CN1191115C - 表面图案化硫化物高分子复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面图案化硫化物高分子复合微球的制备方法，包括：(1)制备混合表面活性剂；(2)配制油相；(3)乳化；(4)制备水相；(5)制备包含有Cd2+或Pb2+或Zn2+或Cu2+共聚微凝胶；(6)制备P(NIPAM-co-MAA)/CdS或PbS或ZnS或CuS复合微球。本发明具有设计合理、工艺可行、操作简便、反应时间短、反应在常温下进行等优点，与现有的无机物高分子复合材料制备方法相比，采用本发明制备的复合微球可以通过预先设计来调控材料表面的形貌，采用本发明制备的复合材料，具有无机材料的刚性、稳定性和有机材料的柔韧性等优点。这类复合材料具有很高的比表面和相对小的质量，可在吸波减震、催化剂担载、吸附分离等方面获得应用。
Description
技术领域
本发明属于使用无机物或非高分子有机物作为配合材料技术领域，具体涉及到使用无机配料的含硫，硒或碲化合物。
背景技术
微纳米有机-无机复合材料的制备方法很多，但主要的有以下四种，即溶胶-凝胶法、插层法、共混法和填充法。各种方法均存在一定的不足，例如溶胶-凝胶法的合成过程复杂，纳米材料和有机聚合物材料的选择空间不大。插层法可供选择的无机材料也不多，目前主要研究的是蒙脱土。共混法虽是最简单、最方便的有机-无机复合材料的制备方法，但难以保证有机成分与无机成分在分子水平(或纳米量级)上的均匀复合。类似的，利用填充法也难以得到均匀复合的有机-无机复合材料。
微凝胶是一类具有三维网络结构、尺寸在微纳米量级的球形胶乳粒子。微凝胶的大小、内部结构和所含功能基团的种类等都可以通过改变单体、交联剂类型和制备条件进行控制。因此，作为球形微纳米材料的制备模板，微凝胶具有天然模板所无法比拟的优点。事实上，国内外从事球形微纳米有机-无机复合材料研究的小组比较多。例如Silver的研究小组利用无皂乳液聚合的方法制备了N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸(AA)的共聚微凝胶，以此诱导无机成分的沉积，经高温煅烧得到了具有球形结构的无机Y2O3:Eu发光材料。Antonietti等人通过微乳液聚合法制备了聚苯乙烯微凝胶，经过磺化处理，将此微凝胶浸泡于金属盐的溶液中，通过控制微凝胶的交联密度和金属盐的还原方式，制备出了具有不同粒径和结构的球形纳米金属。近年来，潘才元等人围绕高分子微凝胶的制备和应用开展了大量工作，制备出了多种类型的有机/无机纳米复合材料。沈家骢等人将含有可聚合双键的金属盐(如甲基丙烯酸铅或甲基丙烯酸锌)与苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂等单体共聚，形成聚合物微凝胶，然后将此含铅或含锌的共聚物微凝胶溶于有机溶剂中，通过与硫化氢气体的反应原位制备由聚合物网络稳定的PbS或ZnS微粒。但以微凝胶为模板制备具有特异表面图案的球形有机/无机复合材料的工作还未见报道。
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)分子链上同时带有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，因此，呈现出最低临界溶解温度效应(LCST，32℃)，即在低于该特征温度时，聚N-异丙基丙烯酰胺溶液清亮透明，高于该温度时，溶液浑浊分相。由聚N-异丙基丙烯酰胺加工而成的微凝胶保留了聚N-异丙基丙烯酰胺溶液的这一基本性质，表现为微凝胶的溶胀和收缩效应。聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶体积对温度的这种敏感性使其在药物控制释放、催化剂催化活性调控、生物技术下游产品温和分离以及污水处理等方面开始获得应用。聚甲基丙烯酸(PMAA)是一种典型的构象依赖于溶液pH的水溶性高分子。交联后的聚甲基丙烯酸呈凝胶态，在水中可以溶胀。聚甲基丙烯酸凝胶的溶胀行为与介质pH密切相关。在pH较低时(通常小于5.5)，聚甲基丙烯酸分子侧链上的羧基(-COOH)以质子化形式存在，分子链呈中性，侧链甲基的存在使得聚甲基丙烯酸链处于收缩状态。随pH升高，羧基电离，这样聚甲基丙烯酸分子链带负电，临近侧链羧酸根的相斥作用，使得聚甲基丙烯酸分子链伸展，伴随着聚甲基丙烯酸凝胶的溶胀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种设计合理、工艺可行、操作简便、反应时间短、反应在常温下进行、将金属离子转化为金属硫化物微粒的表面图案化硫化物高分子复合微球的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该制备方法包括下述步骤：
