CN1312119C - 一种合成n－芳基取代芳酰胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成N-芳基取代芳酰胺类化合物的方法，用芳酰胺与芳香硝基化合物在CO存在下，硒作为催化剂，DBU和三乙胺为助催化剂，在有机溶剂中于密封的高压釜内进行反应；其中：芳香化合物芳基上的取代基可为一种或多种给电子和/或吸电子基团；芳酰胺与芳香硝基物的物料摩尔比为10∶1至1∶10；硒的摩尔用量为反应物中摩尔用量较少一方的0.1～20%；三乙胺的摩尔用量为反应物中摩尔用量较少一方的10～200%；反应物与有机溶剂的配制摩尔比为1∶1至1∶50；反应时间为2～20小时；反应温度为50～200℃；一氧化碳反应压力为表压1～10MPa。本发明操作简便，原料易得，选择性高，产率高，产品质量稳定，后序分离容易。
Description
技术领域
本发明涉及N-芳基取代芳酰胺类化合物的制备方法，具体地说涉及一种催化还原取代反应合成N-芳基取代芳酰胺类化合物的合成方法。
背景技术
N-芳基取代芳酰胺类化合物是一类重要的精细化学品，可直接作为农药和医药品，也是精细化学品的重要中间体。目前，合成此类化合物的方法有N-酰化、N-烃化、C-酰化、加成、氧化还原和重排反应等。其中酰化反应应用较广泛，研究也比较深入。N-酰化主要有八类反应：第一类是用取代苯甲酸与取代芳胺进行酰化反应，脱去一分子水生成目的产物；第二类是用取代苯甲酰氯与芳胺进行酰化反应；第三类是用取代苯甲酸酐与芳胺进行酰化反应；第四类是用取代苯甲酸酯与芳胺也能发生类似反应，但反应较难一些；第五类是氨或胺与取代酰胺的酰化反应；第六类是氨或胺与酰叠氮的酰化反应；第七类是氨或胺与乙烯酮的酰化反应；第八类是胺与一氧化碳的酰化反应。这些方法都难用于在已有的芳酰胺的N上进行芳基取代合成N-芳基取代芳酰胺类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、成本低的催化还原取代合成N-芳基取代芳酰胺类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：在CO存在下，芳酰胺化合物A和芳香硝基化合物B为原料，以硒为催化剂，1，8-二氮双环[5，4，0]-十一烷-7-烯(DBU)和三乙胺的混合有机碱为助催化剂，在有机溶剂中于密封的高压釜内进行反应；反应式如下：
其中：
A和B的芳环可以是苯环或吡啶环，即X＝C或N，Y＝C或N，A和B环上的取代基R1及R2可为一种或多种给电子基团和/或吸电子基团；A和B的物料摩尔比为10∶1至1∶10；硒的摩尔用量为反应物A与B中摩尔用量较少一方的0.1～20％；三乙胺的摩尔用量为反应物A与B中摩尔用量较少一方的10～200％；DBU的摩尔用量为反应物A与B中摩尔用量较少一方的10～200％；反应物A与B中摩尔用量较少一方与有机溶剂的配制摩尔比为1∶1至1∶50；反应时间为2～20小时；反应温度为50～200℃；一氧化碳反应压力为表压1～10MPa；
其中所述反应物A与B中的取代基R1和R2为给电子取代基是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或苯氧基等，吸电子取代基是氯、氟、溴、三氟甲基或三氟甲氧基等；所述一氧化碳可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的10％；所述有机溶剂为一种或多种极性和/或非极性惰性溶剂；所述极性溶剂为甲苯、四氢呋喃或氯仿，非极性溶剂为正已烷或苯；所述极性与非极性惰性溶剂的混合体积比为1∶10至10∶1。
本发明具有如下优点：
1.成本低。本发明原料简单、易得，使用价格较低的非金属硒为催化剂，投资设备少，容易操作。
2.反应条件温和。有利于大规模工业化生产。
3.反应工艺难度低。
4.经济性好。本发明反应选择性高，采用非金属硒为催化剂使选择性达到99％以上，产率高；另外本发明具有原子经济反应的效率，产品质量稳定。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明；然而，本发明不限于下述的实施例。
实施例1
在100mL的不锈钢高压釜中加入苯甲酰胺(15mmol)、Se(0.5mmol)、硝基苯(10mmol)、DBU(10mmol)、Et3N(10mmol)和甲苯(10ml)，用CO置换三次后将CO压力升至3MPa，将其放入已升至150℃的油浴锅内搅拌反应4小时，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩物经柱层析分离纯化，洗脱液为石油醚∶乙酸乙酯(7∶3)，浓缩脱除洗脱液得产品，产物为N-苯基苯甲酰胺，HPLC分析纯度为99％以上，收率为90.1％。含量测定采用Waters高效液相色谱系统，包括两个515泵，486型UV检测器，Spherisorb ODS-2柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇-水为流动相，流速：1mL/min，检测器波长为每个化合物的λmax，柱温：室温，外标法。
实施例2
有机溶剂为苯，用量为10ml，其它实验方法和条件同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得收率为75.4％(以硝基苯计)。
实施例3
有机溶剂为四氢呋喃，用量为10ml，其它实验方法和条件同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得收率为61.6％(以硝基苯计)。
实施例4
