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CN1315790C - 由烯属不饱和化合物合成具有腈官能团的化合物的方法 - Google Patents

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CN1315790C
CN1315790C CNB2003801093323A CN200380109332A CN1315790C CN 1315790 C CN1315790 C CN 1315790C CN B2003801093323 A CNB2003801093323 A CN B2003801093323A CN 200380109332 A CN200380109332 A CN 200380109332A CN 1315790 C CN1315790 C CN 1315790C
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Abstract

本发明涉及一种将烯属不饱和有机化合物氢氰化成具有至少一个腈官能团的化合物的方法。本发明更具体地涉及二烯烃例如丁二烯或者取代烯烃例如烯腈如戊烯腈的氢氰化反应。本发明涉及在包含金属元素以及单齿和多齿有机磷配体的催化体系存在下进行氢氰化反应。

Description

由烯属不饱和化合物合成具有腈官能团的化合物的方法
本发明涉及一种用于将烯属不饱和有机化合物氢氰化成含有至少一个腈官能团的化合物的方法。
本发明具体涉及二烯烃如丁二烯或取代烯烃如烯腈(如戊烯腈)的氢氰化方法。
法国专利No.1 599 761描述了在镍催化剂和亚磷酸三芳基酯的存在下，通过氢氰酸与具有至少一个烯属双键的有机化合物加成制备腈的方法。这个反应可在有或没有溶剂的情况下进行。
当在该现有技术的方法中使用溶剂时，优选地是烃如苯或二甲苯，或者腈如乙腈。
所用的催化剂是有机镍配合物，包含配体如膦、胂、锑化氢、亚磷酸酯、亚砷酸酯或亚锑酸酯。在所述专利中，同样还推荐使用用来活化催化剂的助催化剂，如硼化合物或金属盐，通常是Lewis酸。
已经进行了大量的工作以寻找下述这类催化体系，该体系通常包括有机磷配体和催化活性金属，更具体地讲为镍，并且具有越来越高的性能。
通过测定催化体系的若干特性来评估其性能，这些特性例如特别是该体系催化活性的稳定性、反应收率以及合成有利产物的选择性；在目前的情况下，是针对直链戊烯腈或针对己二腈的选择性。
因此在早期提出使用镍与具有单个磷原子的有机磷配体(称为单齿配体)结合作为催化体系。工业上使用的这类产品的化合物是亚磷酸三甲苯酯(TTP)。该体系在通过丁二烯的氢氰化反应合成戊烯腈时具有完全可以接受的性能，但是还需要改进在通过氢氰化戊烯腈合成己二腈时的性能。
此外，该催化体系在反应介质中具有良好的稳定性和溶解性。这种催化体系已经公开于很多专利中，例如美国专利No.3,496,215、DE19953058、FR1,529,134、FR2,069,411、美国专利No.3,631,191和3,766,231、FR2,523,974。
为了获得催化性能，尤其是为了在烯腈(更具体地讲是戊烯腈)氢氰化成二腈的步骤中获得高选择性，已经提出了一类新的有机磷配体，特别是用于与镍结合的有机磷配体。这类新配体包含具有若干磷原子的有机磷化合物，被称为多齿配体。在这其中，所提出的化合物通常是包括两个磷原子的化合物，被称为二齿配体。
很多专利均保护这类化合物和催化体系。例如，可以提到的是WO99/06355、WO99/06356、WO99/06357、WO99/06358、WO99/52632、WO99/65506、WO99/62855、美国专利No.5,693,843、WO96/1182、WO96/22968、美国专利No.5,981,772、WO01/36429、WO99/64155和WO02/13964。
这些化合物的结构或多或少是配位的，尤其是在磷原子所带的基团以及连接两个磷原子的结构上。
使用这类二齿配体可以获得在氢氰化烯腈生产直链二腈时尤其具有更好选择性的催化体系。
然而，具有更复杂结构的这些二齿配体更加难以合成，这样使得它们的成本更高。因此，从经济角度来看，必须的而且重要的是，它们在反应介质中的稳定性非常高，以允许在工业过程中应用。此外，考虑到它们的复杂结构，它们在反应介质中的溶解性会降低，并且会导致催化活性降低，由此导致氢氰化反应的总收率降低。
