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CN1316065C - 电解池中金属氧化物的还原 - Google Patents

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Abstract

一种在电解池中还原固态氧化钛的方法，该电解池包括阳极、至少部分由氧化钛形成的阴极、和包括能够化学还原阴极氧化钛的金属阳离子的熔盐电解质，该方法包括，在高于能够化学还原阴极氧化钛的金属阳离子以金属沉积在阴极上的电势下操作电池，由此使金属化学还原阴极氧化钛，并且该方法的特征在于为生产高纯钛在电池操作的后续步骤中根据需要更新电解质和/或改变该电池电势以顾及在电池中发生的反应和电池中氧化钛中氧原子的浓度。

Description

电解池中金属氧化物的还原
本发明涉及在电解池中金属氧化物的还原。
本发明是在申请人正在进行的对氧化钛(TiO2)电解还原的研究项目的期间完成的。
在该研究项目期间，本申请人对包括形成电池阳极的石墨坩埚、坩锅中的熔融CaCl2基电解质池、和包括固体氧化钛的阴极的电解池进行了试验工作。
试验工作的目标之一为再现以剑桥大学技术服务有限公司(CambridgeUniversity Technical Services Limited)的名义提出的国际申请PCT/GB99/01781(公开号WO99/64638)和其发明人发表的技术论文中报道的结果。
剑桥的国际申请在冶金电化学领域中公开了“发现”的两个潜在的应用。
一个应用为从金属氧化物直接生产金属。
在该申请中，“发现”实现：一个电解池可以用于离子化含于金属氧化物中的氧以使氧溶解在电解质中。剑桥的国际申请公开了：当把合适的电势施加到以金属氧化物作为阴极的电解池时，发生反应，因而氧被离子化并随后可以溶解在电池的电解质中。
从剑桥的国际申请衍生的欧洲专利申请9995507.1已被欧洲专局授权。
该欧洲专利申请授权的权利要求书除了定义电解还原金属氧化物(如氧化钛)的方法外还包括在低于电解质中的阳离子的沉积电势的电势下操作电解池。
剑桥的欧洲专利申请没有说明沉积电势意思是什么，并且没有给出对任何特定阳离子沉积电势值的特定实施例。
然而，2001年10月2日剑桥专利代理向欧专局的提交文件，其使最终被授权的权利要求书的提交时间提前，表明他们相信电解质的分解电势为电解质中阳离子的沉积电势。
特别是，该提交文件的第5页中指出：
“上述第二个优点部分地通过在低于电解质的分解电势下实施所申请的发明而获得。如果使用更高的电势，那么正如在D1和D2中所提及的，电解质中的阳离子会沉积在金属或半金属化合物上。在D1的实施例中，其导致钙沉积和因此导致的这种反应性金属的消耗……在该方法的运行过程中，电解质阳离子不沉积在阴极上”。
和剑桥的发现相反，本申请人进行的试验工作已经证实：在高于电解质中Ca++阳离子可以在阴极沉积为Ca金属的电势下运行电解池是非常重要的。
特别地，作为试验工作的结果，本申请人已经发明了一种在电解池中还原固态金属氧化物如氧化钛的方法，该电解池包括阳极、至少部分由金属氧化物形成的阴极、和包括能够化学还原阴极金属氧化物的金属阳离子的熔盐电解质，该方法包括在高于能够化学还原阴极金属氧化物以金属沉积在阴极上的电势下进行操作电池的步骤，由此该金属化学还原该阴极金属氧化物。
上述方法已经描述于澳大利亚临时申请PS3049中，其在2002年6月20日以申请人的名义提交的，并且和申请一起提交的专利说明书中的公开内容在此列入交叉引用。
除了以上所述，本申请人进行的试验工作(并结合理论分析工作)已经确定了许多在实际还原过程中起作用的重要因素。
相关的试验数据指出：(i)当电势大大低于电解质CaCl2的理论分解电势的情况下，氯气在电解池的阳极被除去；(ii)在电解的某些步骤中，在阴极出现CaXTiYOZ；和(iii)在熔融电解浴中形成CaO。
考虑到上述情况，本申请人得出结论：在还原氧化钛的方法中包含许多步骤，并且下面提及的反应(1)-(8)给出了这些步骤中的一些步骤。反应(1)-(8)涉及通过使用以CaCl2(含O负离子)为电解质和以石墨为阳极的电解池，以其在950℃的标准电势下进行氧化钛的还原。
CaCl2+3TiO2＝CaTiO3+Cl2(g)+Ti2O3    ...(1)
E950℃＝-1.45V
CaCl2+2TiO2＝CaTiO3+Cl2(g)+TiO     ...(2)
E950℃＝-1.63V
CaCl2+0.5TiO2＝CaO+Cl2(g)+0.5Ti    ...(3)
E950℃＝-2.4V
CaTiO3+C＝CaO+TiO+CO(g)       ...(4)
E950℃＝-0.86V
