CN1314480C - 溶液沉淀法制备相变储能微胶囊 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种采用聚合物溶液沉淀聚合的方法制备相变储能微胶囊的技术。本发明以水溶性的熔点在10-90℃的有机聚氧乙烯醚为相变材料核心，以乙烯基及双乙烯基类自由基单体为外壳聚合物来源，以烃、醇、酮、醚、酯类有机溶剂为聚合介质，以非离子表面活性剂为相变物质的分散保护剂，以过氧化物或偶氮化合物为引发剂，在20-100℃的温度下进行沉淀聚合包裹而得相变微胶囊。该微胶囊特别适用于柔性纺织材料的混合、复合、涂层、灌注使用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种采用聚合物溶液沉淀聚合的方法制备相变储能微胶囊的技术。
背景技术：
相变储能材料是提高能量利用率、并能自适应地放热和储热的智能材料，已在环境温度调控方面显示出应用前景(陈爱英 江学英 曹学增.相变储能材料的研究进展与应用.材料导报.2003，17(5)：42-44)。用相变储能材料制作建筑内装饰材料，可充分利用环境能量，得到冬暖夏凉得效果(梁才航 黄翔，相变材料在建筑中的应用.建筑热能通风空调.2004，23(4)：23-26)。用于空间站和戴人飞船的内装饰，不仅可减少舱内温度的波动，获得舒适的空间环境，而且可有效减少能量的耗散，节省能源(叶四化 郭元强 吕社辉 陈鸣才，微胶囊相变材料及其应用，高分子材料科学与工程.2004，20(5)：6-9)。
随着人们对服装要求的增高和多元化，除了服装应有的外在美观和穿着舒适外，还希望有多种功能，诸如远红外、抗紫外、负离子、抗菌、抗螨虫、阻燃、辐射屏蔽、热隔绝等功能。而相变储能微胶囊是一种可用于服装材料的涂层或填充物的基本材料，可用于自适应地调节人体环境温度，是真正意义上产生舒适功能、乃至智能作用的服用材料(蔡利海 张兴祥.相变材料微胶囊的研究与应用.材料导报.2002，16(12)：61-64)。当穿着这类含有相变储能微胶囊的服装后，并从一般室温环境进入温度较高的环境时，微胶囊内的相变材料因温度的作用由固态变成液态，吸收热量，从而减缓人体表温度的上升。反之，当从一般室温环境进入较低的温度环境时，相变材料又从液态转变成固态，放出热量，从而减缓人体表环境温度的降低。由此，自动地使人体在高、低温使仍保持舒适感。
有关于相变储能材料及其应用材料多有专利报道，仅美国专利就有近750个；国内有近150个。有关相变储能微胶囊材料及其应用材料和技术也有专利报道，美国专利有近60个；国内只有6～7个。其中，有关相变储能微胶囊的制备技术的报道，国内外相当有限。如国外K.K.Mistry等人用拒水溶液分离壳为聚合物、芯为相变物的微颗粒，制备微胶囊的方法(Mistry K K，Preston J A，Symes K C，Particles，USP-6,753,083.Ciba SpecialtyChemicals Water Treatments Ltd.，June 22，2004)；M.C.Magill等人用热相变微胶囊作为纤维的复合物加工多组分相变纤维(Magill M C，Hartmann M H，Haggard J S，Multi-component fibers having enhanced reversible thermal properties andmethods of manufacturing thereof，USP-6,855,422.February 15，2005)；D.A.Davis等人用大胶囊包覆微胶囊形成稳定形态的固固相变材料，但只简要地提了微胶囊的尺度2～50μm和含量可达80％(Davis D A，Hart R L，Work D E，et al.，Macrocapsules containing microencapsulated phase change materials，USP-6,835,334.Microtek Laboratories，Inc.，December 28，2004)；R.C Weston和H.R Dungworth介绍了用甲基丙稀酸共混聚合物作壳层，相变材料或其他功能材料作芯层的微胶囊制备方法(Weston R C，Dungworth H R，Particulate compositions andtheir manufacture，USP-6,716,526.Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd.，April 6，2004)；D.P.Colvin等人只是述说了可制备直径为1～100μm相变微胶囊材料，并用于吸热和放热场合的硬质和环氧树脂中(Colvin D P，BryantY G，Mulligan J C，Method of using thermal energy absorbing and conducting pottingmaterials，USP-5,224,356.Triangle Research & Development Corp.