。

(过量充电试验)

在1C(1500mA)、4.2V的条件下充电3小时后，使2C(3000mA)的充电电流流过，进行过量充电，测定从开始进行过量充电，到电流截断密封体工作时的时间和电池外部的温度。

(高温循环试验)

充电条件：恒定电流1C(1500mA)、恒定电压4.2V、终止电流30mA、60℃

放电条件：恒定电流1C(1500mA)、终止电压2.75V、60℃

高温循环特性容量保持率(％)：(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100

添加剂的种类、添加量、过量充电试验中到达电流截断密封体工作的时间、电池外部达到的最高温度和高温循环试验的结果列于表1。

表1

电池名	添加剂	电流截断时间(min)	最高到达温度(℃)	高温循环特性(％)
					A1	1％CHB 2％t-AB	15	74	60
A2	0.5％CHB 2％t-AB	19	81	63
					A3	5％CHB 2％t-AB	12	70	58
A4	6％CHB 2％t-AB	12	73	50
					A5	1％CHB 0.5％t-AB	13	75	60
A6	1％CHB 10％t-AB	14	71	61
					A7	1％CHB 12％t-AB	12	72	53
A8	1％CHB 2％t-AB 1％VC	14	73	82
					A9	0.5％CHB 2％t-AB 1％VC	18	82	84
A10	5％CHB 2％t-AB 1％VC	13	72	80
					A11	6％CHB 2％t-AB 1％VC	12	72	70
A12	1％CHB 0.5％t-AB 1％VC	14	75	82
					A13	1％CHB 10％t-AB 1％VC	13	72	81
A14	1％CHB 11％t-AB 1％VC	13	72	72
					X1	无	35	发生异常	62
X2	1％CHB	27	发生异常	54
					X3	2％CHB	14	73	45
X4	2％t-AB	35	发生异常	61
					X5	5％t-AB	35	发生异常	60
X6	2％クメン	18	83	36
					X7	2％苯偏三酸酯	20	85	21
X8	1％VC	36	发生异常	77

CHB：环己基苯(环烷基苯衍生物)

t-AB：tert-戊基苯(具有与苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物)

VC：碳酸亚乙烯酯(不饱和环状碳酸酯)

在上述表1中，把电池温度上升，并产生冒烟现象的视为发生异常。

由表1可知，在添加有环烷基苯衍生物(CHB)和具有直接与苯环相连的季碳的烷基苯衍生物(t-AB)的电池A1～A14中，可以得到具有50％以上的高温循环特性和防止过量充电效果(电流截断时间在19分钟以下，达到的最高温度在82℃以下)的电池。

对于这一结果，可以分析如下。在环烷基苯衍生物中，与环烷基的α碳(与苯环直接相连的碳)相连的氢原子的反应性高，过量充电时，该氢原子很容易被拉下来。因此，过量充电时，在负极处环烷基苯衍生物迅速分解，在产生氢气的同时其自身聚合，在负极表面形成稳定的覆膜。由于该覆膜的电阻大，所以可以抑制过量充电。此外，在具有电流截断装置的电池中，环烷基苯衍生物分解产生的氢气可以提高电池内压，所以可以提高电流截断装置的响应特性。并且具有与苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物，被吸附在负极表面，形成覆膜，使得前述环烷基苯衍生物不直接与负极接触。这样，环烷基苯衍生物在高温时的分解得到抑制，所以可以防止高温循环特性的老化。结果可以获得良好的循环特性和防止过量充电的效果。

还可以了解到，与不添加不饱和环状碳酸酯(VC)的电池A1相比，在添加有不饱和环状碳酸酯(VC)的电池A8中，可以得到更优异的高温循环特性。可以认为这是由于不饱和环状碳酸酯与具有和苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物具有不同的吸附部位(具有与苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物主要被吸附在碳的底轴面，而不饱和环状碳酸酯主要被吸附在碳的边缘面)，所以可以更有效地形成覆膜，防止环烷基苯衍生物与负极接触而引起分解所致。

另外在没有添加剂的电池X1、只添加具有与苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物的电池X4、X5、只添加不饱和环状碳酸酯的电池X8中，有冒烟等电池异常现象发生。可以认为这是因为如果没有添加剂，就不能充分防止过量充电，而且具有与苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物和不饱和环状碳酸酯等，几乎不具备防止过量充电的效果所致。