CaTiO3+2C＝CaO+Ti+2CO(g)      ...(5)
E950℃＝-O.96V
Ti2O3+C＝2TiO+CO(g)           ...(6)
E950℃＝-O.58V
TiO+C＝Ti+CO(g)               ...(7)
E950℃＝-1.07V
[O]Ti+C＝CO(气)               ...(8)
反应(1)-(8)不是可能反应的完全列表，还可以发生其它反应。特别地，本申请人推测：可以发生涉及以化学式TinO2n-1表示的钛的低价氧化物，和以化学式CaTinO3n+1表示的钛酸钙的其它反应。
反应(8)的电势特别是随钛中氧浓度的变化而变化。下面的图示阐明了在950℃下运行的电池中电势随钛中氧浓度的变化情况。该图由本申请人通过使用公开的数据制得。
从图中明显看出：在较低的氧浓度下，反应(8)需要更高的电势，并且因此当氧浓度降低时，存在对除氧的提高的抗性。
在对反应(1)-(8)的电势的计算中没有考虑到不同的钛的氧化物在CaCl2中的溶解度。其重要性在于：在所述950℃的温度下，反应(1)-(8)中的某些反应可能会在高于或低于上面规定的电势下发生。
例如，TiO的降低的活性将降低反应(2)、(4)和(6)的电势值(即：使电势更正电)，并且同时提高反应(7)的电势(即：使其更负电)。
考虑到上述情况，本申请人已经明白：在电解池中以单步骤操作要使氧化钛还原到高纯钛(αTi)，即低浓度氧(不超过100ppm氧)，是极其困难的。
特别地，本申请人还已明白：在电解池操作的后续步骤中更新电解质和/或改变该电池电势以在电解池中使氧化钛还原到高纯的α钛，即低浓度氧，是必须的。
根据本发明，提供了一种在电解池中还原固态氧化钛的方法，该电解池包括阳极、至少部分由氧化钛形成的阴极、和包括能够化学还原阴极氧化钛的金属阳离子的熔盐电解质，该方法包括在高于能够化学还原阴极氧化钛以金属沉积在阴极上的电势下操作电池，由此该金属化学还原该阴极氧化钛，并且该方法的特征在于在电池操作的后续步骤中根据需要更新电解质和/或改变该电池电势以顾及在电池中发生的反应和电池中氧化钛中氧原子的浓度而生产高纯钛(αTi)。
术语“高纯”的理解：钛中的氧浓度不超过100ppm。
实际上，本发明涉及选择电池的工作条件，包括电池中操作的不同步骤中的电池电势和/或电解质组合物，以顾及在电池中发生的反应。本申请人设想当前工业操作将在恒定的电流下进行，并且由于电解质中的组合物的变化，使其不可能获得除氧到非常低的水平所需的电压。在这些情况下，为了生产高纯α钛，更新和/或改变电解质组合物是重要的。
上述方法使其有可能在不进行精炼或在电解池外另外处理钛而在电解池中生产涉及氧的高纯钛。
该方法可以包括通过加入新电解质到已有的电解质中或者调整电解质组合物而更新电解质。
另外，该方法还可以包括在一系列电解池中实现该方法，并依次把部分还原的氧化钛转移到这一系列电解池的每个池中。
可以选择每个池中的电解质组合物以顾及在电池中发生的反应和电池中氧化钛中氧原子的浓度。
可以在该方法的不同阶段中连续或阶段式地改变电池电势。
优选在阴极上沉积的金属在电解质中是可溶的，且能溶解在该电解质并因此迁移到阴极氧化钛的附近。
电解质为包括CaO作为电解质组分之一的CaCl2基电解质是优选的。
在这种情况下，电池电势高于Ca金属可以在阴极沉积的电势，即CaO的分解电势，是优选的。
CaO的分解电势依据诸如阳极组合物、电解质温度和电解质组合物的因素而可以在相当宽的范围内变化。
在1373K(1100℃)下包含以CaO饱和的CaCl2和石墨阳极的电池中，要求其最低的电池电势为1.34V。
还优选的是电池电势低于CaCl2的分解电势。
在1373K(1100℃)下包含以CaO饱和的CaCl2和石墨阳极的电池中，要求其电池电势低于3.5V。
CaCl2的分解电势依据诸如阳极组合物、电解质温度和电解质组合物的因素可以在相当宽的范围内变化。
例如，包含80％CaCl2和20％KCl的盐在900K(657℃)的温度下，在高于3.4V时分解为Ca(金属)和Cl2(气体)，以及含有100％CaCl2的盐在1373K(1100℃)下在3.0V下分解。
概括地，在600-1100℃下包含CaO-CaCl2盐(不饱和)和石墨阳极的电池中，电池电势在1.3-3.5V之间是优选的。
CaCl2基电解质可以为市场可购源的CaCl2，如氯化钙二水合物，其在加热时部分分解并产生CaO或其它包括CaO。
可选地，或者另外，CaCl2基电解质可以包括CaCl2和CaO，它们被分别加入或预混合而形成电解质。
阳极为石墨或惰性阳极是优选的。
电池可以为在澳大利亚临时申请PS3049所提交的专利说明书的附图中所公开的类型。

