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DE60031697T2 - Multidentat-Phosphit-Liganden, und sie enthaltende katalytische Zusammensetzungen - Google Patents

Multidentat-Phosphit-Liganden, und sie enthaltende katalytische Zusammensetzungen Download PDF

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DE60031697T2
DE60031697T2 DE60031697T DE60031697T DE60031697T2 DE 60031697 T2 DE60031697 T2 DE 60031697T2 DE 60031697 T DE60031697 T DE 60031697T DE 60031697 T DE60031697 T DE 60031697T DE 60031697 T2 DE60031697 T2 DE 60031697T2
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DE
Germany
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group
aryl
alkyl
cycloalkyl
mmol
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DE60031697T
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DE60031697D1 (de
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Ann Kristina Wilmington KREUTZER
Wilson Boothwyn Tam
Michael J. Wilmington GARNER
Ronald John Wilmington BOYLES
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Original Assignee
Invista Technologies SARL USA
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Description

  • Die Erfindung betrifft gewisse Multidentat-Phosphitliganden, die daraus hergestellten Katalysatorzusammensetzungen und katalytische Verfahren, bei denen derartige Multidentat-Phosphitliganden verwendet werden. Insbesondere weisen die Liganden Heteroatome enthaltende Substituenten am Kohlenstoff auf, der an der Ortho-Stellung der endständigen Phenolgruppe angeknüpft ist. Die hier beispielhaft angegebenen katalytischen Verfahren sind die Hydrocyanisierung und Isomerisierung.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Phosphorliganden kommen in der Katalyse überall vor und werden bei einer Reihe verschiedener kommerziell wichtiger chemischer Umwandlungen verwendet. Phosphorliganden, die man bei der Katalyse allgemein antrifft, umfassen Phosphine (A) und Phosphite (B), wie unten gezeigt. In diesen Darstellungen kann R praktisch jede organische Gruppe sein. Monophosphin- und Monophosphitliganden sind Verbindungen, die ein einziges Phosphoratom enthalten, das einem Metall als Donator dient. Biphosphin-, Biphosphit- und Bis(phosphor)liganden enthalten im Allgemeinen zwei Phosphordonatoratome und bilden normalerweise cyclische Chelatstrukturen mit Übergangsmetallen.
  • Figure 00010001
  • Es gibt mehrere technisch wichtige katalytische Verfahren, bei denen Phosphorliganden verwendet werden. Beispielsweise offenbart die an Urata et al. vergebene US-Patentschrift Nr. 5910600, dass Biphosphitverbindungen als konstituierendes Element eines homogenen Metalllcatalysators für verschiedene Reaktionen wie Hydrogenierung, Hydroformylierung, Hydrocyanisierung, Hydrocarboxylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung und Aldolkondensation verwendet werden können.
  • Einige dieser katalytischen Verfahren werden bei der kommerziellen Herstellung von Polymeren, Lösungsmitteln, Weichmachern und anderen als Grundstoffe dienenden Chemikalien verwendet. Aus diesem Grund sind aufgrund des äußerst großen chemischen Grundstoffmarkts weltweit selbst kleine Fortschritte zur Steigerung der Ausbeute oder Selektivität bei irgendeiner dieser kommerziell wichtigen Reaktion äußerst erwünscht. Des Weiteren ist die Entdeckung gewisser Liganden, die für Anwendungen bei einer Reihe dieser kommerziell wichtigen Reaktionen nützlich sind, ebenfalls höchst wünschenswert nicht nur für den kommerziellen Nutzen, sondern auch dazu, das Konsolidieren und Fokussieren von Anstrengungen auf dem Gebiet der Forschung und Entwicklung bei einer spezifischen Gruppe von Verbindungen zu ermöglichen.
  • Die an Kreutzer et al. vergebene US-Patentschrift Nr. 5512696 offenbart ein Hydrocyanisierungsverfahren, bei dem ein Multidentat-Phosphitligand verwendet wird, und die Patente und Veröffentlichungen, auf die hier Bezug genommen wird, beschreiben Hydrocyanisierungskatalysatorsysteme, die die Hydrocyanisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen betreffen. Die US-Patentschriften Nr. 5723641, 5663369, 5688986 und 5847191 offenbaren Verfahren und Katalysatorzusammensetzungen für die Hydrocyanisierung von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Anwendung von nullwertigem Nickel und Multidentat-Phosphitliganden und Lewis-Säure-Promotoren.
  • Die an Foo et al. vergebene US-Patentschrift Nr. 5821378 offenbart ein Flüssigphasenverfahren zur Hydrocyanisierung diolefinischer Verbindungen unter Bildung nichtkonjugierter acyclischer Nitrile sowie ein Flüssigphasenverfahren zur Isomerisierung dieser Nitrile zu linearen 3- und/oder 4-Monalkennitrilen, wobei die Reaktionen in Gegenwart von nullwertigem Nickel und einem Multidentat-Phosphitligand ausgeführt werden. Andere katalytische Verfahren zur Hydrocyanisierung von Olefinen und Isomerisierung von Monalkennitrilen sind in den Patenten und Veröffentlichungen beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Die gemeinsam übertragene, veröffentlichte PCT-Anmeldung WO99/06357 offenbart Multidentat-Phosphitliganden, die Alkylethersubstituenten am Kohlenstoff aufweisen, der an der Ortho-Stellung der endständigen Phenolgruppe angeknüpft ist, zur Verwendung in einem Flüssigphasenverfahren zur Hydrocyanisierung von diolefinischen Verbindungen unter Bildung nichtkonjugierter acyclischer Nitrile sowie als Flüssigphasenverfahren zur Isomerisierung dieser Nitrile zu linearen 3- und/oder 4-Monalkennitrilen.
  • Während die oben beschriebenen Katalysatorsysteme eventuell kommerziell rentable Katalysatoren darstellen, bleibt es immer noch wünschenswert, noch effektivere, hochleistungsfähigere Katalysatorvorläuferzusammensetzungen, katalytische Zusammensetzungen und katalytische Verfahren bereitzustellen, um das volle kommerzielle Potential bei einer erwünschten Reaktion zu erreichen. Die Wirksamkeit und/oder Leistungsfähigkeit können bezüglich einer oder aller der folgenden erreicht werden: Schnelligkeit, Selektivität, Effizienz oder Beständigkeit, je nach der durchgeführten Reaktion. Es ist auch wünschenswert, derartig verbesserte Katalysatorsysteme und/oder Verfahren bereitzustellen, die für eine oder mehrere kommerziell wichtige Reaktionen, wie beispielsweise Hydroformylierung, Hydrocyanisierung oder Isomerisierung, optimiert werden können. Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden denjenigen, die mit dem Stand der Technik vertraut sind, auf die Bezugnahme auf die genaue Beschreibung hin, die weiter unten folgt, offensichtlich.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung bietet ein Hydrocyanisierungsverfahren umfassend das Reagieren einer acyclischen, aliphatischen, monoethylenisch ungesättigten Verbindung, bei der die ethylenische Doppelbindung nicht an irgendeine andere olefinische Gruppe im Molekül konjugiert ist, mit einer Quelle von HCN in Gegenwart einer Katalysatorvorläuferzusammensetzung umfassend eine Lewis-Säure, einen nullwertigen Nickel und mindestens einen Multidentat-Phosphitliganden, der durch folgende Formel II dargestellt ist, wobei alle gleichen Bezugscharakter die gleiche Bedeutung besitzen, mit der Ausnahme wie im Weiteren ausdrücklich eingeschränkt. Formel II
    Figure 00030001
    wobei:
    X1 eine brückenbildende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00030002
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1' und R2' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Trialkylsily, Triarylsilyl, Halogen, Nitril, Perfluoralkyl, -SO2R11, -SO2NR2 12, Acetal, Ketal, Dialkylamino oder Diarylamino, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11, wobei R11 C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12, -NR12-C(O)R13 ist, wobei R12 und R13 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertem Aryl; wobei die Positionen, bei denen es sich nicht um R1 bis R8 an den aromatischen Ringen handelt, ebenfalls durch C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Trialkylsily, Triarylsilyl, Halogen, Nitril, Perfluoralkyl, Sulfonyl, Acetal, Ketal, Dialkylamino, Diarylamino, -OR11 oder -CO2R11 substituiert sein können,
    wobei R9 und R10 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertem Aryl;
    wobei X2 bis X5 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus:
    Figure 00040001

    wobei Y1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus H, Aryl, CR14 3, (CR14 2)n-OR14 und (CR14 2)n-NHR15, wobei R14 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, wobei R15 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, -SO2R11, SO2NR12 2, -COR16 und wobei R16 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Perfluoralkyl ist;
    wobei Y2 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Aryl, CR14 3, (CR14 2)n-OR14 und (CR14 2)n-NHR15, wobei R14 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, wobei R15 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, -SO2R11, SO2-NR12 2, -COR16 und wobei R16 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Perfluoralkyl ist;
    wobei Z aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus (CR14 2)n-OR14 oder wobei n = 0-3 ist und wobei R14 wie oben definiert ist;
    mit der Maßgabe, das mindestens eine der Gruppen X2-X5 ein cyclischer Ether mit der Struktur der Formeln A oder B ist; und wobei Y3 = 0 oder CH2 ist;
    Figure 00040002
    und R14 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist.
  • Die Erfindung bietet auch gewisse Multidentat-Phosphitliganden und Katalysatorzusammensetzungen, die daraus hergestellt werden, die bei der Hydrocyanisierung von diolefinischen Verbindungen unter Bildung nichtkonjugierter acyclischer Nitrile nützlich sind, sowie ein Flüssigphasenverfahren zur Isomerisierung dieser Nitrile zu linearen 3- und/oder 4-Monoalkennitrilen. Insbesondere umfassen diese den Liganden der Formel II in Kombination mit Nickel.
  • Die vorliegende Erfindung bietet des Weiteren ein verbessertes Verfahren zur Hydrocyanisierung von Diolefinen, wie beispielsweise Butadien, und der Isomerisierung von nichtkonjugierten acyclischen Nitrilen. Die vorliegende Erfindung bietet des Weiteren ein verbessertes Verfahren zur Hydrocyanisierung von Diolefinen ohne die Notwendigkeit für Lewis-Säurepromotoren. Die Multidentat-Phosphitliganden bei diesen Ausführungsformen umfassen den Liganden der Formel II in Kombination mit Nickel, wobei die Liganden Heteroatome enthaltende Substituenten am Kohlenstoff aufweisen, der an der Ortho-Stellung der endständigen Phenolgruppen angeknüpft ist. Die vorliegende Erfindung kann auch einen Katalysator bereitstellen, der einen hohen Selektivitätsgrad bei der Hydrocyanisierung von Diolefinen derart aufweist, dass kein zusätzlicher Isomerisierungsschritt erforderlich ist.