本发明的目的之一是提出一种允许使用基于多齿配体的催化体系的溶液，尤其具有的特性是高选择性，同时减少与其不稳定性和溶解性相关的缺点。
为此，本发明提出一种在包含与有机磷配体结合的具有催化活性的金属元素的催化体系存在下，通过与氰化氢反应使包含至少一个烯属不饱和度的化合物氢氰化的方法，其中该有机磷配体选自有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯、有机膦、有机亚磷酸酯和有机亚磷酰胺(organphosphoramidite)，该方法的特征在于该催化体系包含至少两种有机磷配体，第一配体选自单齿有机亚磷酸酯化合物，并且第二配体选自多齿有机磷化合物。
根据本发明的一个优选特征，以磷原子表示的第二配体的摩尔数与金属元素原子数之比至少等于1，优选1-6，有利地是1-5，并且更优选1-4。
根据本发明的另一个特征，以磷原子数表示的有机磷配体的摩尔总数与金属元素原子数之比为2-100。然而，该比例并不是关键性的。“有机磷配体的摩尔总数”是指第一配体和第二配体的摩尔数之和。
根据本发明的另一个优选特征，第一配体的摩尔数与第二配体的摩尔数之比有利地大于0.1，更有利地大于或等于0.5。
适合作为第一配体的有机磷配体选自单齿有机亚磷酸酯化合物，如下述通式(I)的化合物
Figure C20038010933200101
其中R1，R2和R3相同或不同，表示具有1-12个碳原子并且可包含杂原子的直链或支化烷基、被取代或未被取代的芳族或环脂族基团，其可包含杂原子，以及一个或多个稠合或非稠合形式的环，基团R1，R2，R3可以两两相连。
作为适合本发明的单齿有机亚磷酸酯化合物的实例，可以提及的有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯和亚磷酸三百里酚酯。
亚磷酸三甲苯酯是优选的化合物，因为它在反应介质中具有良好的溶解性，并且较为便宜。
适合作为本发明第二配体的有机磷化合物尤其是具有下述通式II的二齿有机磷化合物：
Figure C20038010933200111
其中，
R1，R2，R3和R4相同或不同，表示具有1-12个碳原子并且可包含杂原子的直链或支化烷基；被取代或未被取代的芳族或环脂族基团，其可包含杂原子，以及一个或多个稠合或非稠合形式的环；烷芳基；或芳烷基；其中R1和R2，和/或R3和R4可以相互连接。
X1、X2、X3、X4、X5和X6，相同或不同，表示共价键、氧原子或二价基团-NR5-，其中R5表示氢原子或烷基、芳基、磺酰基、环烷基或羰基，并且
L表示共价键或具有1-12个碳原子并且可包含杂原子的二价直链烷基；二价环脂族或芳族基团，其可包含杂原子，被取代或未被取代，可包含若干稠合或非稠合形式的环；二价烷芳基或芳烷基。
作为二齿有机磷化合物的实例，可以提及的是在上面引述的专利或专利申请中所描述的化合物。
作为第二配体，还可以更具体地提及在下述专利中举例说明的化合物：WO95/30680，WO96/11182，WO99/06358，WO99/13983，WO99/64155，WO01/21579和WO01/21580。
作为实例，给出下列结构，其中Ph表示苯基。
Figure C20038010933200121
这些化合物具有比上述第一配体更加复杂的结构，并且通常在反应介质中具有差溶解性以及更大的不稳定性。然而，这些第二配体或二齿配体具有更好的催化性能，特别是在针对腈或二腈的选择性方面。
根据本发明的方法，使用单齿配体和多(二)齿配体的两种配体的混合物能够使多(二)齿化合物的催化性能(特别是选择性)得以保持，同时提高它们在反应介质中的稳定性。
根据本发明，可以通过下述通式III以符号的方式定义催化体系：
M[L1]x[L2]y    (III)
其中
M表示具有催化活性的过渡金属；
L1表示单齿有机磷第一配体；
L2表示多齿有机磷第二配体；
x和y表示与催化体系中相应配体的摩尔数相对应的十进制数。
根据本发明的一个优选特征，具有催化活性的金属元素M选自镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉、铈。
这个通式仅仅是示意性的，并不是指每个金属原子M都与两个配体结合。因而有可能一部分金属原子M仅与第一配体结合，另一部分原子与第二配体结合，并且最后，最后一部分与两种配体以可变的比例结合。上述通式仅仅是为了指示并为了清楚说明而给出的，并且是基于所用化合物的量，而不是基于所得催化体系的结构分析。