，July 6，1993)；Chen和Eichelberger介绍了尺寸在1/8～1英寸的、含有相变材料的微胶囊，及其机械分离的制备方法(Chen J C H，Eichelberger J L，Encapsulated phasechange thermal energy storage materials and process，USP-4,513,053.PennwaltCorporation，April 23，1985)。如国内王立新等人的“一种微胶囊包覆相变材料及其制备方法(专利申请号：03130587.3，公开日：2004.07.21)”，是用乳化方法将聚合物包覆相变材料的技术；张兴祥等人的“自动调温纤维及其制品(中国专利-ZL00105837.1，授权公告日：2003年03月19日)”，是采用原位聚合法合成的囊壁，相变物质为囊芯的微胶囊，制备调温纤维的；Y·G·布赖恩特等人的“使用微囊化相变材料的绝热涂料和方法(中国专利-ZL98804081.6，公开日：2000.05.03)”，是以涂料为主的方法，并不是微胶囊相变材料的制备方法。显然，采用聚合物溶液沉淀聚合的方法制备相变储能微胶囊的方法未见同类或相似专利报道。
本发明是一种采用聚合物溶液沉淀聚合的方法制备相变储能微胶囊的技术。
微胶囊法制得的相变储能材料，有形态上固-固相变的特征与性能。一般中、低温的固-固相变储能材料，由于其分子链一端或两端的端基被固定，其相变温度会发生变化，其单位质量相变热量比固-液相的相变材料要低。而固-液相变材料虽相变能较大，但在液态时易发生材料的泄露和整体力学性能的失效，这尤其是用于柔性纺织材料的应用场合。
利用微胶囊技术把中、低温相变材料固定在微胶囊内部，相变材料还是自由的，其相变温度和相变热值不会发生变化。不仅能保持材料外观形态，而且可有较大的相变能。本发明是采用聚合物溶液沉淀聚合的方法制备微胶囊的技术。
溶液沉淀聚合技术是利用聚合物在溶剂中不溶解，而单体可在该溶剂中溶解的一种聚合物合成技术。本发明利用这种聚合物合成技术，制取相变微胶囊。本发明的技术关键是有一种溶剂能溶解合成聚合物用的单体而不溶解合成而得的聚合物和被包裹的相变材料。
发明内容：
本发明的目的是涉及一种采用聚合物溶液沉淀聚合的方法制备相变储能微胶囊的技术。
采用聚合物溶液沉淀聚合的方法制备微胶囊可采用多种自由基聚合的烯类单体，单体来源广泛；还可使用特种功能单体。微胶囊大小可任意调节。
本发明的主要工艺可表示如下：
把所需熔点的聚氧乙烯醚，在其熔点以上温度分散在溶有表面活性剂的有机溶剂中，加入计量好的含有引发剂的单体，在一定温度下聚合，使聚合物沉积到聚氧乙烯醚小颗粒或液滴的表面，得到所需相变温度的相变微胶囊。
其特征是以水溶性的熔点在10-90℃的聚氧乙烯醚为相变材料的来源，以乙烯基及双乙烯基类自由基单体为外壳聚合物来源，以烃、醇、酮、醚、酯类有机溶剂为聚合介质，以非离子表面活性剂为相变物质的分散保护剂，以过氧化物或偶氮化合物为引发剂，在20-100℃的温度下进行沉淀聚合包裹而得相变微胶囊。
所述的聚氧乙烯醚是相对分子质量为400-20000的聚氧乙烯醚，可以是某一相对分子质量的聚氧乙烯醚，或是几种相对分子质量的混合成相对分子质量为400-20000的混合物。其与有机溶剂的重量比为10～30∶50～90。
所述的有机溶剂是C6～40的直链或支链烷烃，C1～6的脂肪醇，苯、甲苯、二甲苯、石油醚、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸戊酯。
所述的单体是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或对苯二甲酸二烯丙酯，可以是其中的一种或几种单体的混合物。
所述的分散保护剂是分子式为R(OCH2CH2)nOH的多种非离子表面活性剂，其中R为C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3-20，以及司本系列和吐温系列的非离子表面活性剂，可以单独使用或复合使用。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
所述的聚氧乙烯醚熔融分散温度为20-100℃。所述的聚合包覆温度为20-100℃。其中聚氧乙烯醚、单体、分散保护剂和引发剂的重量比量为10～30∶10～25∶0.05～0.5∶0.01～0.5。
所得到的相变储能微胶囊的平均尺度可在0.2-10μm间任意调整，见附图1所示。特别适用于柔性纺织材料的混合、复合、涂层、灌注使用。
附图说明：
图1是相变微胶囊的透射电子显微镜像
具体实施方式：
通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
把所需熔点的聚氧乙烯醚，在其熔点以上温度分散在溶有表面活性剂的有机溶剂中，加入计量好的含有引发剂的单体，在一定温度下聚合，使聚合物沉积到聚氧乙烯醚小颗粒或液滴的表面，得到所需相变温度的相变微胶囊。其具体方案的配方、工艺与结果如下表所述。
1、配方：
| 方案 | 聚氧乙烯平均分子量浓度％ | 有机溶剂浓度％ | 分散保护剂浓度％ | 单体浓度％ | 引发剂浓度％ |
| 1 | 100010 | 煤油77.89 | OP-10+OP-40.02+0.04 | 苯乙烯12 | 过氧化苯甲酰0.05 |