由表1还可以了解到在只添加环烷基苯衍生物的电池X2、X3以及只添加异丙基苯(具有与苯环直接相连的叔碳的烷基苯衍生物)的电池X6、只添加苯偏三酸酯(与苯环直接相连的季碳是羧基碳的苯衍生物)的电池X7中，其高温循环特性在54％以下，比不添加添加剂的电池X1的62％还要低。可以认为这是由于环烷基苯衍生物、具有与苯环直接相连的叔碳的烷基苯衍生物以及具有与苯环直接相连的季碳是羧基碳的苯衍生物在高温时分解，在负极处形成大电阻的覆膜所致。

从A1～A4、A8～A11的结果分析可知，如果相对于100质量份非水溶剂环烷基苯衍生物的添加量在0.5质量份以上，5质量份以下，则在不添加不饱和环状碳酸酯的电池中，可以得到高温循环特性在58％以上，而在添加不饱和环状碳酸酯的电池中，可以得到高温循环特性在80％以上的优异电池特性。因此，优选把环烷基苯衍生物的添加量规定在上述范围。

另外，从A1、A5～A8、A12～A14的结果分析可知，如果相对于100质量份非水溶剂具有与苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物的添加量在0.5质量份以上，10质量份以下，则在不添加不饱和环状碳酸酯的电池中，可以得到高温循环特性在58％以上，而在添加不饱和环状碳酸酯的电池中，可以得到高温循环特性在80％以上的优异电池特性。因此，优选把具有与苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物的添加量规定在上述范围。

在上述实施例中，制作了圆筒形电池，本发明(的电池)并不局限于该形状，可用于硬币形、方形、叠式电池等各种形状的电池。还可以用于使用聚合物电解质的胶状非水电解质二次电池之中。

在上述实施例中，制作了具有电流截断装置的电池，本发明还可以用于没有电流截断装置的电池之中。在这种情况下，当过量充电时，环烷基苯衍生物分解，形成大电阻覆膜，与此同时，产生氢气，增大内部电阻，通过这种方法就可以防止过量充电。

在上述实施例中，制作了作为环烷基苯衍生物使用环己基苯，作为具有与苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物，使用叔戊基苯的电池，但是本发明并不局限于前述化合物。例如，即使在使用环戊基苯作为环烷基苯衍生物，使用叔丁基苯、叔己基苯等作为具有与苯环直接相连的季碳的烷基苯衍生物的电池中，也可以得到良好的高温循环特性和在过量充电时不发生电池异常的安全性能。而且作为不饱和环状碳酸酯，使用碳酸亚乙烯基酯，但是本发明并不限定于前述化合物，在使用碳酸甲基亚乙烯基酯的电池中，也可以得到良好的高温循环特性和在过量充电时不发生电池异常的安全性能。

产业上的实用性

综上所述，本发明涉及的非水电解质电池的高温循环特性优异，并且具有即使在过量充电时，也不会发生电池异常的优异的安全性能，所以在产业上的可利用性高。

Claims (4)

1.非水电解质二次电池，它包括：

吸留、放出锂离子的正极、

吸留、放出锂离子的负极、

具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，

其中，前述非水溶剂含有环烷基苯衍生物、叔戊基苯和不饱和环状碳酸酯衍生物。

2.根据权利要求1中所述的非水电解质二次电池，其中，

前述不饱和环状碳酸酯衍生物是相对于100质量份上述非水溶剂添加量在0.5质量份以上、10质量份以下的碳酸亚乙烯基酯。

3.根据权利要求1中所述的非水电解质二次电池，其中，

相对于100质量份非水溶剂，前述环烷基苯衍生物的含量为0.5～5质量份，

相对于100质量份非水溶剂，前述叔戊基苯含量为0.5～10质量份。

4.根据权利要求2中所述的非水电解质二次电池，其中，

相对于100质量份非水溶剂，前述环烷基苯衍生物的含量为0.5～5质量份，

相对于100质量份非水溶剂，前述叔戊基苯的含量为0.5～10质量份。

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