  • Spezifisch bietet die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Flüssigphasenhydrocyanisierung von Diolefinen und die Isomerisierung der dabei gebildeten nichtkonjugierten acyclischen Nitrile, umfassend das Reagieren eines acyclischen aliphatischen Diolefins, bevorzugt Butadien, mit einer Quelle von HCN, wobei das Verfahren das Durchführen der Hydrocyanisierung und/oder Isomerisierung in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung umfasst, die nullwertigen Nickel und mindestens einen Multidentat-Phosphitliganden umfasst, der durch die oben aufgeführte Formel II dargestellt ist, wobei alle gleichen Bezugscharakter die gleiche Bedeutung aufweisen, mit der Ausnahme wie weiter ausdrücklich eingeschränkt wird:
    Die Reaktionen werden am bequemsten kontinuierlich aus der Hydrocyanisierung des Ausgangsdiolefins zu den endgültigen linearen 3- und/oder 4-Monoalkennitrilen durchgeführt. Jedoch können die Verfahren stufenweise durchgeführt werden, d.h. die nichtkonjugierten acyclischen Nitrile, die durch die Hydrocyanisierung gebildet werden, können als solche vor der Isomerisierung isoliert werden. Des Weiteren können nichtkonjugierte acyclische Nitrile, die durch irgendein Verfahren hergestellt worden sind, als Ausgangsmaterialien für die Isomerisierung erfindungsgemäß verwendet werden.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Erfindung bietet gewisse Multidentat-Phosphitliganden, verbesserte Katalysatorsysteme, bei denen derartige Liganden verwendet werden, und die Verwendung derartiger Multidentat-Phosphitliganden beispielsweise bei Hydrocyanisierungs- und/oder Isomerisierungsreaktionen. Die erfindungsgemäßen Multidentat-Phosphitliganden und Katalysatorsysteme, bei denen derartige Liganden verwendet werden, weisen eine umfangreiche Reihe von Anwendungsmöglichkeiten bei verschiedenen anderen katalytischen Reaktionen, wie beispielsweise der Hydroformylierung auf und können für derartige Reaktionen erfindungsgemäß optimiert werden.
  • Die Katalysatorzusammensetzungen, die bei der Erfindung nützlich sind, bestehen bevorzugt aus einem Multidentat-Phosphitliganden und einem Übergangsmetall.
  • Die zweiwertigen Überbrückungsverbindungen, die bei dem in der Formel II beschriebenen Liganden verwendet werden, können durch eine Reihe verschiedener Methoden, die im Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Beispielsweise kann Dimethyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 296 oder Tetrahedron Lett., 1990, 413 und Org. Proc. Prep. International, 1991, 23, 200 gemäß hergestellt werden; 2,2'-Ethylidenbis(4,6-dimethylphenol) kann Bull. Chem. Soc., Japan, 1989, 62, 3603 gemäß hergestellt werden; 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'biphenol kann J. Org. Chem. 1963, 28, 1063 gemäß hergestellt werden; 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenylen kann Phytochemistry, 1988, 27, 3008 gemäß hergestellt werden; und 3,3'-Dimethyl-2,2'-dihydroxydiphenylmethan kann Synthesis, 1981, 2, 143 gemäß hergestellt werden. 3,3',5,5',6,6'-Hexamethyl-2,2'-biphenol kann JP 85-216749 gemäß hergestellt werden.
  • Durch Acetal substituierte Salicylaldehyde können durch die mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleute hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Acetal durch Kochen unter Rückfluss eines Glykols mit Salicylaldehyd in Gegenwart von Oxalsäurekatalysator hergestellt werden. Bezüglich Literaturangaben zum Zubereiten von Acetalen durch säurekatalysierte Reaktion eines Aldehyds und eines Alkohols siehe Tetrahedon, 1996, 14599; Tet. Lett., 1989, 1609; Tetrahedron, 1990, 3315. Durch cyclischen Ether substituierte Phenole können wie in Aust. J Chem. 1988, 41, 69-80 beschrieben hergestellt werden.
  • Phosphorchloridite können durch eine Reihe verschiedener Methoden, die im Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden; man vergleiche beispielsweise die Beschreibungen in Polymer, 1992, 33, 161; Inorganic Synthesis, 1966, 8, 68; US 5210260 ; Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535221. Mit orthosubstituierten Phenolen können Phosphorchloridite in situ aus PCl3 und dem Phenol hergestellt werden. Auch können Phosphorchloridite von 1-Naphtholen in situ aus PCl3 und 1-Naphtholen in Gegenwart einer Base wie Triethylamin hergestellt werden.
  • Ein anderes Verfahren zum Herstellen des Phosphorchlorodits umfasst die Behandlung von N,N-Dialkyldiarylphosphoramidit mit HCl. ClP(OMe)2 ist auf diese Weise hergestellt worden, vergleiche Z. Naturforsch. 1972, 27B, 1429. Phosphorchloridite, die aus substituierten Phenolen deriviert sind, sind unter Anwendung dieser Vorgehensweise, wie in der gemeinsam übertragenen US-Patentschrift Nr. 5821378 beschrieben, zubereitet worden.
  • Durch Kontaktieren des so erhaltenen (OAr)2PCl, wobei Ar ein substituiertes Aryl ist, mit einer zweiwertigen brückenbildenden Verbindung, wird beispielsweise durch das in der US-Patentschrift Nr. 5235113 beschriebene Verfahren ein Bidentat-Phosphitligand erhalten, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.
  • Bis(phosphit)liganden, die auf Polymerharzen, wie einem Merrifield-Harz, getragen sein können, können durch ähnliche Methoden, wie beispielsweise diejenigen, die bei Hetet, C.L., David, M., Carreaux, F., Carboni, B. und Sauleau, A., Tetrahedron Lett., 1997, 38, 5153-5156 und Gisin, B.F., Helv. Chim. Acta 1973, 56, 1476-1482 beschrieben sind, hergestellt werden.
  • Das Übergangsmetall kann irgendein Übergangsmetall sein, das in der Lage ist, katalytische Umwandlungen durchzuführen und kann zusätzlich labile Liganden enthalten, die entweder während der katalytischen Reaktion verdrängt werden oder an der katalytischen Umwandlung aktiv teilnehmen. Irgendeines der Übergangsmetalle kann in dieser Beziehung in Betracht gezogen werden. Die bevorzugten Metalle sind diejenigen, die die Gruppe VIII der Tabelle des Periodensystems umfassen. Die bevorzugten Metalle für die Hydroformylierung sind Rhodium, Kobalt, Iridium, Ruthenium, Palladium und Platin. Die bevorzugten Metalle für die Hydrocyanisierung und/oder Isomerisierung sind Nickel, Kobalt und Palladium und Nickel wird für die Hydrocyanisierung besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen bestehen aus mindestens einem Multidentat-Phosphitliganden der Formel II entsprechend und einem Übergangsmetall. Bei Ausführungsformen der Erfindung können Katalysatorzusammensetzungen, die für Verfahren wie die Hydroformylierung nützlich sind, Verbindungen der Gruppe VIII aufweisen, wie sie Techniken gemäß hergestellt oder gebildet werden können, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind, wie beispielsweise in WO 95 30680, US 3907847 und J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066 beschrieben. Beispiele derartiger geeigneter Metalle der Gruppe VIII sind Ruthenium, Rhodium und Iridium. Geeignete Metallverbindungen der Gruppe VIII sind Hydride, Halogenide, organische saure Salze, Acetylacetonate, anorganische saure Salze, Oxide, Carbonylverbindungen und Aminverbindungen dieser Metalle. Beispiele geeigneter Verbindungen der Metalle der Gruppe VIII sind beispielsweise Ru3(CO)12, Ru(NO3)2, RuCl3(Ph3P)3, Ru(acac)3, Ir4(CO)12, IrSO4, RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2 und [RhCl(COD)]2, (wobei „acac" eine Acetylacetonatgruppe; „OAc" eine Acetylgruppe; „COD" 1,5-Cyclooctadien; und „Ph" eine Phenylgruppe ist). Jedoch sollte man beachten, dass Verbindungen von Metall der Gruppe VIII nicht unbedingt auf die oben aufgeführten Verbindungen beschränkt sind. Das Metall der Gruppe VIII ist bevorzugt Rhodium. Rhodiumverbindungen, die Liganden enthalten, die durch die Multidentat-Phosphite ersetzt werden können, sind eine bevorzugte Quelle von Rhodium. Beispiele derartiger bevorzugter Rhodiumverbindungen sind Rh(CO)2 (Acetylacetonat), Rh(CO),(C4H9COCHCO-t-C4H9), Rh2O3, RH(CO)12, RH6(CO)16, Rh(O2CCH3)2 und Rh(2-Ethylhexanoat). Rhodium, das auf Kohlenstoff getragen ist, kann diesbezüglich ebenfalls verwendet werden.
  • Nickelverbindungen können Techniken gemäß hergestellt oder gebildet werden, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind, wie beispielsweise in den US-Patenten 3496217; 3631191; 3846461; 3847959; und 3903120 beschrieben, die hier summarisch eingefügt werden. Nullwertige Nickelverbindungen, die Liganden enthalten, die durch die Organophosphorliganden verdrängt werden können, sind eine bevorzugte Quelle von Nickel. Zwei derartige bevorzugte nullwertige Nickelverbindungen sind Ni(COD)2 (COD ist 1,5-Cyclooctadien) und Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4), die beide im Stand der Technik bekannt sind. Als Alternative können zweiwertige Nickelverbindungen mit einem Reduziermittel kombiniert werden, um als Quelle von Nickel bei der Reaktion zu dienen. Geeignete zweiwertige Nickelverbindungen umfassen Verbindungen der Formel NiY2, wobei Y Halogenid, Carboxylat oder Acetylacetonat ist. Geeignete Reduziermittel umfassen Metallborhydride, Metallaluminiumhydride, Metallalkyle, Zn, Fe, Al, Na oder H2. Elementarer Nickel, bevorzugt Nickelpulver, ist, wird er bzw. es mit einem halogenierten Katalysator kombiniert, wie er in der US-Patentschrift 3903120 beschrieben ist, ebenfalls eine geeignete Quelle von nullwertigem Nickel.
  • Je nach der erwünschten Reaktion, die durchgeführt werden soll, kann die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung auch das Vorliegen eines oder mehrerer Lewis-Säurepromotoren umfassen, die sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysatorsystems beeinflussen. Der Promotor kann eine anorganische oder Organometallverbindung sein, bei der mindestens eines der Elemente der anorganischen oder Organometallverbindung unter Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirconium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn ausgewählt wird. Beispiele umfassen ZnBr2, Znl2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17),AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5. Geeignete Promotoren sind des Weiteren in den US-Patentschriften 3496217; 3496218 und 4774353 beschrieben. Diese umfassen Metallsalze (wie beispielsweise ZnCl2, CoI2 und SnCl2) und Organometallverbindungen (wie RAlCl2, R3SnO3SCF3, und R3B, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist). Die US-Patentschrift 4874884 beschreibt, wie synergistische Kombinationen von Promotoren ausgewählt werden können, um die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Bevorzugte Promotoren umfassen CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3 und (C6H5)3SnX, wobei X = CF3SO3, CH3C6HSSO3 oder (C6H5)3BCN ist. Das Molverhältnis von Promotor zu Nickel, die bei der Reaktion vorliegen, kann innerhalb des Bereichs von etwa 1:16 bis etwa 50:1 liegen.
  • HYDROCYANISIERUNG VON MONOOLEFINISCHEN VERBINDUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren für die Hydrocyanisierung umfassend das Reagieren einer ungesättigten Verbindung mit einer Quelle von Hydrogencyanid in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung umfassend ein Übergangsmetall ausgewählt unter Ni, Co und Pd, und eine Lewis-Säureverbindung und mindestens einen Liganden, der durch die Formel II dargestellt ist.
  • Repräsentative, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Hydrocyanisierungsverfahren nützlich sind, sind durch die Formeln III oder V gezeigt und die entsprechenden hergestellten endständigen Nitrilverbindungen sind durch die jeweiligen Formeln IV oder VI veranschaulicht, wobei gleiche Bezugscharakter dieselbe Bedeutung haben.
    Figure 00080001
    wobei
    R22 H, CN, CO2R23 oder Perfluoralkyl ist;
    y eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist;
    x eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist, wobei R22 H, CO2R23 oder Perfluoralkyl ist;
    x eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, wobei R22 CN ist; und
    R23 ein C1- bis C12-Alkyl oder Aryl ist.