可通过使所选金属的化合物溶液与每种配体(第一或第二)的溶液或这两种配体的溶液接触来制备形成上述金属体系的有机金属配合物。
金属化合物可被溶解在溶剂中。
所用化合物中的金属可以处于与有机金属配合物中相同的氧化度，或者处于更高的氧化度。
作为实例，可以指出，在本发明的有机金属配合物中，铑为氧化度(I)、钌为氧化度(II)、铂为氧化度(0)、钯为氧化度(0)、锇为氧化度(II)、铱为氧化度(I)、镍为氧化度(0)。
如果在制备有机金属配合物时采用较高氧化度的金属，那么其可被就地还原。
作为过渡金属，优选使用过渡金属化合物，尤其是镍、钯、铁或铜的化合物。
在上述化合物中，最优选地是镍化合物。
非限制性的实例可包括：
-其中镍为零氧化度的化合物，如四氰化镍钾K4[Ni(CN)4]、双(丙烯腈)镍(0)、双(1，5-环辛二烯)镍(也被称作Ni(cod)2)以及含配体的衍生物，如四(三苯基膦)镍(0)，
-镍化合物，如羧酸盐(特别是乙酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐及衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基和烷基磺酸盐。
当使用的镍化合物对应于高于0的镍氧化度时，可向反应介质中添加镍还原剂，该还原剂在反应条件下优先与镍化合物反应。这种还原剂可以是有机或无机还原剂。作为非限制性实例，可以列举硼氢化物如BH4Na、BH4K、Zn粉、镁或氢。
当使用的镍化合物对应于镍的0氧化度时，也可以添加上述类型的还原剂，但这种添加并不是必须的。
当使用铁化合物时，同样的还原剂是合适的。
在钯的情况下，这些还原剂还可以是反应介质的成分(有机磷化合物、溶剂、烯烃)。
可以同时或相继加入第一和第二配体的溶液。此外，可以单独制备具有每种配体的有机金属配合物，然后在将它们引入到反应介质中之前混合这两种体系，或直接将它们引入到所述介质中。
更具体地用于本发明方法的含有至少一个烯属双键的有机化合物是二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、1，5-环辛二烯，具有烯属不饱和度的脂族腈，尤其是直链戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈，单烯烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、环己烯、甲基环己烯，以及两种或多种这些化合物的混合物。
这些戊烯腈特别地可以含有一定量(通常是少量)的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯，它们例如来自前面丁二烯氢氰化成不饱和腈的反应。
实际上，在丁二烯氢氰化时与直链戊烯腈一起还生成数量不可忽略的2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈。
根据本发明方法的氢氰化反应所使用的催化体系可以在将其加入到反应区之前制备，例如，通过仅向第一和第二配体的混合物中或者向溶于溶剂中的该配体混合物中加入适量的所选过渡金属的化合物和任选的还原剂来制备，或者根据上述方法制备。还可以在加入待氢氰化的化合物之前或之后，通过在氢氰化反应介质中简单加入第一和第二配体以及过渡金属化合物来“就地”制备催化体系。
所用镍或另一种过渡金属的化合物用量的选择要达到，相对于每摩尔待氢氰化或异构化的有机化合物，过渡金属的摩尔浓度为10-4-1，优选每摩尔使用0.0003-0.5摩尔的镍或其它过渡金属。
用于形成催化剂的有机磷配体的总量的选择要达到，相对于1摩尔过渡金属，所述化合物的摩尔数是0.5-500，优选2-100。
尽管该反应通常在无溶剂的条件下进行，但是添加惰性有机溶剂可能是有利的。该溶剂可以是催化剂的溶剂，它在氢氰化反应温度下与含有待氢氰化化合物的相是混溶的。作为这类溶剂的实例，可以列举芳族、脂族或脂环族烃。
氢氰化反应通常在10℃-200℃，优选30℃-120℃的温度下进行。其可在单相或两相介质中进行。
本发明方法可以连续或不连续地进行。
使用的氰化氢可以用金属氰化物(特别是氰化钠)或氰醇如丙酮合氰化氢来制备，或者采用其它任何已知合成方法制备。
氰化氢以气态或液态形式加入反应器中。它还可以预先溶于有机溶剂中。