有机溶剂为氯仿，用量为10ml，其它实验方法和条件同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得收率为41.3％(以硝基苯计)。
实施例5
混合溶剂甲苯∶苯＝10∶1，用量为10ml，其它实验方法和条件同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得收率为87.2％(以硝基苯计)。
实施例6
催化剂硒的摩尔用量为反应物硝基苯的10％，其它实验方法和条件同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为91.7％(以硝基苯计)。
实施例7
反应时间为2小时，其它实验方法和条件同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得收率为68.4％(以硝基苯计)。
实施例8
反应时间为20小时，其它实验方法和条件同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得收率为91.1％(以硝基苯计)。
实施例9
CO压力为5.0MPa，其它实验方法和条件同实施例1，H-PLC分析纯度为99％以上，实得收率为90.1％(以硝基苯计)。
实施例10
硝基苯的用量为10mmol，苯甲酰胺的用量为50mmol，其它实验方法和条件同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得收率为89.5％(以硝基苯计)。
实施例11
芳香硝基物为对氯硝基苯(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例1，实得收率为72.3％(以对氯硝基苯计)。
实施例12
在100mL的不锈钢高压釜中加入2-甲氧基-5-硝基吡啶(10mmol)、Se(0.5mmol)、苯甲酰胺(10mmol)、DBU(10mmol)、Et3N(20mmol)和甲苯(10ml)，用CO置换三次后将CO压力升至3 MPa，将其放入已升至160℃的油浴锅内搅拌反应4小时，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩物经柱层析分离纯化，洗脱液为石油醚∶乙酸乙酯(10∶1)，浓缩脱除洗脱液得产品，产物为N-(6-甲氧基-3-吡啶基)苯甲酰胺，收率为71％。
实施例13
温度为110℃，其它实验方法和条件同实施例12，实得收率为69％(以苯甲酰胺计)。
实施例14
催化剂硒的摩尔用量为反应物硝基苯的0.1％，其它实验方法和条件同实施例12，实得收率为66％(以苯甲酰胺计)。
实施例15
反应时间为1小时，其它实验方法和条件同实施例12，实得收率为72％(以苯甲酰胺计)。
实施例16
助催化剂只有DBU一种，其它实验方法和条件同实施例12，实得收率为62％(以苯甲酰胺计)。
实施例17
芳香硝基物为间氯硝基苯(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例1，实得收率为67.2％(以间氯硝基苯计)。
实施例18
芳香硝基物为对异丙基硝基苯(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例1，实得收率为91.1％(以对异丙基硝基苯计)。
实施例19
芳香硝基物为间异丙基硝基苯(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例1，实得收率为80.4％(以间异丙基硝基苯计)。
实施例20
芳香硝基物为对甲基硝基苯(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例1，实得收率为92.1％(以对甲基硝基苯计)。
实施例21
苯甲酰胺为2，6-二氟苯甲酰胺(15mmol)，其它实验方法和条件同实施例1，实得收率为60.3％(以硝基苯计)。
实施例22
芳香硝基物为硝基苯(10mmol)，甲苯溶剂为100mmol，其它实验方法和条件同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得收率为52.6％(以硝基苯计)。
实施例23
反应物芳香硝基物为对乙基硝基苯(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得收率为41.3％(以对乙基硝基苯计)。
实施例24
混合溶剂甲苯∶苯＝1∶10，用量为10ml，其它实验方法和条件同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得收率为64.9％(以硝基苯计)。
实施例25
在100mL的不锈钢高压釜中加入对硝基甲苯(10mmol)、Se(0.5mmol)、2-氯苯甲酰胺(10mmol)、DBU(10mmol)、Et3N(20mmol)和甲苯(10ml)，用CO置换三次后将CO压力升至3MPa，将其放入已升至160℃的油浴锅内搅拌反应4小时，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩物经柱层析分离纯化，洗脱液为正已烷∶乙酸乙酯(5∶2)，浓缩脱除洗脱液得产品，产物为N-(对甲苯基)邻氯苯甲酰胺，收率为58.2％。
实施例26
反应物芳香硝基物为间三氟甲基硝基苯(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例25，实得收率为61.3％(以间三氟甲基硝基苯计)。
实施例27