  • Die nichtkonjugierten acyclischen, aliphatischen, monoethylenisch ungesättigten Ausgangsmaterialien, die bei dieser Erfindung nützlich sind, umfassen ungesättigte organische Verbindungen, die 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete ungesättigte Verbindungen umfassen unsubstituierte Kohlenwasserstoffe sowie Kohlenwasserstoffe, die durch Gruppen, die den Katalysator nicht angreifen, wie beispielsweise Cyano, substituiert sind. Beispiele dieser monoethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Penten, 2-Hexen usw., nichtkonjugierte diethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Allen, substituierte Verbindungen wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Methylpent-3-enoat und ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die Perfluoralkylsubstituenten wie beispielsweise C2F2z+1 aufweisen, wobei z eine ganze Zahl von bis zu 20 ist. Die ethylenisch ungesättigten Verbindungen können auch an eine Estergruppe wie beispielsweise Methylpent-2-enoat konjugiert sein.
  • Nichtkonjugierte lineare Alkene, nichtkonjugierte lineare Allennitrile, nichtkonjugierte lineare Alkenoate, lineare Alk-2-enoate und Perfluoralkylethylene werden bevorzugt. Die bevorzugtesten Substrate umfassen 3- und 4-Pentennitril, Alkyl-2-, 3-, und 4-Pentenoate und C2F2z+1CH=CH2 (wobei z 1 bis 12 beträgt).
  • 3-Pentennitril und 4-Pentennitril werden besonders bevorzugt. Als praktische Angelegenheit können, wenn die nichtkonjugierten, acyclischen, aliphatischen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen erfindungsgemäß verwendet werden, bis zu etwa 10 Gew.-% der monoethylenisch ungesättigten Verbindung in Form eines konjugierten Isomers vorliegen, das selbst eine Hydrocyanisierung durchmachen kann. Beispielsweise können, wenn 3-Pentennitril verwendet wird, bis zu 10 Gew.-% desselben aus 2-Pentennitril bestehen. (Der Ausdruck „Pentennitril", wie er hier verwendet wird, soll mit „Cyanbuten" identisch sein.)
  • Die bevorzugten Produkte sind endständige Alkannitrile, lineare Dicyanalkylene, lineare aliphatische Cyanester und 3-(Perfluoralkyl)propionitril. Die bevorzugtesten Produkte sind Adiponitril, Alkyl-5-cyanvalerat und CzF2z+1CH2CH2CN, wobei z 1 bis 12 beträgt.
  • Das vorliegende Hydrocyanisierungsverfahren kann beispielsweise durch Beschicken eines Reaktors mit den Reaktanden, der Katalysatorzusammensetzung und Lösungsmittel, falls verwendet, durchgeführt werden; jedoch wird das Hydrogencyanid bevorzugt der Mischung der anderen Komponenten der Reaktion langsam hinzugegeben. Hydrogencyanid kann als Flüssigkeit oder Dampf der Reaktion zugeführt werden. Eine andere geeignete Technik besteht darin, den Reaktor mit dem Katalysator und dem zu verwendenden Lösungsmittel zu beaufschlagen und sowohl die ungesättigte Verbindung als auch das HCN langsam der Reaktionsmischung zuzuführen. Das Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zum Katalysator kann zwischen etwa 10:1 und 2000:1 variieren.
  • Bevorzugt wird das Reaktionsmedium beispielsweise durch Rühren oder Schütteln in Bewegung gehalten. Das Reaktionsprodukt kann durch herkömmliche Techniken, wie beispielsweise Destillation, gewonnen werden. Die Reaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Hydrogencyanisierungsreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel, wird es verwendet, sollte bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck flüssig und der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator gegenüber inert sein. Geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol oder Xylol, und Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Benzonitril. In einigen Fällen kann die ungesättigte Verbindung, die hydrocyanisiert werden soll, selbst als Lösungsmittel dienen.
  • Die genaue Temperatur hängt bis zu einem gewissen Grad vom spezifischen Katalysator, der verwendet wird, der spezifischen ungesättigten Verbindung, die verwendet wird, und der erwünschten Geschwindigkeit ab. Normalerweise können Temperaturen von –25°C bis 200°C angewendet werden, wobei der Bereich von 0°C bis 150°C bevorzugt wird.
  • Der Luftdruck ist zum Durchführen der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend und daher werden Drucke von etwa 0,05 bis 10 Atmosphären (50,6 bis 1013 kPa) bevorzugt. Höhere Drucke von bis zu 10.000 kPa oder mehr können, falls erwünscht, angewendet werden, ein jeglicher Vorteil, der dadurch erzielt werden könnte, würde jedoch die erhöhten Kosten derartiger Vorgänge nicht rechtfertigen.
  • HCN kann in die Reaktion als Dampf oder Flüssigkeit eingeführt werden. Als Alternative kann ein Cyanhydrin als Quelle von HCN verwendet werden. Siehe beispielsweise die US-Patentschrift 3655723.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit eines oder mehrerer Lewis-Säurepromotoren durchgeführt, die sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysatorsystems beeinflussen. Der Promotor kann eine anorganische oder Organometallverbindung sein, wobei mindestens eines der Elemente der anorganischen oder Organometallverbindung unter Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn ausgewählt wird. Beispiele umfassen ZnBr, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3TaCl5. Geeignete Promotoren sind des Weiteren in den US-Patentschriften 3496217; 3496218 und 4774353 beschrieben. Diese umfassen Metallsalze (wie beispielsweise ZnCh, CoI2 und SnCl2) und Organometallverbindungen (wie RAlCl2, R3SnO3SCF3, und R3B, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist). Die US-Patentschrift 4874884 beschreibt, wie synergistische Kombinationen von Promotoren ausgewählt werden können, um die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Bevorzugte Promotoren umfassen CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3 und (C6H5)3SnX, wobei X = CF3SO3, CH3C6H5SO3 oder (C6H5)3BCN ist. Das Molverhältnis von Promotor zu Nickel, die bei der Reaktion vorliegen, kann innerhalb des Bereichs von etwa 1:16 bis etwa 50:1 liegen.
  • HYDROCYANISIERUNG MIT DARAUFFOLGENDER ISOMERISIERUNG
  • Die vorliegende Erfindung bietet auch ein Verfahren zur Hydrocyanisierung von Diolefinen, das das Reagieren eines Diolefins mit einer Quelle von Hydrogencyanid in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung umfasst, die ein Übergangsmetall, das unter Ni, Co und Pd ausgewählt wird, und mindestens einen Liganden umfasst, der durch die Formel II dargestellt ist. Außerdem bietet die Erfindung ein Verfahren zur Isomerisierung von verzweigten Monoalkennitrilen zu linearen Monoalkennitrilen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die ein Übergangsmetall, das unter Ni, Co und Pd ausgewählt wird, und einen Liganden umfasst, der durch die Formel II dargestellt ist.
  • Die bei dieser Erfindung verwendeten Diolefine umfassen primär konjugierte Diolefine, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise 1,3-Butadien (BD) und cis- und trans-2-4-Hexadiene. Butadien wird wegen seiner kommerziellen Bedeutung bei der Herstellung von Adiponitril besonders bevorzugt. Andere geeignete Diolefine umfassen Diolefine, die durch Gruppen substituiert sind, die den Katalysator nicht deaktivieren, beispielsweise cis- und trans-l,3-Pentadiene.
  • Die folgenden Formeln VII und VIII veranschaulichen geeignete repräsentative diolefinische Ausgangsverbindungen, und die Formeln IX, X und XI stellen die Produkte dar, die aus 1,3-Butadien und HCN erhalten werden.
    Figure 00100001
    wobei jedes von R24 und R25 unabhängig H oder ein C1- bis C3-Alkyl ist.
  • Figure 00110001
  • Man wird erkennen, dass die Verbindung VII ein Spezialfall der Formel VIII ist, wobei jedes von R24 und R25 Wasserstoff ist. In den Formeln IX, X und XI ist 3PN 3-Pentennitril, 4PN ist 4-Pentennitril und 2M3 ist 2-Methyl-3-butennitril.
  • Bei der praktischen Durchführung der Hydrocyanisierung des Diolefins der vorliegenden Erfindung gemäß trifft folgende Beschreibung zu:
    Die Hydrocyanisierungsreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel sollte bei der Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit und der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator gegenüber inert sein. Im Allgemeinen sind derartige Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol oder Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril oder Adiponitril.
  • Die genaue angewendete Temperatur hängt bis zu einem gewissen Grad von dem spezifischen Katalysator, der verwendet wird, der spezifischen ungesättigten Verbindung, die verwendet wird, und der erwünschten Geschwindigkeit ab. Im Allgemeinen können Temperaturen von –25°C bis 200°C angewendet werden, wobei 0°C bis 150°C der bevorzugte Bereich ist.
  • Die Reaktion kann durch Beschicken eines Reaktors mit allen den Reaktanden durchgeführt werden oder bevorzugt wird der Reaktor mit dem Katalysator oder den Katalysatorkomponenten, der ungesättigten Verbindung und Lösungsmittel beaufschlagtt. Hydrogencyanidgas wird dann über die Oberfläche der Reaktionsmischung geführt oder durch die Reaktionsmischung hindurchgeperlt. Falls erwünscht können bei Verwendung einer gasförmigen ungesättigten organischen Verbindung das Hydrogencyanid und die ungesättigte organische Verbindung zusammen in das Reaktionsmedium eingespeist werden. Das Molverhältnis von HCN zu Katalysator variiert im Allgemeinen zwischen etwa 10:1 und 100.000:1, bevorzugt 100:1 und 5.000:1 bei chargenweisem Arbeiten. Beim kontinuierlichen Arbeiten wie beispielsweise, wenn eine Arbeitsweise vom Festbettkatalysatortyp angewendet wird, kann ein höherer Anteil Katalysator wie beispielsweise 5:1 bis 100.000:1, bevorzugt 100:1 bis 5.000:1 HCN zu Katalysator verwendet werden.
  • Bevorzugt wird die Reaktionsmischung durch Rühren oder Schütteln in Bewegung gehalten. Das cyanisierte Produkt kann durch herkömmliche Techniken wie Kristallisation des Produkts aus Lösung oder durch Destillation gewonnen werden.
  • Man kann die durch die Hydrocyanisierung des Diolefins hergestellten 2-Alkyl-3-monoalkennitrile entweder isolieren oder mit der Isomerisierung unter ähnlichen Reaktionsbedingungen fortfahren.
  • Die als Ausgangsmaterialien bei der erfindungsgemäßen Isomerisierung verwendeten 2-Alkyl-3-monoalkennitrile können aus der oben beschriebenen Hydrocyanisierung von Diolefin herrühren oder aus irgendeiner verfügbaren Quelle stammen. Geeignete Ausgangs-2-Alkyl-3-monoalkennitrile können auch Gruppen, die den Katalysator nicht angreifen, beispielsweise eine andere Cyanogruppe tragen. Bevorzugt enthalten die Ausgangs-2-Alkyl-3-monoalkennitrile 5 bis 8 Kohlenstoffatome, ausschließlich irgendwelcher zusätzlicher Substitution. 2-Methyl-3-butennitril (2M3) ist bei der Herstellung von Adiponitril besonders wichtig. Andere repräsentative Nitrile umfassen 2-Ethyl-3-butennitril und 2-Propyl-3-butennitril.
  • Folgende Formeln XI und XII veranschaulichen geeignete repräsentative Ausgangs-2-Alkyl-3-monoalkennitrile. Wenn das Ausgangsnitril 2-Methyl-3-butennitril ist, so sind die Isomerisationsprodukte 3-Pentennitril und 4-Pentennitril.