在不连续实施方式的情况下，在实践中可以向用惰性气体(例如氮气、氩气)预先净化的反应器中装入含有全部或部分各种不同组分(如待氢氰化的化合物、式(I)和(II)的化合物、过渡金属化合物、任选的还原剂和溶剂)的溶液，或者分开装入所述组分。一般地，这时使该反应器达到所选的温度。随后加入氰化氢本身，优选地以连续或有规律的方式加入。
当反应结束时(可通过测定提取物跟踪其进展)，反应混合物在冷却后被取出，反应产物被分离，例如通过蒸馏。
本发明的烯属不饱和化合物氢氰化方法还涉及到，通过与氰化氢反应来氢氰化上面获得的所述烯属不饱和腈化合物，并且涉及到使用本发明的催化体系和由至少一种Lewis酸组成的助催化剂。
在该步骤中可以使用的烯属不饱和化合物通常是在基本方法中所述的那些化合物。但更特别有利地是将这种改进应用于烯属不饱和脂族腈氢氰化成二腈的反应，尤其是应用于直链戊烯腈，如3-戊烯腈、4-戊烯腈以及它们的混合物。
这些戊烯腈可以含有一定量(通常是少量)的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯，它们来源于丁二烯的上述氢氰化反应和/或来源于2-甲基-3-丁烯腈异构化成戊烯腈的反应。
在氢氰化烯属不饱和脂族腈的情况下，作为助催化剂使用的Lewis酸尤其可以改善所得到的二腈的线性度(即直链二腈相对于所生成的全部二腈的百分比)和/或增加催化剂的活性和使用寿命。
在本发明的范围内，“Lewis酸”根据通常的定义是指接受电子对的化合物。
尤其可以使用在G.A.OLAL出版的著作《Friedel-Crafts andrelated Reactions》，第1卷，第191-197页(1963)中所述的Lewis酸。
在本发明方法中可以作为助催化剂使用的Lewis酸选自元素周期分类表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。这些化合物通常是盐，尤其是卤化物如氯化物或溴化物、硫酸盐、磺酸盐、卤代烷基磺酸盐、全卤代烷基磺酸盐、尤其是氟代烷基磺酸盐或全氟代烷基磺酸盐、卤代乙酸盐、全卤代乙酸盐、羧酸盐和磷酸盐。
这类Lewis酸的非限制性实例包括：氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、氯化铟、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟、稀土元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱和镥的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇。
还可以使用诸如三苯基硼烷、异丙醇钛的化合物作为Lewis酸。
当然可以使用若干种Lewis酸的混合物。
在Lewis酸中，特别优选氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、溴化亚锡、三苯基硼烷、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟、和氯化锌/氯化亚锡混合物。
相对于每摩尔过渡金属化合物，尤其是镍化合物，Lewis酸助催化剂用量一般是0.01-50摩尔。
至于本发明基本方法的实施方式，在Lewis酸存在下用于氢氰化的催化体系可以在将其加入反应区域之前制备，或者例如通过向反应介质中加入该催化体系的各种成分来就地制备。
在本发明氢氰化方法的条件下，尤其是在存在上述包含至少一种单齿配体和一种二齿配体以及至少一种过渡金属化合物的催化体系的情况下操作时，还可以在没有氰化氢的情况下将2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈，更一般地，可将支化不饱和腈异构化成直链不饱和腈。
根据本发明进行异构化的2-甲基-3-丁烯腈可以单独使用或与其它化合物混合使用。
因此，可以采用2-甲基-3-丁烯腈与2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或戊腈的混合物。
特别有利地是，在至少一种式(I)和(II)化合物的混合物和至少一种过渡金属化合物，更优选如上所述的氧化度为0的镍化合物的存在下，用HCN处理来自于丁二烯氢氰化反应的反应混合物。
在该优选变化形式的范围内，已经存在用于丁二烯氢氰化反应的催化体系，因而只需停止加入氰化氢就可以使异构化反应进行。
如有必要，在该变化形式中可以使用惰性气体如氮气或氩气温和吹扫反应器，以便除去仍然可能存在的氢氰酸。
异构化反应一般在10℃-200℃，优选60℃-180℃的温度下进行。