(1)制备混合表面活性剂
将司班-80与吐温-80按5∶1重量比混合配制成混合表面活性剂。
(2)配制油相
将已配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷的三口烧瓶中，混合表面活性剂与正庚烷按1∶115～130的重量比混合配成油相。
(3)乳化
将(2)配成的油相用搅拌机在温度为18～30℃搅拌，搅拌速度为300～350转/分，通入氮气，乳化1小时，制成乳化液。
(4)制备水相
将1.2g N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸混合单体溶于5mL的二次水中，在该混合单体中甲基丙烯酸的重量百分比为5～30％，然后加入0.015～0.09g NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入0.04～0.08g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、80mg过硫酸钾和浓度为0.3mol/L的Cd(Ac)2或Pb(Ac)2或Zn(Ac)2或Cu(Ac)2溶液1.5mL，搅拌、混合均匀、过滤，水相总体积为8～10mL。
(5)制备包含有Cd2+或Pb2+或Zn2+或Cu2+共聚微凝胶
将水相快速加入到乳化液中，调整搅拌速度500～600转/分，5分钟后加入0.5mL的50mg/mL四甲基乙二胺，反应进行2～4小时，得到P(NIPAM-co-MAA)/Cd2+或P(NIPAM-co-MAA)/Pb2+或P(NIPAM-co-MAA)/Zn2+或P(NIPAM-co-MAA)/Cu2+共聚微凝胶。
(6)制备P(NIPAM-co-MAA)/CdS或PbS或ZnS或CuS复合微球
向(5)中P(NIPAM-co-MAA)/Cd2+共聚微凝胶、P(NIPAM-co-MAA)/Pb2+共聚微凝胶、P(NIPAM-co-MAA)/Zn2+共聚微凝胶、P(NIPAM-co-MAA)/Cu2+共聚微凝胶分别缓慢通入H2S气体0.5小时，再通入N2排除过量的H2S气体，经二次水和丙酮交替洗涤，自然晾干，既可得到黄色P(NIPAM-co-MAA)/CdS复合微球、棕黑色P(NIPAM-co-AA)/PbS复合微球、白色P(NIPAM-co-MAA)/ZnS复合微球、黑色P(NIPAM-co-MAA)/CuS复合微球。
在本发明的(2)配制油相工艺步骤中，混合表面活性剂与正庚烷按1∶120～125的优选重量比混合配成油相。在(3)乳化工艺步骤中，优选乳化温度为20～25℃。在(4)制备水相工艺步骤中，在混合单体中甲基丙烯酸的优选重量百分比为10～25％，然后优选加入0.02～0.08g NaOH以中和甲基丙烯酸，再优选加入0.05～0.06gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
在本发明的(2)配制油相工艺步骤中，混合表面活性剂与正庚烷按1∶122的最佳重量比混合配成油相。在(3)乳化工艺步骤中，最佳乳化温度为25℃。在(4)制备水相工艺步骤中，在混合单体中甲基丙烯酸的最佳重量百分比为20％，然后最佳加入0.06g NaOH以中和甲基丙烯酸，再最佳加入0.06g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
本发明利用共聚微凝胶表面功能基团-COOH能有效地与金属离子进行配位或静电作用，使金属离子在高分子链的周围均匀分布，通过原位转化反应，将金属离子转化为金属硫化物微粒。共聚微凝胶网络结构可对无机物的尺寸大小加以限制，阻止微粒的聚集，提高无机微粒的稳定性。微凝胶所具有的三维网络结构和球形形貌对在其中进行的无机结晶或沉积反应施加限域和导向作用，控制无机物的成核、生长、排列等，形成表面图案化的复合微球。本发明具有设计合理、工艺可行、操作简便、反应时间短、反应在常温下进行等优点，与现有的无机物高分子复合材料制备方法相比，采用本发明制备的复合微球可以通过预先设计来调控材料表面的形貌，采用本发明制备的复合材料，具有无机材料的刚性、稳定性和有机材料的柔韧性等优点。这类复合材料具有很高的比表面和相对小的质量，可在吸波减震、催化剂担载、吸附分离等方面获得应用。
附图说明
图1是甲基丙烯酸含量为15％的P(NIPAM-co-MAA)/CdS复合微球的扫描电子显微镜观察图。