    Figure 00120001
    wobei R26 H oder ein C1-bis C3-Alkyl ist.
  • Man wird erkennen, dass die Formel XI ein Spezialfall der Formel XII ist, wobei R26 Wasserstoff ist.
  • Das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren kann beispielsweise bei Luftdruck und irgendeiner Temperatur im Bereich von 10-200°C, bevorzugt im Bereich von 60-150°C durchgeführt werden. Der Druck ist jedoch nicht kritisch und kann, falls erwünscht, über oder unter dem Luftdruck liegen. Irgendeiner der herkömmlichen chargenweisen oder kontinuierlichen Strömungsvorgänge kann entweder in der Flüssigphase oder bei flüchtigen Reaktanden und Produkten in der Dampfphase angewendet werden. Der Reaktor kann aus mechanisch und chemisch widerstandsfähigem Material bestehen und besteht gewöhnlich aus Glas oder einem inerten Metall oder einer inerten Legierung z.B. Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Platin, Edelstahl, Monel®, Hastelloy® usw.
  • Das Verfahren wird gewöhnlich „unverdünnt", d.h. ohne zugesetztes Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel durchgeführt; irgendein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das den Katalysator nicht zerstört, kann angewendet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Cyclohexan, Benzol), Ether (Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Glykoldimethylether, Anisol), Ester (Ethylacetat, Methylbenzoat), Nitrile (Acetonitril, Benzonitril) usw.
  • Eine nicht oxidierende Umgebung ist wünschenswert, um die oxidative Deaktivierung des Katalysators zu verzögern. Dementsprechend wird normalerweise und bevorzugt eine inerte Atmosphäre, z.B. Stickstoff, verwendet, obwohl Luft, falls erwünscht, auf Kosten eines Verlusts eines Anteils des Katalysators durch Oxidation verwendet werden kann.
  • Der Nickelkomplex ist im Wesentlichen nichtflüchtig, während die 2-Alkyl-3-monoalkennitrilreaktande und die linearen Monoalkennitrilprodukte relativ flüchtig sind. Dementsprechend kann bei einem kontinuierlichen Fließvorgang der Katalysator eine Komponente des Fließsystems bei einem ausschließlich Flüssigphasenbetrieb sein, er kann sich in einem mobilen nichtfließenden flüssigen Zustand bei einem Halbdampfphasenbetrieb befinden, oder er kann sich in einem Festbettzustand (gewöhnlich auf einem festen Träger) bei einem herkömmlichen fließenden Dampfphasenbetrieb befinden.
  • Das Zeitelement ist bei dem Verfahren nicht kritisch und kann im Allgemeinen durch praktische Gesichtspunkte bestimmt werden. Die für ein praktisches Niveau an Umwandlung von 2-Alkyl-3-monoalkennitril zu linearem Monoalkennitril erforderliche Zeit hängt von der Temperatur der Reaktion ab, d.h. ein Betrieb bei niederer Temperatur erfordert im Allgemeinen eine längere Zeit als das Arbeiten bei einer höheren Temperatur. Eine praktische Reaktionszeit kann je nach den spezifischen Bedingungen und der Arbeitsmethode im Bereich einiger weniger Sekunden bis vieler Stunden liegen.
  • Das Molverhältnis von 2-Alkyl-3-monoalkennitril zum Katalysator liegt im Allgemeinen über 1:1, gewöhnlich im Bereich von etwa 5:1 bis 20.000:1, bevorzugt 100:1 bis 5.000:1 bei einem chargenweisen oder kontinuierlichen Betrieb.
  • Die Erfindung wird nun durch folgende nicht einschränkende Beispiele gewisser Ausführungsformen derselben veranschaulicht, wobei alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, es wird etwas anderes angegeben.
  • Die folgenden Definitionen treffen immer dann zu, wenn die definierten Ausdrücke in dieser Beschreibung erscheinen.
  • Der Ausdruck „Hydrocarbyl" bezeichnet ein Kohlenwasserstoffmolekül, aus dem ein Wasserstoffatom entfernt worden ist. Derartige Moleküle können einfache, doppelte oder dreifache Bindungen enthalten.
    • 3PN:
    3-Pentennitril
    2PN:
    2-Pentennitril
    4PN:
    4-Pentennitril
    2M3:
    2-Methyl-3-butennitril
    VN:
    Valeronitril
    ESN:
    Ethylbernsteinsäuredinitril
    MGN:
    2-Methylglutarnitril
    5FVN:
    5-Formylvaleronitril
    M3P:
    Methyl-3-pentenoat
    BD:
    1,3-Butadien
    COD:
    1,5-Cyclooctadien
    Et3N:
    Triethylamin
    PCl3:
    Phosphortrichlorid
    THF:
    Tetrahydrofuran
  • Das Protokoll für das Berechnen bestimmter Reaktionsergebnisse für Hydrocyanisierungsreaktionen und Isomerisierungsreaktionen ist wie folgt:
    Für Hydrocyanisierungsreaktionen des Schritts 1 wird der Prozentsatz nützlicher Pentennitrile (PN) und das 3PN/2M3-Verhältnis berichtet. Die Produktverteilung wird durch Gaschromatografie unter Anwendung von Valeronitril als internem Standard analysiert. Der Prozentsatz nützlicher PN ist das Molarverhältnis der Summe von 3PN (cis und trans) und 2M3, durch die Menge von HCN geteilt. Das 3PN/2M3-Verhältnis ist das Verhältnis von cis- und trans-3PN zu 2M3.
  • Für Isomerisierungsreaktionen wird das 3PN/2M3-Verhältnis berichtet und es ist wie oben definiert.
  • Für Hydrocyanisierungsreaktionen des Schritts 2 beträgt die Selektivität für Adiponitril (ADN) ADN/(ESN + MGN + ADN). Die 3PN- und 4PN-Umwandlung wird unter Anwendung von 2- Ethoxyethylether (EEE) als internem Standard berechnet. Die Gesamtumwandlung von PN zu Dinitrilen (DN) auf der Basis der Annahme, dass alle Materialien in Betracht gezogen sind, wird als (Summe(Mol DN)/Summe (PN + BN + DN)) berechnet. (BN sind Butennitrile). Die Umwandlung auf der Basis von HCN wird durch Teilen der Gesamtumwandlung von PN zu DN durch das HCN/PN-Verhältnis der ursprünglichen Einspeisung berechnet, d.h. (Mol DN/Mol PN zu Beginn)/(Mol HCN/Mol PN zu Beginn).
  • BEISPIEL 1
  • SYNTHESE VON ACETAL A
  • Salicylaldehyd (24,4 g, 200 mmol), Ethylenglykol (31 g, 500 mmol), Oxalsäure (1 g, 11 mmol) und Toluol (150 ml) wurden kombiniert und unter Rückfluss 3 Tage lang in einem Apparat erhitzt, der mit einem Kühler und einem Wasserbestimmungsapparat nach Dean-Stark ausgestattet war. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit NaHCO3 und destilliertem Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel verdampft, um 26 g eines weißlichen Feststoffs zu ergeben. Er wurde aus Hexan kristallisier.
  • BEISPIEL 2
  • SYNTHESE VON ACETAL B
  • Salicylaldehyd (244 g, 2,0 Mol), 1,3-Propandiol (228 g, 3,0 Mol) und Oxalsäure (4,5 g, 0,05 Mol) wurden 400 ml Toluol zugegeben und unter Rückfluss 8 Stunden lang in einem Apparat erhitzt, der mit einem Kühler und einem Wasserbestimmungsapparat nach Dean-Stark ausgestattet war. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit NaHCO3 und destilliertem Wasser gewaschen und die Lösung wurde über MgSO4 getrocknet. Das Produkt wurde ausgefällt, als die Lösung verdampft wurde. Der Feststoff wurde aufgefangen und in heißem Hexan gelöst. Die Lösung wurde durch Celite® (einem Filterhilfsmittel, das von Johns Manville Corp. hergestellt wird) filtriert und das Produkt wurde kristallisiert, um 108 g eines weißlichen Feststoffs zu ergeben.
  • BEISPIEL 3
  • SYNTHESE VON ACETAL C
  • Salicylaldehyd (24 g, 0,2 Mol), Neopentylglykol (20,9 g, 0,2 Mol) und Oxalsäure (1 g, 11 mmol) und Toluol (150 ml) wurden kombiniert und unter Rückfluss 2 Tage lang in einem Apparat erhitzt, der mit einem Kühler und einem Wasserbestimmungsapparat nach Dean-Stark ausgestattet war. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit NaHCO3 und destilliertem Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel wurde verdampft, um 39 g eines weißen Feststoffs zu ergeben, der aus Hexan kristallisiert wurde.
  • BEISPIEL 6
  • SYNTHESE VON ACETAL F
  • Ein Kolben von 300 ml wurde mit 14,929 g 5-Chlorsalicylaldehyd, 12,409 g Pinacol und 0,300 g Oxalsäure und 150 ml Toluol beaufschlagt. Der Kolben wurde an einen Wasserbestimmungsapparat nach Dean-Stark angeschlossen und die Mischung über Nacht unter Rückfluss gekühlt. Die Mischung wurde mit wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen und die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfen entfernt. Es wurde ein gelber Feststoff erhalten, der aus heißem Hexan umkristallisiert wurde. Der Feststoff wurde mit Acetonitril gewaschen, um 7,118 g eines weißen Feststoffs zu ergeben. 1H NMR (500 MHz, C6D6, δ): 7,9 (s, 1H), 7,17 (d, 2,6 Hz, 1H), 7,08 (dd, J = 2,6, 8,7 Hz, 1H), 6,73 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 6,02 (s, 1H), 1,26 (s, 6H), 1,18 (s, 6H).
  • BEISPIEL 7
  • SYNTHESE VON ACETAL G
  • Ein Kolben wurde mit 18 g 5-Chlorsalicylaldehyd, 13 g 1,3-Propandiol und 2 g Oxalsäure und 200 ml Toluol beaufschlagt. Der Kolben wurde an einen Wasserbestimmungsapparat nach Dean-Stark angeschlossen und die Mischung 12 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Die Mischung wurde mit Wasser und wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfen entfernt. Es wurde ein hellbraunes Öl (22,3 g) erhalten, das sich nach dem Stehenlassen verfestigte. 1H NMR (500 MHz, C6D6, δ): 7,7 (s, 1H), 6,96 (d, 2,6 Hz, 1H), 6,72 (dd, J = 2,6, 8,7 Hz, 1H), 6,49 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 4,87 (s, 1H), 3,37 (m, 2H), 2,99 (m, 2H), 1,37 (m, 1H), 0,35 (m, 1H).
  • BEISPIEL 8
  • SYNTHESE VON ACETAL H
  • Salicylaldehyd (24, g, 0,2 Mol), 2-Methyl-1,3-propandiol (18,0 g, 0,2 Mol), Oxalsäure (2,0 g) und Toluol (250 ml) wurden kombiniert und unter Rückfluss 2 Tage lang in einem Apparat gekocht, der mit einem Kühler und einem Wasserbestimmungsapparat nach Dean-Stark ausgestattet war. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit NaHCO3 (2 × 30 ml) und destilliertem Wasser (30 ml) gewaschen. Die Lösung wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel verdampft, um 39 g eines weißen Feststoffs zu ergeben, der aus Hexan kristallisiert wurde.