反应物芳香硝基物为对苯氧基硝基苯(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例25，实得收率为68.8％(以对苯氧基硝基苯计)。
实施例28
反应物芳香硝基物为3-氯-2-甲基硝基苯(10mmol)，反应物芳酰胺为烟酰胺(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例25，实得收率为85.0％(以3-氯-2-甲基硝基苯计)。
实施例29
反应物芳香硝基物为对乙氧基硝基苯(10mmol)，反应物芳酰胺为烟酰胺(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例25，实得收率为56.1％(以对乙氧基硝基苯计)。
实施例30
反应物芳香硝基物为邻甲基硝基苯(10mmol)，反应物芳酰胺为烟酰胺(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例25，实得收率为83.1％(以邻甲基硝基苯计)。
实施例31
反应物芳香硝基物为3-氯-2-甲基硝基苯(10mmol)，反应物芳酰胺为3-甲基苯甲酰胺(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例25，实得收率为69.3％(以3-氯-2-甲基硝基苯计)。
实施例32
反应物芳香硝基物为3-氯-2-甲基硝基苯(10mmol)，反应物芳酰胺为2-甲基苯甲酰胺(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例25，实得收率为73.6％(以3-氯-2-甲基硝基苯计)。
实施例33
反应物芳酰胺为苯甲酰胺(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例12，实得收率为76％(以苯甲酰胺计)。
实施例34
反应物芳酰胺为4-甲基苯甲酰胺(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例12，实得收率为84％(以4-甲基苯甲酰胺计)。
实施例35
反应物芳酰胺为3，5-二甲基苯甲酰胺(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例12，实得收率为87％(以3，5-二甲基苯甲酰胺计)。
实施例36
反应物芳酰胺为邻氯苯甲酰胺(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例12，实得收率为49％(以邻氯苯甲酰胺计)。
实施例37
反应物芳酰胺为对氯苯甲酰胺(10mmol)，其它实验方法和条件同实施例12，实得收率为68％(以对氯苯甲酰胺计)。
本发明所述一氧化碳可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的10％；所述反应物芳香硝基化合物中给电子取代基也可以是氨基或甲氧基等，吸电子取代基也可以是氟、溴或三氟甲氧基等；所述溶剂为甲苯。
Claims (7)
1.一种合成N-芳基取代芳酰胺类化合物的方法，在CO存在下，以芳酰胺化合物A和芳香硝基化合物B为原料，以硒为催化剂，混合有机碱为助催化剂，在有机溶剂中于密封的高压釜内进行反应；反应式如下：
其中：
A和B的芳环是苯环或吡啶环，即X＝C或N，Y＝C或N；
A和B环上的取代基R1和R2为给电子基团和/或吸电子基团；
A与B的物料摩尔比为10∶1至1∶10；
DBU为1，8-二氮双环[5，4，0]-十一烷-7-烯；
硒的摩尔用量为反应物A与B中摩尔用量较少一方的0.1～20％；
混合有机碱为1，8-二氮双环[5，4，0]-十一烷-7-烯和三乙胺；
1，8-二氮双环[5，4，0]-十一烷-7-烯的摩尔用量为反应物A与B中摩尔用量较少一方的10～200％；
三乙胺的摩尔用量为反应物A与B中摩尔用量较少一方的10～200％；
反应物A与B中摩尔用量较少一方与有机溶剂的配制摩尔比为1∶1至1∶50；
反应时间为2～20小时；
反应温度为50～200℃；
一氧化碳反应压力为表压1～10MPa。
2.按照权利要求1所述的合成N-芳基取代芳酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述给电子取代基是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或苯氧基；所述吸电子取代基是氯、氟、溴、三氟甲基或三氟甲氧基。
3.按照权利要求1所述的合成N-芳基取代芳酰胺类化合物的方法，其特征在于：其中所述一氧化碳是含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的10％。
4.按照权利要求1所述的合成N-芳基取代芳酰胺类化合物的方法，其特征在于：其中所述混合有机碱的摩尔用量为反应物A和B中摩尔用量较少一种的100-200％。
5.按照权利要求1所述的合成N-芳基取代芳酰胺类化合物的方法，其特征在于：其中所述有机溶剂为一种或多种极性和/或非极性惰性溶剂。
6.按照权利要求5所述的合成N-芳基取代芳酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述极性溶剂为甲苯、四氢呋喃或氯仿；非极性惰性溶剂为正己烷或苯。
7.按照权利要求5或6所述的合成N-芳基取代芳酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述极性与非极性惰性溶剂的体积比为1∶10至10∶1。
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