图2是图1的表面局部放大示意图。
图3是甲基丙烯酸含量为20％的P(NIPAM-co-MAA)/CdS复合微球的扫描电子显微镜观察图。
图4是图3的表面局部放大示意图。
图5是甲基丙烯酸含量为20％的P(NIPAM-co-MAA)/PbS复合微球的扫描电子显微镜观察图。
图6是图5的表面局部放大示意图。
图7是甲基丙烯酸含量为20％的P(NIPAM-co-MAA)/ZnS复合微球的扫描电子显微镜观察图。
图8是图7的表面局部放大示意图。
图9是甲基丙烯酸含量为20％的P(NIPAM-co-MAA)/CuS复合微球的扫描电子显微镜观察图。
图10是图9的表面局部放大示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
本实施例给出了表面图案化P(NIPAM-co-MAA)-CdS复合微球的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)制备混合表面活性剂
将司班-80与吐温-80按5∶1重量比混合配制成混合表面活性剂。
(2)配制油相
将已配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷的三口烧瓶中，混合表面活性剂与正庚烷按1∶122的重量比混合配成油相。
(3)乳化
将(2)配成的油相用搅拌机在温度为25℃搅拌，搅拌速度为300～350转份，通入氮气，乳化1小时，制成乳化液。
(4)制备水相
将1.2g N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸混合单体溶于5mL的二次水中，在该混合单体中甲基丙烯酸的重量百分比为15％，然后加入0.06g NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入0.06g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、80mg过硫酸钾和浓度为0.3mol/L的Cd(Ac)2溶液1.5mL，搅拌、混合均匀、过滤，水相总体积为8～10mL。
(5)制备包含有Cd2+或Pb2+或Zn2+或Cu2+共聚微凝胶
将水相快速加入到乳化液中，调整搅拌速度500～600转/分，5分钟后加入0.5mL的50mg/mL四甲基乙二胺，反应进行2～4小时，得到P(NIPAM-co-MAA)/Cd2+共聚微凝胶。
(6)制备P(NIPAM-co-MAA)/CdS或PbS或ZnS或CuS复合微球
向(5)中P(NIPAM-co-MAA)/Cd2+共聚微凝胶缓慢通入H2S气体0.5小时，再通入N2排除过量的H2S气体，经二次水和丙酮交替洗涤，自然晾干，既可得到黄色P(NIPAM-co-MAA)/CdS复合微球。
实施例2
在本实施例中，在(4)制备水相工艺步骤中，在N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸混合单体中甲基丙烯酸的重量百分比为20％。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例3
在本实施例中，在(2)配制油相工艺步骤中，混合表面活性剂与正庚烷按1∶115的重量比混合配成油相。在(3)乳化工艺步骤中，乳化温度为18℃。在(4)制备水相工艺步骤中，在N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸混合单体中甲基丙烯酸的重量百分比为5％，然后加入0.015g NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入0.04g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、80mg过硫酸钾和浓度为0.3mol/L的Cd(Ac)2溶液1.5mL，搅拌、混合均匀、过滤，水相总体积为8～10mL。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例4