  • BEISPIEL 9 SYNTHESE DES LIGANDEN A
    Figure 00150001
  • Acetal A (1,33 g, 8,0 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluol (40 ml) gelöst und die Lösung wurde auf –40°C gekühlt. Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und dann wurde sie über Nacht gerührt. Eine Mischung von Et3N (0,4 g, 4,0 mmol) und Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'dicarboxylat (0,8 g, 2,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde der Phosphorchloriditlösung zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde durch Celite® filtriert und das Lösungsmittel entfernt, um 2,0 g des Produkts zu ergeben. 31P NMR (C6D6): δ 132,6, andere Peaks bei 146,3, 130,3, 130,7 ppm.
  • BEISPIEL 10 SYNTHESE DES LIGANDEN B
    Figure 00160001
  • Acetal A (1,33 g, 8,0 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluol (40 ml) gelöst und die Lösung wurde auf –40°C gekühlt. Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und dann wurde sie über Nacht gerührt. Eine Mischung von Et3N (0,4 g, 4,0 mmol) und 3,3'-Dimethoxy-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenol (0,55 g, 2,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde der Phosphorchloriditlösung zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde durch Celite® filtriert und das Lösungsmittel entfernt, um 1,8 g des Produkts zu ergeben. 31P NMR (C6D6): δ 134,9, geringe Peaks bei 145,4, 132,3 ppm.
  • BEISPIEL 11 SYNTHESE DES LIGANDEN C
    Figure 00160002
  • Acetal A (1,33 g, 8,0 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluol (40 ml) gelöst und die Lösung wurde auf –40°C gekühlt. Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und dann wurde sie über Nacht gerührt. Eine Mischung von Et3N (0,4 g, 4,0 mmol) und Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat (1,05 g, 2,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde der Phosphorchloriditlösung zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde durch Celite® filtriert und das Lösungsmittel entfernt, um 2,2 g des Produkts zu ergeben. 31P NMR (C6D6): δ 130,2, geringe Peaks bei 146,8, 131,4 ppm.
  • BEISPIEL 12 SYNTHESE DES LIGANDEN D
    Figure 00170001
  • Acetal C (1,67 g, 8,0 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluol (40 ml) gelöst und die Lösung wurde auf –40°C gekühlt. Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und dann wurde sie über Nacht gerührt. Eine Mischung von Et3N (0,4 g, 4,0 mmol) und 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol (0,48 g, 2,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde der Phosphorchloriditlösung zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde durch Celite® filtriert und das Lösungsmittel entfernt, um 1,3 g eines weißen klebrigen Feststoffs zu ergeben. 31P NMR (C6D6): δ 135,2, andere Peaks bei 142,7, 134,5 ppm.
  • BEISPIEL 14 SYNTHESE DES LIGANDEN F
    Figure 00170002
  • Unter Rühren unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff wurde eine trockene Etherlösung (50 ml) von Acetal C tropfenweise im Laufe einer Zeitspanne von 20 Minuten N,N-diethylphosphoramidischem Dichlorid (3,36 g, 19,3 nmol) und trockenem Triethylamin (4,88 g, 48,3 mmol), das in 150 ml trockenem Ether gelöst worden war, hinzugegeben. Nach dem Rühren über Nacht wurden die Triethylammoniumchloridfeststoffe vakuumfiltriert und mit trockenem Ether (3 × 15 ml) gewaschen. Die kombinierten Etherfiltrate wurden verdampft, um das erwünschte Phosphoramidit, [2-[5,5-(CH3)2-1,3-C3H5O2]C6H4O]2PN(C2H5)2 als weißen Feststoff (9,33 g) zu ergeben. 31P NMR (CDCl3): 141,9 ppm.
  • Das Phosphoramidit (9,33 g, 18,0 mmol) wurde in trockenem Ether (150 ml) gelöst, dann in einer Gefriertruhe auf –35°C abgekühlt. Chlorwasserstoff in trockenem Ether (36 ml, 1,0 M) wurde im Laufe einer Zeitspanne von 20 Minuten tropfenweise der kalten, gerührten Phosphoramiditlösung hinzugegeben. Die dabei gebildete Mischung wurde 1,5 Stunden lang in die Gefriertruhe zurückgestellt. Die Feststoffe wurden vakuumfiltriert und mit trockenem Ether (20 ml) gewaschen. Die kombinierten Etherfiltrate wurden verdampft, um das Phosphorchloridit von Acetal C, [2-[5,5-(CH3)2-1,3-C3H5O2]C6H4O]2PCl zu ergeben. 31P NMR (CDCl3): 163,9 ppm.
  • Di(2,6-dimethylphenyl)2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat (0,792 g, 1,36 mmol) wurde dem Phosphorchloridit von Acetal C (1,634 g, 3,40 mmol), das in trockenem Ether (50 ml) gelöst worden war, hinzugegeben. Nach dem Kühlen in einer Gefriertruhe auf –35°C wurde die hellgelbe Mischung gerührt, während trockenes Triethylamin (0,344 g, 3,39 mmol) über eine Zeitspanne von 5 Minuten tropfenweise hinzugegeben wurde. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur für weitere 2,5 Stunden wurde die Mischung durch trockenes neutrales Aluminiumoxid filtriert und das Aluminiumoxid wurde mit trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) gespült. Die kombinierten Filtrate wurden verdampft, um den erwünschten Diphosphitliganden als hellgelben Feststoff (0,376 g) zu ergeben. 31P NMR (CDCl3): 129,7 ppm.
  • BEISPIEL 15 SYNTHESE DES LIGANDEN G
    Figure 00180001
  • Unter Rühren unter trockenem Stickstoff wurde 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarbonsäure (1,87 g, 5,0 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) gelöst, dann in einem Trockeneis/Acetonbad auf –78°C abgekühlt. Methyllithium (25 ml von 1,4 M in Ether, 35 mmol) wurde tropfenweise hinzugegeben, dann ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Lösung langsam eiskalter 1 M Salzsäure (30 ml) zugegeben. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, dann verdampft. Der orangefarbene Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst und durch einen Kieselgelpfropfen eluiert. Das orangefarbene Filtrat wurde verdampft, um 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-bis(methylketon) als gelben Feststoff (1,52 g) zu egeben
  • 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-bis(methylketon) (0,200 g, 0,54 mmol) wurde dem Phosphorchloridit von Acetal C (0,651 g, 1,35 mmol), das in trockenem Ether (50 ml) gelöst worden war, hinzugegeben. Nach dem Kühlen in einer Gefriertruhe auf –35°C wurde die hellgelbe Mischung gerührt, während trockenes Triethylamin (0,155 g, 1,53 mmol) über eine Zeitspanne von 5 Minuten tropfenweise hinzugegeben wurde. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur für weitere 48 Stunden wurde die Mischung durch trockenes neutrales Aluminiumoxid filtriert und das Aluminiumoxid wurde mit trockenem Ether (50 ml) gespült. Die kombinierten Filtrate wurden verdampft, um den erwünschten Diphosphitliganden als hellgelben Feststoff (0,466 g) zu ergeben. 31P NMR (CDCl3): 134,1 ppm.
  • BEISPIEL 16 SYNTHESE DES LIGANDEN H
    Figure 00190001
  • Unter Rühren unter trockenem Stickstoff wurde 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarbonsäure (8,42 g, 22,5 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (500 ml) gelöst, dann in einem Trockeneis-/Acetonbad auf –78°C gekühlt. Phenyllithium (100 ml von 1,8 M in 70/30 Cyclohexan/Ether, 0,18 Mol) wurde tropfenweise hinzugegeben, dann ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach dem Rühren über Nacht wurde entionisiertes Wasser (50 ml) der Reaktionslösung langsam bei 0°C zugegeben. Unter kräftigem Rühren wurde ein 1 M Salzsäure tropfenweise zugegeben, bis die Wasserphase stark sauer (pH-Wert = 2) wurde. Die organische Phase wurde mit Wasser in einem Trennungstrichter gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft. Der orangefarbene Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst und durch einen Kieselgelpfropfen eluiert. Das orangefarbene Filtrat wurde verdampft, um 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-bis(phenylketon) als gelben Feststoff (10,5 g) zu egeben
  • 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-bis(phenylketon) (0,715 g, 1,45 mmol) wurde dem Phosphorchloridit von Acetal C (1,738 g, 3,62 mmol), das in trockenem Ether (50 ml) gelöst worden war, hinzugegeben. Nach dem Kühlen in einer Gefriertruhe auf –35°C wurde die orangefarbene Lösung gerührt, während trockenes Triethylamin (0,365 g, 3,62 mmol) über eine Zeitspanne von 5 Minuten tropfenweise hinzugegeben wurde. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur für weitere 2,5 Stunden wurde die gelbe Mischung durch trockenes, neutrales Aluminiumoxid filtriert und das Aluminiumoxid wurde mit trockenem Ether (50 ml) gespült. Die kombinierten Filtrate wurden verdampft, um den erwünschten Diphosphitliganden als hellgelben Feststoff (1,68 g) zu ergeben. 31P NMR (CDCl3): 134,0 ppm.
  • BEISPIEL 17 SYNTHESE DES LIGANDEN I
    Figure 00200001
  • In einen Rundkolben wurden 0,412 g Phosphortrichlorid und etwa 50 ml Toluol hineingegeben. Die Mischung wurde auf –30°C gekühlt und 1,288 g Acetal G wurde hinzugegeben. Eine vorgekühlte Lösung (–30°C) von Triethylamin (0,800 g) in 20 ml Toluol wurde tropfenweise hinzugegeben. Ein 31 NMR der Mischung zeigt eine starke Resonanz bei 164,1 ppm mit geringeren Resonanzen bei 193,3 und 132,5 ppm an. Dieser Mischung wurden 0,405 g 2,2'-Ethylidenbis(4,6-dimethylphenol), das Yamada et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, 3603 entsprechend zubereitet worden war, in 10 ml Toluol zugegeben und daraufhin wurden 0,600 g Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und durch Celite® filtriert, mit Toluol gewaschen und Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt, um 1,8 g eines weißen Feststoffs zu ergeben. 31P{H} (202 MHz, C6D6): Hauptresonanz bei 134,9 ppm, geringere Resonanzen bei 132,6, 132,2, 130,9, 128,2 ppm. APCI MS (chemische Ionisationsmassenspektroskopie bei Luftdruck): Gefunden: 1183,1; für C58H60O14Cl4P2 + H+ berechnet: 1183,22.
  • BEISPIEL 18 SYNTHESE DES LIGANDEN J
    Figure 00200002
  • Acetal A (1,33 g, 8 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluol (40 ml) gelöst und auf –40°C abgekühlt. Eine Lösung von Et3N (1,0 g, 10 mmol) in Toluol (15 ml) wurde der kalten Lösung tropfenweise zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und sie wurde dann über Nacht gerührt. Eine Lösung von (N-Methyl,N-phenyl)-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxamid (1,1 g, 2 mmol) und Et3N (0,4 g, 4 mmol) in Toluol (15 ml) wurde hinzugegeben und die Mischung 2 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde durch Celite® filtriert und das Lösungsmittel wurde entfernt, um 2,3 g eines gelben klebrigen Produkts zu ergeben. 31P NMR: δ 131,6, kleinerer Peak bei 127,6, breite Peaks bei 133,1, 144,1 ppm.
  • BEISPIEL 19 SYNTHESE DES LIGANDEN K
    Figure 00210001
  • Unter Rühren unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurde 2-(Tetrahydro-2-furanyl)phenol (5,10 g, 31,3 mmol tropfenweise N,N-diethylphosphoramidischem Dichlorid (2,702 g, 15,5 mmol) und trockenem Triethylamin (3,77 g, 37,3 mmol), das in 200 ml trockenem Ether gelöst worden war, hinzugegeben. Nach einer Stunde wurden die Triethylammoniumchloridfeststoffe vakuumfiltriert und mit trockenem Ether (3 × 15 ml) gewaschen. Die kombinierten Etherfiltrate wurden verdampft, um das erwünschte Phosphoramidit, [2-(2-(C4H7O)C6H4O]2PN(C2H5)2 als viskoses Öl zu ergeben. 31P NMR (CDCl3): 142,2, 142,0, 141,5 und 141,2 ppm aufgrund einer Mischung von Stereoisomeren.