在丁二烯氢氰化反应之后紧接着进行异构化反应这一优选情况下，在进行氢氰化反应的温度下进行操作是有利的。
至于烯属不饱和化合物的氢氰化方法，异构化反应使用的催化体系可以已经存在于介质中或者根据上述制备方法进行制备。
尽管异构化反应通常无需溶剂，但可有利地添加惰性有机溶剂，该溶剂可以是随后萃取的溶剂。当这类溶剂已经用于丁二烯氢氰化反应中以用于制备进行异构化反应的介质时，情况成为如此。这类溶剂可以选自前面氢氰化反应所列举的溶剂。
不过，通过氢氰化烯烃如丁二烯制备二腈化合物可通过使用用于上述生成不饱和腈步骤和异构化步骤的本发明催化体系来实现；不饱和腈氢氰化成二腈的反应可使用本发明的催化体系或者对于这个反应来说已知的任何催化体系来实施。
类似地，烯烃氢氰化成不饱和腈及其异构化反应可使用不同于本发明的催化体系来进行；不饱和腈氢氰化成二腈的步骤使用本发明的催化体系来进行。
下面的实施例用于说明本发明。
在这些实施例中，所用的缩写具有如下所示的含义。
cod：1，5-环辛二烯
eq：当量
3PN：3-烯腈
4PN：4-戊烯腈
3+4PN：3PN+4PN
DC(Y)：待氢氰化产物Y的转化率，它对应于Y转化摩尔数与Y起始摩尔数之比
线性度(L)：所形成的己二腈(AdN)的摩尔数与所形成的二腈的摩尔数(己二腈(AdN)、乙烯基琥珀二腈(ESN)和甲基戊二腈的摩尔数之和)之比
选择性(％)：所形成的AdN的摩尔数相对于理论AdN摩尔数，该理论AdN摩尔数由所转化的3+4pn的摩尔数计算
CPG：气相色谱
ml：毫升
mol：摩尔
mmol：毫摩尔
Ph：苯基。
实施例1-12
这些试验涉及到将戊烯腈氢氰化成己二腈。根据下述四种操作方式来进行这些试验。
操作方式1：
在惰性气氛下，向装配有隔塞的60ml的Shott型玻璃管中相继加入下述物质：
-配体(对于单齿配体，6摩尔eq配体/Ni；对于二齿配体，3摩尔eq配体/Ni)；
-3-戊烯腈(1.25g，400eq/Ni)；
-双(1，5-环辛二烯)2镍(21mg)；
-Lewis酸(1eq/Ni)。
然后，在搅拌下将反应介质加热到70℃。通过压力注射器以每小时0.45ml的供给量将丙酮合氰化氢注射到反应介质中。在注射3小时后，停止加入丙酮合氰化氢。将混合物冷却到室温，用丙酮稀释，通过气相色谱法分析。
操作方式2：
在惰性气氛下，向装配有隔塞的60ml的Shott型玻璃管中相继加入下述物质：
-二齿配体(1摩尔eq配体/Ni)；
-单齿配体(4摩尔eq配体/Ni)；
-3-戊烯腈(1.25g，400eq/Ni)；
-双(1，5-环辛二烯)2镍(21mg)；
-Lewis酸(1eq/Ni)。
然后，在搅拌下将反应介质加热到70℃。通过压力注射器以每小时0.45ml的供给量将丙酮合氰化氢注射到反应介质中。在注射3小时后，停止加入丙酮合氰化氢。将混合物冷却到室温，用丙酮稀释，通过气相色谱法分析。
操作方式3：
在惰性气氛下，在100ml不锈钢反应器中相继装入以下物质：
-配体(对于单齿配体，6摩尔eq配体/Ni；对于二齿配体，3摩尔eq配体/Ni)；
-3-戊烯腈(30g，75eq/Ni)；
-双(1，5-环辛二烯)2镍(1.30g)；
-Lewis酸(1eq/Ni)。
然后，在搅拌下将反应介质加热到55℃。通过压力注射器以每小时1.92ml的供给量将液体HCN添加到反应介质中。在注射5小时后，停止加入HCN。将混合物冷却到室温，用丙酮稀释，通过气相色谱法分析。操作方式4：
在惰性气氛下，在100ml不锈钢反应器中相继装入以下物质：
-二齿配体(1摩尔eq配体/Ni)；
-单齿配体(4摩尔eq配体/Ni)；
-3-戊烯腈(30g，75eq/Ni)；
-双(1，5-环辛二烯)2镍(1.30g)；
-Lewis酸(1eq/Ni)。
然后，在搅拌下将反应介质加热到55℃。通过压力注射器以每小时1.92ml的供给量将液体HCN添加到反应介质中。在注射5小时后，停止加入HCN。将混合物冷却到室温，用丙酮稀释，通过气相色谱法分析。
所使用的反应物和所得结果汇总于下表1中。
表1：
实施例 使用的配体  L/Ni之比  Lewis酸 操作方式  L(％)  选择性AdN(％) 溶解
1 配体C  6  ZnCl2 1  86  79 是
2 配体C  2  ZnCl2 1  83  73 是
3 配体A  6  ZnCl2 1  76  61 是
4 配体C+A  2-4  ZnCl2 1′  84  82 是