在本实施例中，在(2)配制油相工艺步骤中，混合表面活性剂与正庚烷按1∶130的重量比混合配成油相。在(3)乳化工艺步骤中，乳化温度为30℃。在(4)制备水相工艺步骤中，在N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸混合单体中甲基丙烯酸的重量百分比为30％，然后加入0.09g NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入0.08g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、80mg过硫酸钾和浓度为0.3mol/L的Cd(Ac)2溶液1.5mL，搅拌、混合均匀、过滤，水相总体积为8～10mL。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例给出了表面图案化P(NIPAM-co-MAA)-PbS复合微球的制备方法，其工艺步骤如下：
在以上实施例1～4中，在(4)制备水相工艺步骤中，将N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸混合单体溶于5mL的二次水中，然后加入NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、80mg过硫酸钾和浓度为0.3mol/L的Pb(Ac)2溶液1.5mL，搅拌、混合均匀、过滤，水相总体积为8～10mL。在(5)制备包含有Cd2+或Pb2+或Zn2+或Cu2+共聚微凝胶工艺步骤中，得到P(NIPAM-co-MAA)/Pb2+共聚微凝胶。在(6)制备P(NIPAM-co-MAA)/CdS或PbS或ZnS或CuS复合微球的工艺步骤中，得到棕黑色P(NIPAM-co-MAA)/PbS复合微球。其它组分的用量及其配比与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应实施例相同。
实施例6
本实施例给出了表面图案化P(NIPAM-co-MAA)-ZnS复合微球的制备方法，其工艺步骤如下：
在以上实施例1～4中，在(4)制备水相工艺步骤中，将N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸混合单体溶于5mL的二次水中，然后加入NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、80mg过硫酸钾和浓度为0.3mol/L的Zn(Ac)2溶液1.5mL，搅拌、混合均匀、过滤，水相总体积为8～10mL。在(5)制备包含有Cd2+或Pb2+或Zn2+或Cu2+共聚微凝胶工艺步骤中，得到P(NIPAM-co-MAA)/Zn2+共聚微凝胶。在(6)制备P(NIPAM-co-MAA)/CdS或PbS或ZnS或CuS复合微球的工艺步骤中，得到白色P(NIPAM-co-MAA)/ZnS复合微球。其它组分的用量及其配比与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例7
本实施例给出了表面图案化P(NIPAM-co-MAA)-CuS复合微球的制备方法，其工艺步骤如下：
在以上实施例1～4中，在(4)制备水相工艺步骤中，将N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸混合单体溶于5mL的二次水中，然后加入NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、80mg过硫酸钾和浓度为0.3mol/L的Cu(Ac)2溶液1.5mL，搅拌、混合均匀、过滤，水相总体积为8～10mL。在(5)制备包含有Cd2+或Pb2+或Zn2+或Cu2+共聚微凝胶工艺步骤中，得到P(NIPAM-co-MAA)/Cu2+共聚微凝胶。在(6)制备P(NIPAM-co-MAA)/CdS或PbS或ZnS或CuS复合微球的工艺步骤中，得到黑色P(NIPAM-co-MAA)/CuS复合微球。其它组分的用量及其配比与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
为了验证本发明的有益效果，发明人将本发明实施例1所制备的P(NIPAM-co-MAA)/CdS复合微球、实施例2所制备的P(NIPAM-co-MAA)/CdS复合微球、实施例5所制备的P(NIPAM-co-MAA)/PbS复合微球、实施例6所制备的P(NIPAM-co-MAA)/ZnS复合微球、实施例7所制备的P(NIPAM-co-MAA)/CuS复合微球在实验室采用扫描电子显微镜进行了观察，观察情况如下：
1、观察仪器
Hitachi S-570型扫描电子显微镜。
2、观察物品
P(NIPAM-co-MAA)/CdS复合微球、P(NIPAM-co-MAA)/PbS复合微球、P(NIPAM-co-MAA)/ZnS复合微球、P(NIPAM-co-MAA)/CuS复合微球。