  • Das Phosphoramidit (5,0 g, 11,6 mmol) wurde in trockenem Ether (50 ml) gelöst, dann in einer Gefriertruhe auf –35°C abgekühlt. Chlorwasserstoff (24 ml, 1,0 M in trockenem Ether) wurde tropfenweise der kalten, gerührten Phosphoramiditlösung hinzugegeben. Fünf Minuten nach Abschluss der Zugabe wurden die Feststoffe vakuumfiltiert und mit trockenem Ether (3 × 15 ml) gewaschen. Die kombinierten Etherfiltrate wurden verdampft, um das Phosphorchloridit von 2-(Tetrahydro-2-furanyl)phenol, [2-(2-(C4H7O)C6H4O]2PN(C2H5)2 zu ergeben. 31P NMR (CDCl3): 163,7, 162,9, 162,5 ppm aufgrund einer Mischung von Stereoisomeren.
  • Diphenyl-2,2'-dihydro×y-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat (0,425 g, 0,807 mmol) wurde dem Phosphorchloridit von 2-(Tetrahydro-2-furanyl)phenol (0,793 g, 2,02 mmol), das in trockenem Ether (50 ml) gelöst worden war, hinzugegeben. Nach dem Kühlen in einer Gefriertruhe auf –35°C wurde die hellgelbe Mischung gerührt, während trockenes Triethylamin (0,204 g, 2,02 mmol) über eine Zeitspanne von 10 Minuten tropfenweise hinzugegeben wurde. Die Mischung durch trockenes, neutrales Aluminiumoxid filtriert und das Aluminiumoxid wurde mit trockenem Ether (3 × 25 ml) gespült. Die kombinierten Filtrate wurden verdampft, um den erwünschten Diphosphitliganden als weißen Feststoff (0,81 g) zu ergeben. 31P NMR (C6D6): mehrere auf 131 ppm zentrierte Peaks aufgrund einer Mischung von Stereoisomeren.
  • BEISPIEL 20 SYNTHESE DES LIGANDEN L
    Figure 00220001
  • In einen Rundkolben wurden 0,343 g Phosphortrichlorid und etwa 50 ml Toluol hineingegeben. Die Mischung wurde auf –30°C gekühlt und 1,284 g Acetal F wurde hinzugegeben. Eine vorgekühlte Lösung (–30°C) von Triethylamin (0,700 g) in 20 ml Toluol wurde tropfenweise hinzugegeben. Eine 31P NMR-Analyse der Mischung zeigt eine starke Resonanz bei 162,6 ppm mit geringeren Resonanzen bei 190,4 und 130,7 ppm. Dieser Mischung wurden 0,358 g 2,2'-Binaphthol in 10 ml Toluol und daraufhin 0,600 g Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und dann durch Celite® filtriert, mit Toluol gewaschen und Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt, um 1,753 g eines weißen Feststoffs zu ergeben. 31P{H} (202 MHz, C6D6): Hauptresonanz bei 130,0 ppm, andere Resonanzen bei 143,1 und 130,8 ppm. APCI MS: Gefunden: 1366,3; für C72H76O14Cl4P2 berechnet: 1366,346.
  • BEISPIEL 21 SYNTHESE DES LIGANDEN M
    Figure 00220002
  • Acetal A (1,33 g, 8 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluol (40 ml) gelöst und auf –40°C abgekühlt. Eine Lösung von Et3N (1,0 g, 10 mmol) in Toluol (15 ml) wurde der kalten Lösung tropfenweise zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und sie wurde dann über Nacht gerührt. Eine Lösung von 2,2'-Biphenol (0,37 g, 2 mmol) und Et3N (0,4 g, 4 mmol) in Toluol (15 ml) wurde hinzugegeben und die Mischung 2 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde durch Celite® filtriert und das Lösungsmittel entfernt, um 1,79 g eines hellen öligen Rückstands zu ergeben.
  • BEISPIEL 23 SYNTHESE DES LIGANDEN O
    Figure 00230001
  • Acetal C (25,0 g, 120 mmol) und PCl3 (8,23 g, 60 mmol) wurden in Toluol(100 ml) gelöst und auf –20°C gekühlt. Etwa Zweidrittel einer Et3N (21,0, 200 mmol) Lösung in Toluol (100 ml) wurden der Acetallösung über eine Zeitspanne von 30 Minuten tropfenweise hinzugegeben. Die Mischung wurde weitere 15 min bei –20°C gerührt. Im Laufe der nächsten Stunde wurden kleine Portionen von festem di(2-tolyl)-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat (16,5 g, 29,8 mmol) der kalten Chloriditlösung (–10 bis –15°C) hinzugegeben, während mit äquivalenten Portionen der verbleibenden Et3N-Lösung abgewechselt wurde. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt und die Mischung wurde dann filtriert. Das Lösungsmittelvolumen wurde auf 100-200 ml Toluol reduziert und man ließ die Lösung 2 Tage lang stehen. Es wurde ein feiner Niederschlag aufgefangen (20,6 g). 31P NMR: δ 129,5, sehr kleine Peaks bei 133,1, 146,7 ppm. 31P NMR: δ 131,3, kleinere Peaks bei 132,5, 144,2 ppm.
  • BEISPIEL 24
  • HERSTELLUNG VON KATALYSATOR AUF KOHLENSTOFFTRÄGER UNTER ANWENDUNG DES LIGANDEN Q
  • Kristallines Rh(CO)2(acac) (1 Äquivalent) wurde in 2-4 ml Toluol gelöst. Die hellgelbe Lösung wurde dem festen Liganden O (100 mg) hinzugegeben, was zu einiger Blasenbildung und einer Änderung Farbe der Lösung führte.
  • 5 g granulöse (40-60 Maschen) Aktivkohle (EM Scientific) wurden getrocknet und durch Erhitzen in strömendem Helium (100 ml/min) bei 850°C 5 h lang kalziniert. Der getrocknete Kohlenstoff wurde in eine mit Stickstoff gefüllte Manipulationskammer überführt, wo er in einer Toluollösung aufgeschlämmt wurde, die Rhodium und den Liganden O enthielt. Die Aufschlämmung wurde 15 min lang gerührt und dann unter Vakuum bis zur Trockne verdampft. Die überbleibenden Feststoffe, die sich auf den Seiten des Gefäßes abgesetzt hatten, wurden mit extra Toluol derart gespült, dass sie sich schließlich alle ausschließlich auf dem Kohlenstoff absetzten. Der trockene Feststoff wurde über Nacht gepumpt, um restliches Toluol zu entfernen und dann mit einer Kappe verschlossen und zum katalytischen Testen in der Manipulationskammer gelagert.
  • BEISPIEL 25 SYNTHESE DES LIGANDEN P
    Figure 00240001
  • Dieses Diphosphit wurde dem allgemeinen Verfahren gemäß hergestellt, das für den Liganden K beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, dass das Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat durch den entsprechenden Dimethylester substituiert wurde. Das Produkt war ein Öl. 31P NMR (C6D6): 131,0, 130,9, 130,8, 130,6, 130,4, 130,3 ppm aufgrund einer Mischung von Stereoisomeren zusammen mit cyclischer Monophosphitverunreinigung bei 146,8 und 146,4 ppm.
  • BEISPIEL 26 LIGAND Q – SYNTHESE DES LIGANDEN AUF POLYMERTRÄGER HERSTELLUNG EINES GETRÄGERTEN DOPPELTSUBSTITUIERTEN BINAPHTHOLS
    Figure 00240002
  • Eine Mischung von 50 g (60 mmol) Merrifield-Harz (polCH2Cl, wobei pol = 1-2 % vernetztes Polystyrol, Perlen von 200-400 Maschen ist), 2,2'-Dihydroxy-2,2'-binaphthalin-3,3'-dicarbonsäure (33,7 g), Kaliumcarbonat (12,4 g) und DMF (Dimethylformamid) (350 ml) wurde bei 90°C 8 h lang unter Rühren erhitzt. Die Farbe des Harzes änderte sich von weiß auf grüngelb. Die Mischung wurde mit Wasser verdünnt, filtriert, mit H2O, DMF und Aceton gewaschen und dann an der Luft gründlich getrocknet, um das erwünschte Produkt zu ergeben. IR (KBr, cm-1): 1712 (vs), 1676 (vs).
  • FUNKTIONALISIERUNG DER CARBOXYLATGRUPPE
    Figure 00250001
  • 25 g (18,7 mmol) des Diols auf Polymerträger wurden in 150 ml wasserfreiem DMF suspendiert und dieser Mischung wurden 4,54 g (28 mmol) 1,1-Carbonyldiimidazol hinzugegeben. Die Mischung wurde über Nacht geschüttelt und die Polymerperlen färbten sich dunkelrot-orange. Die Perlen wurden durch Filtrieren aufgefangen und mit DMF (3 × 100 ml), Toluol (3 × 100 ml) und CH2Cl2 (3 × 100 ml) vor dem Trocknen unter Vakuum gewaschen. IR (cm-1, KBr): 1771 (vs), 1720 (vs).
  • VERESTERUNG DER SEITENKETTE
    Figure 00250002
  • 25,93 g (18,7 mmol) des Imidazolylesters auf Polymerträger wurden in 150 ml wasserfreiem DMF suspendiert. 10,10 g (93,5 mmol) ortho-Cresol und 2,845 g (18,7 mmol) DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) wurden hinzugegeben. Die Mischung wurde zwei Tage lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Das Produkt wurde durch Filtrieren aufgefangen und mit DMF, Toluol und CH2Cl2 (3 × 100 ml) vor dem endgültigen Vakuumtrocknen gewaschen. IR (cm-1, KBr): 1759 (vs), 1720 (vs), 1675 (vs).
  • SYNTESE DES LIGANDEN Q
    Figure 00260001
  • 24,8 g (17,4 mmol) des geträgerten Diols wurden in 150 ml Toluol suspendiert und dieser Suspension wurden 25,0 g (52,1 mmol) des Phosphorchloridits, das von Acetal C deriviert worden war, und 13,4 g Diisopropylethylamin hinzugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur geschüttelt. Die hellgelben Perlen wurden durch Filtrieren aufgefangen, mit Toluol, CH2Cl2 (3 × 100 ml) gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Elementaranalyse: 1,15 Gew.-% P (Durchschnitt).