Claims (20)

1.一种在电解池中还原固态氧化钛的方法，该电解池包括阳极、至少部分由氧化钛形成的阴极、和包括能够化学还原阴极氧化钛的金属阳离子的熔盐电解质，该方法包括，在高于能够化学还原阴极氧化钛的金属阳离子以金属沉积在阴极上的电势下操作电池，由此该金属化学还原该阴极氧化钛，并且该方法的特征在于，在电池操作的后续步骤中根据需要更新电解质和/或改变该电池电势以顾及在电池中发生的反应和电池中氧化钛中的氧浓度而生产高纯钛(αTi)，其中高纯钛指的是钛中的氧浓度不超过100ppm。
2.按照权利要求1所述的方法，其中沉积在阴极上的金属在电解质中是可溶的，并且可以溶解在该电解质中并因此迁移到阴极氧化钛的附近。
3.按照权利要求1所述的方法，其中电解质为包括CaO作为电解质组分之一的CaCl2基电解质。
4.按照权利要求2所述的方法，其中电解质为包括CaO作为电解质组分之一的CaCl2基电解质。
5.按照权利要求3所述的方法，其中电池电势高于Ca金属可以在阴极沉积的电势，即CaO的分解电势。
6.按照权利要求4所述的方法，其中电池电势高于Ca金属可以在阴极沉积的电势，即CaO的分解电势。
7.按照权利要求3所述的方法，其中电池电势低于CaCl2的分解电势。
8.按照权利要求4所述的方法，其中电池电势低于CaCl2的分解电势。
9.按照权利要求3所述的方法，其中在600-1100℃范围的温度下和石墨阳极，电池电势在1.3-3.5V之间。
10.按照权利要求4所述的方法，其中在600-1100℃范围的温度下和石墨阳极，电池电势在1.3-3.5V之间。
11.按照权利要求3所述的方法，其中CaCl2基电解质为市场可购的CaCl2，其在加热时部分分解并产生CaO或包含有CaO。
12.按照权利要求4所述的方法，其中CaCl2基电解质为市场可购的CaCl2，其在加热时部分分解并产生CaO或包含有CaO。
13.按照权利要求11所述的方法，其中CaCl2基电解质为氯化钙二水合物。
14.按照权利要求12所述的方法，其中CaCl2基电解质为氯化钙二水合物。
15.按照权利要求3所述的方法，其中CaCl2基电解质包括CaCl2和CaO，它们可分开加入或预混合而形成电解质。
16.按照权利要求4所述的方法，其中CaCl2基电解质包括CaCl2和CaO，它们可分开加入或预混合而形成电解质。
17.按照权利要求1-8中任一项所述的方法，其中阳极为惰性阳极。
18.按照权利要求11-16中任一项所述的方法，其中阳极为惰性阳极。
19.按照权利要求17所述的方法，其中惰性阳极为石墨。
20.按照权利要求18所述的方法，其中惰性阳极为石墨。
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