| 2 | 400020 | 石油醚63.63 | JFC+OP-30.03+0.24 | 甲基丙烯酸甲酯+二甲基丙烯酸乙二醇酯15+1 | 偶氮二异庚腈0.1 |
| 3 | 60016 | 丁醇73.75 | MOA-50.16 | 甲基苯乙烯10 | 过氧化二碳酸二异丙酯0.09 |
| 4 | 1000024 | 丙酮63.63 | MOA-3+MOA-90.2+0.05 | 丙烯腈+二乙烯基苯11+2 | 过氧化十二酰0.12 |
| 5 | 200012 | 二甲苯76.67 | AEO-9+MOA-40.03+0.27 | 苯乙烯+二乙烯基苯10+1 | 过氧化苯甲酰0.03 |
| 6 | 2000015 | 5#白油69.65 | T80+S600.04+0.24 | 甲基丙烯酸甲酯15 | 偶氮二异丁腈0.07 |
配方中所用原料均为市购商品，表面活性剂的名称均为说明上所述的表面活性剂的商品名，所述的浓度为重量百分浓度。
2、工艺与结果：
| 实施例 | 溶解分散温度(℃) | 聚合包覆温度(℃) | 相变熔融温度(℃) | 平均粒径μm |
| 1 | 50 | 80 | 40 | 0.4 |
| 2 | 70 | 30 | 60 | 0.3 |
| 3 | 25 | 42 | 16 | 1.2 |
| 4 | 80 | 45 | 64 | 0.8 |
| 5 | 70 | 81 | 54 | 1.1 |
| 6 | 80 | 75 | 65 | 2.0 |
实施例2
将聚合度600-900的聚乙二醇10-12克分散在65-70克煤油中，加入混有0.05克偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯14-18克，在75℃的温度聚合，得相变微胶囊，其特征见附图1的透射电子显微镜像。
将上述产物减压蒸馏去除汽油，得相变微胶囊干粉。
将上述干粉和丙烯酸酯涂层用乳液混合，涂刮于涤纶布上，烘干即成相变涤纶布。该涂层相变涤纶布的相变温度在32～35℃，相对原织物的增重率为11.2％，涂层织物的相变能约为4.3焦耳/克。经10次标准洗涤后的增重率为9.6％；相变能为3.3焦耳/克。说明相变微胶囊材料涂层处理后的相变调温明显。
实施例3
将聚合度800-1200的聚乙二醇12-15克分散在65-70克90号汽油中，加入混有0.04克过氧化苯甲酰的苯乙烯12-16克和二乙烯基苯2-4克，在80℃的温度聚合，得相变微胶囊。
将上述分散在汽油中的相变微胶囊采用真空灌注技术，抽吸到中空聚丙烯纤维的孔腔内，待汽油通过聚合物壁扩散后，得到中间含相变材料的相变温度在38～44℃丙纶纤维。
Claims (8)
1、一种采用聚合物溶液沉淀聚合法制备相变储能微胶囊的方法，其特征是以水溶性的熔点在10-90℃的聚氧乙烯醚为相变材料的本体，以乙烯基及双乙烯基类自由基单体为外壳聚合物来源，以烃、醇、酮、醚、酯类有机溶剂为聚合介质，以非离子表面活性剂为相变物质的分散保护剂，以过氧化物或偶氮化合物为引发剂，其中，聚氧乙烯醚、单体、分散保护剂和引发剂的重量比为10～30∶10～35∶0.05～0.5∶0.01～0.5，聚氧乙烯醚和有机溶剂重量比为10～30∶50～90。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚氧乙烯醚，其特征是相对分子质量为400-20000的聚氧乙烯醚或其混合物。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的乙烯基及双乙烯基类自由基单体是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或对苯二甲酸二烯丙酯，是其中的一种或几种单体的混合物。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的作为聚合介质的有机溶剂是C6～40的直链或支链烷烃、C1～6的脂肪醇、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸戊酯。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的分散保护剂，其分子式为R(OCH2CH2)nOH的多种非离子表面活性剂，其中R为C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3-20，以及司本系列和吐温系列的非离子表面活性剂，单独或复合使用。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合包覆工艺是在20-100℃的温度下，将熔点为10-90℃的聚氧乙烯醚分散在溶有表面活性剂的有机溶剂中，使成一定粒径的聚氧乙烯醚液滴，加入含有表面活性剂的单体进行聚合，使聚合物沉积到聚氧乙烯醚小颗粒或液滴的表面；
8、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述方法制得的微胶囊呈0.2-10μm的粒径，适用于柔性纺织材料的混合、复合、涂层、灌注。
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