5 配体C  6  ZnCl2 1  86  79 是
6 配体C  2  ZnCl2 1  83  73 是
7 配体B  6  ZnCl2 1  54  13 是
8 配体C+B  2-4  ZnCl2 1′  83  74 是
9 配体D  6  InTFA3 2  92  81 否
10 配体D  2  InTFA3 2  74  (1) 是
11 配体A  6  InTFA3 2  81  75 是
12 配体D+A  2-4  InTFA3 2′  92  81 是
(1)由于转化率太低，所以无法测定选择性。
InTFA3：三氟乙酸铟。
L/Ni之比以磷原子/镍原子表示；第一比例涉及由第二配体提供的磷原子的比例，第二比例涉及由第一配体提供的磷原子。
配体A：亚磷酸三甲苯酯。
配体B：亚磷酸三百里酚酯。
配体C：                           配体D：
Figure C20038010933200221
实施例13：下式配体的混合物的水解
在护套箱内，相继将下述物质加入30ml的Schott型管中：配体C(270mg)、配体A(2eq.)、3-戊烯腈(1.0g)和氯化锌(II)(2eq)。获得透明均匀的混合物，在惰性气氛下搅拌该混合物，并向其中加入2eq的水。然后通过31P NMR分析该混合物的组成。
获得下列结果：
表2：
时间 C的重量比例 A的重量比例
15分钟 35％ 60％
1小时40分钟 28％ 19％
4小时30分钟 28％ 14％
这些结果表明，防止二齿配体或第二配体水解可以节省更加昂贵的配体，同时降低水解率以及相对于金属元素的二齿配体的数量，同时保持包含第二配体的体系的催化活性水平。

Claims (27)

1.一种在包含与有机磷配体结合的具有催化活性的金属元素的催化体系存在下，通过与氰化氢反应使包含至少一个烯属不饱和度的化合物氢氰化的方法，其中该有机磷配体选自有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯、有机亚磷酸酯、有机膦和有机亚磷酰胺，该方法的特征在于该催化体系包含至少一种选自单齿有机亚磷酸酯的第一配体和至少一种选自多齿有机磷化合物的第二配体。
2.权利要求1的方法，其中第二有机磷配体是二齿配体。
3.权利要求1或2的方法，其中第二配体选自有机亚磷酸酯、有机膦、有机次膦酸酯、有机亚膦酸酯和有机亚磷酰胺化合物。
4.权利要求1的方法，其特征在于以磷原子表示的第二多齿配体数与金属元素原子数的比例至少等于1。
5.权利要求1的方法，其特征在于以磷原子数表示的第一和第二配体的摩尔总数与金属元素原子数之比是2-100。
6.权利要求1的方法，其特征在于第一配体的摩尔总数与第二配体的摩尔数之比大于0.1。
7.权利要求1的方法，其特征在于第一单齿配体具有下述通式(I)：
Figure C2003801093320002C1
其中
R1，R2和R3相同或不同，表示具有1-12个碳原子并且可包含杂原子的直链或支化烷基、未被取代的芳族或环脂族基团，其可包含杂原子，以及一个或多个稠合或非稠合形式的环，基团R1，R2，R3可以两两相连。
8.权利要求1的方法，其特征在于第二配体具有通式(II)：
Figure C2003801093320003C1
其中，
R1，R2，R3和R4相同或不同，表示具有1-12个碳原子并且可包含杂原子的直链或支化烷基；未被取代的芳族或环脂族基团，其可包含杂原子，以及一个或多个稠合或非稠合形式的环；烷芳基；或芳烷基；其中R1和R2，和/或R3和R4可以相互连接
X1、X2、X3、X4、X5和X6，相同或不同，表示共价键、氧原子或二价基团-NR5-，其中R5表示氢原子或烷基、芳基、磺酰基、环烷基或羰基，并且
L表示共价键或具有1-12个碳原子并且可包含杂原子的二价直链烷基；二价环脂族或芳族基团，其可包含杂原子，未被取代，可包含若干稠合或非稠合形式的环；二价烷芳基或芳烷基。
9.权利要求1的方法，其特征在于第一单齿配体选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三百里酚酯，并且第二二齿配体选自下式的化合物：
Figure C2003801093320004C1
10.权利要求1的方法，其特征在于反应在单相介质中进行。
11.权利要求1的方法，其特征在于催化剂对应于通式(III)：
M[L1]x[L2]y    (III)
其中
-M表示上述具有催化活性的过渡金属；
-L1表示单齿有机亚磷酸酯第一配体；