  • BEISPIEL 29 SYNTHESE DES LIGANDEN T
    Figure 00270001
  • 2-(2-Tetrahydropyranyl)-4-methylphenol wurde aus dementsprechenden Phenol dem Verfahren gemäß hergestellt, das in Aust. J. Chem., 1988, 41, 69-84 skizziert ist. In einer mit Stickstoff ausgespülten Manipulationskammer wurde 2-(2-Tetrahydropyranyl)-4-methylphenol (0,96 g, 5,0 mmol) in 25 ml Diethylether gelöst und auf –40°C gekühlt. Diethylphosphoramidisches Dichlorid (2,5 mmol) wurde hinzugegeben, gefolgt von Triethylamin (6 mmol). Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, dann über ein Kissen von Celite® filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum konzentriert, um 1,1 g (90 %) des entsprechenden Phosphoramidits zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 142,7, 142,6 ppm. Das obige Phosphoramidit (1,1 g) wurde in 25 ml wasserfreiem Ether gelöst und auf –40°C abgekühlt. Der gerührten Phosphoramiditlösung wurden langsam 4,4 ml vorgekühlte 1 M HCl-Lösung in Ether zugegeben. Nach der Zugabe bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt und 2 Stunden lang zurück auf –40°C gekühlt. Die dabei gebildete Aufschlämmung wurde über ein Kissen von Celite® filtriert und unter Vakuum konzentriert, um 0,92 g des entsprechenden Phosphorchloridits zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 161,6 ppm. Das obige Phosphorchloridit wurde mit Di(2-tolyl)-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat und Triethylamin reagiert, um den entsprechenden Liganden zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 130 (Hauptresonanz)
  • BEISPIEL 30 SYNTHESE DES LIGANDEN U
    Figure 00280001
  • Das Phosphorchloridit von 2-(2-Tetrahydropyranyl)-4-methylphenol wurde wie in Beispiel 32 beschrieben hergestellt. Das obige Phosphorchloridit wurde mit 3,3',4,4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-biphenol und Triethylamin reagiert, um den entsprechenden Liganden zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 134, 131, 127.
  • BEISPIEL 31 SYNTHESE DES LIGANDEN V
    Figure 00280002
  • 2-(2-Tetrahydropyranyl)-4-methylphenol wurde aus dementsprechenden Phenol dem Verfahren gemäß hergestellt, das in Aust. J. Chem., 1988, 41, 69-84 skizziert ist. In einer mit Stickstoff ausgespülten Manipulationskammer wurde 2-(2-Tetrahydropyranyl)-4-methylphenol (0,96 g, 5,0 mmol) in 25 ml Diethylether gelöst und auf –40°C gekühlt. Diethylphosphoramidisches Dichlorid (2,5 mmol) wurde hinzugegeben, gefolgt von Triethylamin (6 mmol). Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann über ein Kissen von Celite® filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum konzentriert, um 1,1 g (90 %) des entsprechenden Phosphoramidits zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 142,7, 142,6 ppm. Das obige Phosphoramidit (1,1 g) wurde in 25 ml wasserfreiem Ether gelöst und auf –40°C abgekühlt. Der gerührten Phosphoramiditlösung wurden langsam 4,4 ml vorgekühlte 1 M HCl-Lösung in Ether zugegeben. Nach der Zugabe bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt und 2 Stunden lang zurück auf –40°C gekühlt. Die dabei gebildete Aufschlämmung wurde über ein Kissen von Celite® filtriert und unter Vakuum konzentriert, um 0,92 g des entsprechenden Phosphorchloridits zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 161,6 ppm. Das obige Phosphorchloridit wurde mit 1,1'-Bi-2'-naphthol und Triethylamin reagiert, um den entsprechenden Liganden zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 131,11, 131,14 (Stereoisomere).
  • BEISPIEL 32 SYNTHESE DES LIGANDEN W
    Figure 00290001
  • Ein Kolben von 100 ml wurde mit PCl3 (0,412 g) und 50 ml Toluol beaufschlagt. Die Mischung wurde auf –30°C gekühlt und das Acetal B (1,081 g) wurde hinzugegeben. Daraufhin folgte 0,65 g NEt3 in 20 ml Toluol (auf –30°C vorgekühlt), das tropfenweise zugegeben wurde. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur und Rühren für etwa 40 Minuten wurde die Mischung auf –30°C abekühlt und 3,3',5,5',6,6'-Hexameethyl-2,2'-biphenol (0,406 g) wurde hinzugegeben, gefolgt von 0,6 g NEt3. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, durch Celite® filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Es wurde ein weißer Feststoff (1,652 g) erhalten. 31P NMR in CDCl3: Hauptresonanz bei 134,42 ppm mit geringeren Resonanzen bei 135,08 und 132,6 ppm.
  • BEISPIEL 33 SYNTHESE DES LIGANDEN X
    Figure 00290002
  • Figure 00300001
  • Eine Mischung von 50 g (60 mmol) Merrifield-Harz (pol = 1-2 % vernetztes Polystyrol, Perlen von 200-400 Maschen), 2,2'-Dihydroxy-2,2'-binaphthalin-3,3'-dicarbonsäure (33,7 g), Kaliumcarbonat (12,4 g) und DMF (Dimethylformamid) (350 ml) wurde bei 90°C 8 h lang unter Rühren erhitzt. Die Farbe des Harzes änderte sich von weiß auf grüngelb. Die Mischung wurde mit Wasser verdünnt, filtriert, mit H2O, DMF und Aceton gewaschen und dann an der Luft gründlich getrocknet, um das erwünschte Produkt zu ergeben. IR (KBr, cm-1): 1712 (vs), 1676 (vs).
  • 81,64 g (84 mmol) der hellgelben Carbonsäure/des Esters auf Polymerträger wurden in 300 ml wasserfreiem DMF suspendiert, das 13,6 g (84 mmol) Carbonyldiimidazol enthielt. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde ein orangefarbenes Zwischenprodukt durch Filtrieren isoliert und mit DMF (3x) gewaschen. Das Polymer wurde dann in eine Mischung von DMF (200 ml) und iPrOH (51,4 ml, 672 mmol) eingegeben und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Diol/Diesterprodukt auf Polymerträger wurde dann durch Filtrieren isoliert und mit THF und Aceton vor dem Trocknen an der Luft gewaschen.
  • 1,7 g (1,0 mmol) des Diols auf Polymerträger aus dem vorherigen Beispiel wurden in 15 ml Toluol suspendiert, diesem wurden 1,7 ml (10 mmol) Diisopropylethylamin und 4,0 mmol des geeigneten Phosphorchloridits hinzugegeben. Die Suspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur geschüttelt. Das farblose Produkt wurden dann filtriert, mit Toluol (3 × 10 ml), DMF (3 × 10 ml) und CH2Cl2 (Methylenchlorid) (3 × 10 ml) vor dem Trocknen unter Vakuum gewaschen.
    Elementaranalyse: 1,45 % P.
  • Eine Probe des Bis(phosphits) auf Polymerträger wurde mit Ni(COD)2 behandelt, um das braunorange mit Ni(COD) beladene Derivat zu ergeben. Dieses Material wurde dann mit CO bei 1 atm und Raumtemperatur behandelt, um den P2Ni(CO)2-Komplex auf Polymerträger zu ergeben, der durch sein Infrarotspektrum in KBr: 2051,7 (vs), 2001,3 (vs) cm-1 gekennzeichnet war.
  • BEISPIEL 34 SYNTHESE DES LIGANDEN Y
    Figure 00310001
  • 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-biphenylen (0,303 g, 1,25 mmol) wurde einer Toluollösung (50 ml) von Triethylamin (0,41 g, 4,0 mmol) und dem Phosphorchloridit (1,11 g, 2,8 mmol) von 2-(Tetrahydrofuran-2-yl)phenol zugegeben. Nach dem Rühren über Nacht wurden die Feststoffe vakuumfiltriert und mit Toluol (3 × 5 ml) gewaschen. Das Filtrat wurde verdampft, um das Produkt zu ergeben. 31P NMR (CDCl3, 202 MHz): mehrere Peaks zwischen 134,9 und 133,6 und mehrere Peaks zwischen 131,2 und 127,5 ppm.
  • BEISPIEL 35 SYNTHESE DES LIGANDEN Z
    Figure 00310002
  • Acetal C (1,67 g, 8,0 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluol (40 ml) gelöst und die Lösung wurde auf –40°C gekühlt. Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und dann wurde sie über Nacht gerührt. Eine Mischung von Et3N (0,4 g, 4,0 mmol) und Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat (0,8 g, 2,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde der Phosphorchloriditlösung hinzugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde durch Celite® filtriert und das Lösungsmittel entfernt, um 2,6 g Produkt zu ergeben. 31P NMR (C6D6): 132,7, 130,4, 129,7, 129,1 ppm.
  • BEISPIEL 36 SYNTHESE DES LIGANDEN AA
    Figure 00320001
  • Acetal B (1,44 g, 8,0 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluol (40 ml) gelöst und die Lösung wurde auf –40°C gekühlt. Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und dann wurde sie über Nacht gerührt. Eine Mischung von Et3N (0,4 g, 4,0 mmol) und 2,2'-Binaphthol (0,57 g, 2,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde der Phosphorchloriditlösung hinzugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde durch Celite® filtriert und das Lösungsmittel entfernt, um 1,7 g Produkt zu ergeben. 31P NMR (C6D6): 132,4, 134,5, 146,0 ppm.
  • BEISPIEL 37 SYNTHESE DES LIGANDEN BB
    Figure 00320002
  • Ein Kolben von 100 ml wurde mit PCl3 (0,343 g) und 50 ml Toluol beaufschlagt. Die Mischung wurde auf –30°C gekühlt und das Acetal F (1,284 g) wurde hinzugegeben, gefolgt von 0,7 g NEt3 in 20 ml Toluol (auf –30°C vorgekühlt), das tropfenweise zugegeben wurde. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur und Rühren für etwa 40 Minuten wurde die Mischung auf –30°C abekühlt und 2,2'-Ethylidenbis(4,6-dimethylphenol) (0,338 g) wurde hinzugegeben und dann wurden 0,6 g NEt3 hinzugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, durch Celite® filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Es wurde ein weißer Feststoff (1,67 g) erhalten. 31P NMR in C6D6: Hauptpeak bei 133,104 ppm zusammen mit Resonanzen bei 130,96, 130,78, 130,01 aufgrund von Verunreinigungen.
  • BEISPIEL 40 SYNTHESE DES LIGANDEN EE
    Figure 00330001
  • Acetal H (1,55 g, 8,0 mmol) und PCl3 (0,55 g, 4 mmol) wurden in Toluol (40 ml) gelöst und die Lösung wurde auf –40°C gekühlt. Et3N (1,0 g, 10,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und dann wurde sie über Nacht gerührt. Eine Mischung von Et3N (0,5 g, 5,0 mmol) und Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat (0,8 g, 2,0 mmol) in Toluol (15 ml) wurde der Phosphorchloriditlösung zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde durch Celite® filtriert und das Lösungsmittel entfernt, um 2,0 g Produkt zu ergeben. 31P NMR (C6D6): δ 131,1, 134,4, 147,4 ppm.
  • BEISPIEL 41 SYNTHESE DES LIGANDEN FF
    Figure 00330002
  • Ein Kolben von 100 ml mit einer Magnetrührerstange wurde mit 0,412 g PCl3 und 50 ml Toluol beaufschlagt. Die Mischung wurde auf –30°C gekühlt und das von 5-Chlorsalicylaldehyd und Neopentylglykol derivierte Acetal (1,456 g) wurde hinzugegeben. Dieser Mischung wurde eine vorgekühlte Lösung (–30°C) von Triethylamin (0,800 g) in 20 ml Toluol tropfenweise hinzugegeben. Das 31P NMR der Reaktionsmischung zeigte eine Hauptresonanz bei 164,44 ppm zusammen mit geringeren Resonanzen bei 193,04 und 131,99 ppm auf. Die Mischung wurde auf –30°C gekühlt, Binaphthol (0,429 g) in 10 ml Toluol und dann 0,600 g Triethylamin wurden hinzugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, durch Celite® filtriert, mit Toluol gewaschen und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt, um 2,105 g eines weißen Feststoffs zu ergeben. 31P NMR m C6D6: Hauptresonanz bei 131,21 ppm mit geringeren Resonanzen bei 144,96 und 132,20 ppm.