3、观察结果
观察结果见图1～10。
4、观察结论
(1)共聚微凝胶的化学性质、特别是甲基丙烯酸的含量不同对复合微球的表面图案有显著的影响，例如共聚微凝胶模板中甲基丙烯酸含量为20％时所得到的P(NIPAM-co-MAA)/CdS复合微球的表面较之甲基丙烯酸含量为15％的模板所得到的复合微球表面更为致密，参见图2、图4，但复合微球表面的图案基本类似。
(2)复合微球的表面图案不仅与共聚微凝胶模板的化学性质有关，而且与无机沉积物的性质也有很大的关系。可以看出，以CdS、PbS、ZnS或CuS为沉积物时，由同一共聚微凝胶模板所得到的复合微球的图案和表面显微结构是不同的。显然，无机硫化物CdS、PbS、ZnS或CuS之间的沉积行为的差异导致了微球表面图案的巨大差异。
Claims (3)
1、一种表面图案化硫化物高分子复合微球的制备方法，其特征在于该制备方法包括下述步骤：
(1)制备混合表面活性剂
将司班-80与吐温-80按5∶1重量比混合配制成混合表面活性剂；
(2)配制油相
将已配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷的三口烧瓶中，混合表面活性剂与正庚烷按1∶115～130的重量比混合配成油相；
(3)乳化
将(2)配成的油相用搅拌机在温度为18～30℃搅拌，搅拌速度为300～350转/分，通入氮气，乳化1小时，制成乳化液；
(4)制备水相
将1.2g N-异丙基丙烯酰胺，即NIPAM，与甲基丙烯酸，即MAA，的混合单体溶于5mL的二次水中，在该混合单体中甲基丙烯酸的重量百分比为5～30％，然后加入0.015～0.09g NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入0.04～0.08g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、80mg过硫酸钾和浓度为0.3mol/L的Cd(Ac)2或Pb(Ac)2或Zn(Ac)2或Cu(Ac)2溶液1.5mL，搅拌、混合均匀、过滤，水相总体积为8～10mL；
(5)制备包含有Cd2+或Pb2+或Zn2+或Cu2+共聚微凝胶
将水相快速加入到乳化液中，调整搅拌速度500～600转/分，5分钟后加入0.5mL的50mg/mL四甲基乙二胺，反应进行2～4小时，得到P(NIPAM-co-MAA)/Cd2+或P(NIPAM-co-MAA)/Pb2+或P(NIPAM-co-MAA)/Zn2+或P(NIPAM-co-MAA)/Cu2+共聚微凝胶；
(6)制备P(NIPAM-co-MAA)/CdS或PbS或ZnS或CuS复合微球
向(5)中P(NIPAM-co-MAA)/Cd2+共聚微凝胶、P(NIPAM-co-MAA)/Pb2+共聚微凝胶、P(NIPAM-co-MAA)/Zn2+共聚微凝胶、P(NIPAM-co-MAA)/Cu2+共聚微凝胶分别缓慢通入H2S气体0.5小时，再通入N2排除过量的H2S气体，经二次水和丙酮交替洗涤，自然晾干，既可得到黄色P(NIPAM-co-MAA)/CdS复合微球、棕黑色P(NIPAM-co-MAA)/PbS复合微球、白色P(NIPAM-co-MAA)/ZnS复合微球、黑色P(NIPAM-co-MAA)/CuS复合微球。
2、按照权利要求1所述的表面图案化硫化物高分子复合微球的制备方法，其特征在于：在(2)配制油相工艺步骤中，其中混合表面活性剂与正庚烷按1∶120～125的重量比混合配成油相；在(3)乳化工艺步骤中，其中乳化温度为20～25℃；在(4)制备水相工艺步骤中，其中在混合单体中甲基丙烯酸的重量百分比为10～25％，其中然后加入0.02～0.08g NaOH以中和甲基丙烯酸，其中再加入0.05～0.06gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
3、按照权利要求1所述的表面图案化硫化物高分子复合微球的制备方法，其特征在于：在(2)配制油相工艺步骤中，其中混合表面活性剂与正庚烷按1∶122的重量比混合配成油相；在(3)乳化工艺步骤中，其中乳化温度为25℃；在(4)制备水相工艺步骤中，其中在混合单体中甲基丙烯酸的重量百分比为20％，其中然后加入0.06g NaOH以中和甲基丙烯酸，其中再加入0.06g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
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