-L2表示多齿有机磷第二配体；
-x和y表示与催化体系中相应配体的摩尔数相对应的该体系中的小数。
12.权利要求1的方法，其特征在于金属元素选自镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉、铈。
13.权利要求1的方法，其特征在于反应介质包括催化剂溶剂，该溶剂与包含氢氰化温度下进行氢氰化的化合物的相可混溶。
14.权利要求1的方法，其特征在于，过渡金属化合物是镍化合物，并且选自：
其中镍为零氧化度的化合物，选自四氰化镍钾K4[Ni(CN)4]、双(丙烯腈)镍0、双(1，5-环辛二烯)镍以及含配体的衍生物，选自四(三苯基膦)镍0；
镍化合物，选自碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐及衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基和烷基磺酸盐。
15.权利要求1的方法，其特征在于，含有至少一个烯属双键的有机化合物选自二烯烃，该二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、1，5-环辛二烯，具有烯属不饱和度的脂族腈，该脂族腈选自直链戊烯腈，该直链戊烯腈选自3-戊烯腈、4-戊烯腈，单烯烃，该单烯烃选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、环己烯、甲基环己烯，以及两种或多种这些化合物的混合物。
16.权利要求1的方法，其特征在于，所用镍或另一种过渡金属的化合物用量的选择要达到，每摩尔待氢氰化或异构化的有机化合物为10-4-1摩尔的所用镍或另一种过渡金属，并且所使用的式(I)或式(II)化合物的量的选择要达到，相对于1摩尔的过渡金属，该化合物的摩尔数为0.5-500。
17.权利要求1的方法，其特征在于，氢氰化反应在10℃-200℃的温度下进行。
18.一种通过与氰化氢反应将烯属不饱和腈化合物氢氰化成二腈的方法，其特征在于它是在上述权利要求之一的催化体系和包含至少一种Lewis酸的助催化剂的存在下进行的。
19.权利要求18的方法，其特征在于，烯属不饱和腈化合物选自烯属不饱和脂族腈，包括直链戊烯腈，该直链戊烯腈选自3-戊烯腈、4-戊烯腈以及它们的混合物。
20.权利要求19的方法，其特征在于，直链戊烯腈包含一定量的其它化合物，这些化合物选自2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯。
21.权利要求18-20之一的方法，其特征在于，用作助催化剂的Lewis酸选自元素周期分类表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。
22.权利要求18-20之一的方法，其特征在于，Lewis酸选自以下的盐，这些盐选自卤化物、硫酸盐、磺酸盐、卤代烷基磺酸盐、全卤代烷基磺酸盐、卤代乙酸盐、全卤代乙酸盐和磷酸盐。
23.权利要求18-20之一的方法，其特征在于，Lewis酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、氯化铟、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟、选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱和镥的稀土元素的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇、三苯基硼烷和异丙醇钛以及它们的混合物。
24.权利要求18-20之一的方法，其特征在于，相对于每摩尔过渡金属化合物，所用的Lewis酸为0.01-50摩尔。
25.一种方法，其特征在于，在没有氰化氢存在下，通过在权利要求1-17之一的催化剂存在下操作，将源于丁二烯氢氰化的反应介质中所存在的2-甲基-3-丁烯腈异构化成戊烯腈。
26.权利要求25的方法，其特征在于，进行异构化的2-甲基-3-丁烯腈单独使用或与2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或戊腈混合使用。
27.权利要求25或26的方法，其特征在于，异构化反应在10℃-200℃的温度下进行。
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