  • BEISPIEL 42 SYNTHESE DES LIGANDEN GG
    Figure 00340001
  • Ein Kolben von 100 ml mit einem Magnetrührer wurde mit 0,412 g PCl3, 1,081 g Acetal B und 20 ml THF beaufschlagt. Die Lösung wurde auf –30°C gekühlt und eine vorgekühlte (–30°C) Lösung von Triethylamin (0,68 g) in 20 ml Toluol wurde tropfenweise hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde etwa 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufschlämmung wurde auf –30°C gekühlt, 0,448 g 3,3'-Diisopropyl-6,6'-dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-biphenyl wurden hinzugegeben. Dieser Mischung wurden 0,600 g Triethylamin hinzugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, filtriert, das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt, um 1,668 g eines weißen Feststoffs zu ergeben. 31P NMR (CDCl3): Hauptresonanz bei 132,26 ppm mit geringeren Resonanzen bei 132,97, 132,86, 135,83, 132,62, 131,76, 128,88 ppm.
  • BEISPIELE 43-51
  • Es wurden Katalysatorlösungen durch Mischen von 0,042 mmol eines der erfindungsgemäßen Bidentatliganden und von 0,014 mmol Ni(COD)2 in 457 mg Toluol hergestellt.
  • BD-Hydrocyanisierung: 74 μl der Ni-Katalysatorlösung (0,0018 mmol Ni), die wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurde in eine mit einer Scheidewand geschlossenen Phiole von 4 ml mit Schraubkappe eingegeben und auf –20°C gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 120 μl einer Lösung von HCN in Valeronitril (0,83 mmol HCN) und 280 μl einer Lösung von BD in Toluol (0,925 mmol BD) hinzugegeben. Die Phiolen wurden dicht verschlossen und bei 80°C erhitzt. Nach 1,5 und 3 Stunden wurden Proben entfernt. Die Reaktionsmischungen wurden dann mit Diethylether (Et2O) verdünnt und durch GC gegen Valeronitril als internem Standard analysiert.
  • 2M3-Isomerisierung: 130 μl einer kalten Lösung, die 2M3 und Valeronitril (0,930 mmol 2M3) und 82 μl einer Ni-Katalysatorlösung (0,002 mmol Ni), die wie oben beschrieben hergestellt worden war, enthielt, wurden in eine mit einer Scheidewand verkappte Phiole eingegeben. Die Phiole wurde dicht geschlossen und bei 125°C erhitzt. Nach 1,5 und 3,0 h wurden Proben entfernt, gekühlt und mit Ethylether verdünnt. Die Produktverteilung wurde durch GC unter Anwendung von Valeronitril als internem Standard analysiert.
  • Figure 00350001
  • KATALYSATORPRÜFMETHODE A
  • Es wurden Katalysatorlösungen durch Mischen von 0,042 mmol eines der erfindungsgemäßen Bidentatliganden und von 0,014 mmol Ni(COD)2 in 457 mg Toluol hergestellt.
  • Hydrocyanisierung von 3,4-Pentennitril (3,4 PN): 125 μl einer Lösung, die HCN, t-3PN und 2-Ethoxyethylether (0,396 g mmol HCN, 0,99 mmol t-3PN) enthielt, wurden in eine durch eine Scheidewand verkappte Phiole hineingegeben. 13 μl einer Lösung von ZnCl2 in t-3PN (0,0067 mmol ZnCl2) wurden in die Phiole hineingegeben und die Phiole wurde auf –20°C gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 116 μl (0,003 mmol Ni) einer Katalysatorlösung, die wie oben zubereitet worden war, in die Phiole hineingegeben. Die Phiole wurde dicht verschlossen und 24 Stunden bei Raumtemperatur beiseite gestellt. Nach 24 h wurde die Reaktionsmischung mit Ethylether verdünnt und die Produktverteilung durch GC unter Anwendung von 2-Ethoxyethylether als innerem Standard analysiert. Die berichteten Ausbeuten basieren auf dem verbrauchten HCN.
  • KATALYSATORPRÜFMETHODE B
  • Ein Glasreaktor, der mit einem Stickstoffbarboteur ausgestattet war, wurde mit 3-Pentennitril (5 ml, 52 mmol), Ligand (0,42 mmol), Ni(COD)2 (0,040 g; 0,14 mmol und ZnCl2 (0,020 g; 0,15 mmol) unter einer inerten Stickstoffatmosphäre beaufschlagt. Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt und mit einem Magnetrührer in Bewegung gehalten. HCN wurde durch Hindurchperlen von trockenem Stickstoff (30 cm3/min) durch eine Quelle von flüssigem HCN (auf 0°C gekühlt) und Führen der dabei gebildeten gesättigten HCN/N2-Mischung zum Reaktor unterhalb des Flüssigkeitsniveaus an den Reaktor gespeist. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch Entfernen aliquoter Teile und Analysieren derselben durch GC überwacht. Die Reaktion ist nach 1 h abgeschlossen.
  • Figure 00350002
  • Figure 00360001

Claims (17)

  1. Multidentat-Phosphitligand der Formeln II:
    Figure 00370001
    wobei: X1 eine brückenbildende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00370002
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1' und R2' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Trialkylsily, Triarylsilyl, Halogen, Nitril, Perfluoralkyl, -SO2R11, -SO2-NR2 12, Acetal, Ketal, Dialkylamino oder Diarylamino, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11, wobei R11 C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12, -NR12-C(O)R13 ist, wobei R12 und R13 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertem Aryl; wobei die Positionen, bei denen es sich nicht um R1 bis R8 an den aromatischen Ringen handelt, ebenfalls durch C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Trialkylsily, Triarylsilyl, Halogen, Nitril, Perfluoralkyl, Sulfonyl, Acetal, Ketal, Dialkylamino, Diarylamino, -OR11 oder -CO2R11substituiert sein können, wobei R9 und R10 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertem Aryl; wobei X2 bis X5 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus:
    Figure 00380001
    wobei Y1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus H, Aryl, CR14 3, (CR14 2)n-OR14 und (CR14 2)n-NHR15, wobei R14 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, wobei R15 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, -SO2R11, SO2NR12 2, -COR16 und wobei R16 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Perfluoralkyl ist; wobei Y2 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Aryl, CR14 3, (CR14 2)n-OR14 und (CR14 2)n-NHR15, wobei R14 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, wobei R15 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, -SO2R11, SO2NR12 2, -COR16 und wobei R16 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Perfluoralkyl ist; wobei Z aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus (CR14 2)n-OR14 oder wobei n = 0-3 ist und wobei R14 wie oben definiert ist; mit der Maßgabe, das mindestens eine der Gruppen X2-X5 ein cyclischer Ether mit der Struktur der Formeln A oder B ist; und wobei Y3 = 0 oder CH2 ist;
    Figure 00380002
    und R14 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist.
  2. Multidentat-Phosphitligand, der die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00390001
  3. Multidentat-Phosphitligand, der die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00390002
  4. Multidentat-Phosphitligand, der die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00390003
  5. Multidentat-Phosphitligand, der die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00400001
  6. Multidentat-Phosphitligand, der die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00400002
  7. Multidentat-Phosphitligand, der die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00400003
  8. Multidentat-Phosphitligand, der die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00410001
  9. Katalysatorzusammensetzung umfassend den Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und ein Metall der Gruppe VIII.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Metall der Gruppe VIII aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Ruthenium, Rhodium und Iridium, Nickel, Kobalt und Palladium.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Metall der Gruppe VIII Nickel ist.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, des Weiteren umfassend eine Lewis-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2-Tetrahydrofuran)2, TiCl4-(Tetrahydrofuran)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, (Phenyl)2AlCl, Phenyl-AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, TaCl5, CdCl2, B(C6H5)3 und (C6H5)3SnX, wobei X = CF3SO3, CH3C6H5SO3 oder (C6H5)3BCN ist.
  13. Hydrocyanierungsverfahren umfassend Verfahren (1) Reagieren einer acyclischen, aliphatischen, monoethylenisch ungesättigten Verbindung, bei der diethylenische Doppelbindung nicht an irgendeine andere olefinische Gruppe im Molekül konjugiert ist, mit einer Quelle von HCN in Gegenwart einer Katalysatorvorläuferzusammensetzung umfassend eine Lewis-Säure, einen nullwertigen Nickel und (A) den Multidental-Phosphitliganden nach einem der Ansprüche 2 bis 8 oder (B) einen Multidental-Phosphitliganden ausgewählt aus der Gruppe dargestellt durch Formeln II
    Figure 00420001
    wobei: X1 eine brückenbildende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00420002
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1' und R2' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Trialkylsily, Triarylsilyl, Halogen, Nitril, Perfluoralkyl, -SO2R11, -SO2NR2 12, Acetal, Ketal Dialkylamino oder Dialkylamino -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11, wobei R11 C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12, -NR12-C(O)R13 ist, wobei R12 und R13 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertem Aryl; wobei die Positionen, bei denen es sich nicht um R1 bis R8 an den aromatischen Ringen handelt, ebenfalls durch C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Trialkylsily, Triarylsilyl, Halogen, Nitril, Perfluoralkyl, Sulfonyl, Acetal, Ketal, Dialkylamino, Diarylamino, -OR11 oder -CO2R11 substituiert sein können, wobei R9 und R10 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder substituiertem Aryl; wobei X2 bis X5 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus:
    Figure 00430001
    wobei Y1unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus H, Aryl, CR14 3, (CR14 2)n-OR14 und (CR14 2)n-NHR15, wobei R14 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, wobei R15 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, -SO2R11, SO2NR12 2, -COR16 und wobei R16 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Perfluoralkyl ist; wobei Y2 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Aryl, CR14 3, (CR14 2)n-OR14 und (CR14 2)-NHR15, wobei R14 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, wobei R15 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl-SO2R11, SO2NR12 2, -COR16 und wobei R16 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Perfluoralkyl ist; wobei Z aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus (CR14 2)n-OR14 oder wobei n = 0-3 ist und wobei R14 wie oben definiert ist; mit der Maßgabe, das mindestens eine der Gruppen X2-X5 ein cyclischer Ether mit der Struktur der Formeln A oder B ist; und wobei Y3 = O oder CH2 ist;
    Figure 00430002
    und R14 H, C1- bis C18-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist. oder Verfahren (2) Reagieren eines acyclischen aliphatischen Diolefins mit einer Quelle von HCN in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung umfassend Nickel und den Multidental-Phosphitliganden nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Hydrocyanisierung des Diolefins und Isomerisation des dabei entstehenden nichtkonjugierten acyclischen Nitrils.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei beim Verfahren (1) die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2-Tetrahydrofuran)2, TiCl4-(Tetrahydrofuran)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, (Phenyl)2AlCl2, Phenyl-AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, TaCl5, CdCl2, B(C6H5)3 und (C6H5)3SnX, wobei = CF3SO3, CH3C6H5SO3 oder (C6H5)3BCN ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei beim Verfahren (1) die ethylenisch ungesättigte Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus 3-Pentennitril, 4-Pentennitril; Alkyl-2-, -3- und -4-Pentenoaten und C2F2z+1CH=CH2, wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei bei Verfahren (2) entweder (a) eine Hydrocyanisierung oder Isomerisierung als chargenweise Arbeit durchgeführt wird, (b) sowohl eine Hydrocyanisierung als auch eine Isomerisierung als chargenweise Arbeit durchgeführt werden, (c) eine Hydrocyanisierung oder Isomerisierung kontinuierlich durchgeführt wird oder (d) sowohl eine Hydrocyanisierung als auch eine Isomerisierung kontinuierlich durchgeführt werden.
  17. Verfahren nach Anspruch 13, wobei bei Verfahren (2) die Diolefinverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus 1,3-Butadien, cis-2,4-Hexadien, trans-2,4-Hexadien, cis-1,3-Pentadien und trans-1,3-Pentadien.
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