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CN1312038C - 大孔容二氧化硅囊泡或泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

大孔容二氧化硅囊泡或泡沫材料及其制备方法 Download PDF

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CN1312038C CNB2005100268374A CN200510026837A CN1312038C CN 1312038 C CN1312038 C CN 1312038C CN B2005100268374 A CNB2005100268374 A CN B2005100268374A CN 200510026837 A CN200510026837 A CN 200510026837A CN 1312038 C CN1312038 C CN 1312038C
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Abstract

本发明属于介孔分子筛材料技术领域，具体为一种采用溶胶-凝胶的方法在温和的条件下合成出的具有大孔容(可达3cm3/g)，可控形貌(囊泡、泡沫等)、且孔径可调(10-200nm)的新型纳米多孔材料。制备方法包括囊泡、泡沫的制备、水热反应、干燥、去除模板剂等步骤。本发明反应条件温和，操作简便易行，无需加入助表面活性剂和助溶剂，最终材料价廉易得。通过改变原料比、反应温度、溶液pH值以及缓冲溶液离子浓度等条件可以调变材料的形貌、孔径及孔容等物理化学性质。这类大孔容纳米多孔材料在吸附、催化剂载体、药物缓释、分离、色谱、颜料、微反应器等领域具有广泛的应用前景。

Description

大孔容二氧化硅囊泡或泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于介孔分子筛材料技术领域，具体涉及一种大孔容二氧化硅的囊泡或泡沫及其合成方法。
背景技术
新型介孔分子筛MCM-41自1992年由美国Mobil石油公司首次合成以来，引起了沸石和催化界的极大关注，但其孔容、孔径相对较小。Stucky[Patrick Schmidt-Winkel，Galen D.Stucky*，et al.Chem.Mater.2000，12，686-696]及其合作者们制备的介孔囊泡(MCF)，有较大孔容和孔径，但须加入三甲苯(TMB)作有机膨胀剂，TMB在扩大材料孔容的同时破坏了材料的有序性。加之，TMB有毒性，对环境不友好；易挥发，不适于工业大规模生产。Eisenberg[Kui Yu，Adi Eisenberg*，Macromolecules，1996，29，6359-6361]及其合作者们通过改变高分子嵌段共聚物的组成，嵌段共聚物的浓度，使用不同的溶剂，改变溶剂的组成，加入添加剂(盐，酸，碱，同聚物)，改变合成体系的温度，溶液pH值等得到有机囊泡。Pinnavaia[S.S.Kim；T.J.Pinnavaia，Science 1998，282，1302-1305]及其合作者们利用gemini表面活性剂得到孔径分布较宽(20-1400nm)的二氧化硅的囊泡，但其孔容＜1cm3/g，而且要加入有机溶剂。陈永明[Jianzhong Du and Yongming Chen，Macromolecules 2004，37，5710-5716]等利用特殊合成的不同长度亲水和疏水链段的有机和无机复合的材料，改变水的含量来实现由球与棒状，到层状，棒与囊泡(少量)，到囊泡和层状，再到囊泡的转变，其原料(同时作硅源和模板剂)昂贵所以无法大量制备。本发明采用P123(EO20PO70EO20)(EO环氧乙烯；PO环氧丙烯)等作为模板，在缓冲溶液中低温下制备大孔容的二氧化硅囊泡、泡沫，其孔径在10-200nm，孔容在1.0-3.0cm3/g范围内，可调。
发明内容
本发明的目的是提供一种大孔容的二氧化硅囊泡或泡沫及其制备方法。
本发明提出的大孔容二氧化硅的囊泡或泡沫，是一种采用溶胶-凝胶法在温和条件下合成的，具有大孔容、可控形貌(囊泡、泡沫等)，且孔径可调的新型纳米多孔材料。其所用的表面活性剂与硅源的摩尔比为0.01～0.05∶1，孔径在10-200nm，孔容在1.0-3.0cm3/g范围内，可调。
本发明的大孔容二氧化硅囊泡或泡沫的制备方法如下：
(1)囊泡、泡沫的制备
将一定量的表面活性剂溶解入缓冲溶液中，按一定比例在搅拌下加入硅源∶正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌3-10分钟，静置或继续搅拌20-48小时，其各组成的摩尔比为：
表面活性剂∶硅源＝0.01～0.05∶1  缓冲溶液∶硅源＝100～350∶1；
反应体系温度为15-70℃。
(2)水热，将步骤(1)制得的母液在80-130℃温度下水热20-36小时。
(3)干燥，将步骤(2)水热后的产物抽滤，水洗，洗去无机盐，室温干燥。
(4)表面活性剂的去除，将干燥后的产物在400-900℃下焙烧4-8小时，去除表面活性剂，制得本发明的产品。
如上所述的表面活性剂是聚环氧乙烯(PEO)作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂，碳原子数目为8-20，环氧乙烯的聚合度为4-100；或者聚环氧乙烯(PEO)作为亲水嵌段、聚环氧丙烯(PPO)或聚环氧丁烯(PBO)作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式为EOnPOmEOn，n＝10-140，m＝5-100，或EOnBOmEOn，n＝10-200，m＝10-100，或EOnBOm，n＝10-100，m＝5-60。
如上所述的缓冲溶液是pH值在3-8之间的NaAc-HAc，或NaOH-NaH2PO4缓冲溶液，使用无机盐调控缓冲溶液的离子总浓度，离子浓度在0.05-1.00M之间。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)原料廉价易得，反应条件温和，操作简便易行。
(2)通过改变原料比、反应温度、溶液pH值及以及缓冲溶液离子总浓度等条件可以调变囊泡、泡沫的形貌、孔径及孔容等物理化学性质。
(3)所得的二氧化硅囊泡、泡沫具有较大的孔容，说明如附图，并且通过实验证明，具有良好的吸附、缓释性能。本发明材料在吸附、催化剂载体、药物缓释、分离、色谱、颜料、微反应器等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为二氧化硅囊泡的透射电镜图。
图2为二氧化硅囊泡氮气吸附-脱附等温线。
图3为二氧化硅泡沫的透射电镜图。
图4为二氧化硅泡沫氮气吸附-脱附等温线。
具体实施方式
实施例1
将1g P123加入30g pH＝5，Ac-离子总浓度为0.2mol/L NaAC-HAc缓冲溶液，在40℃温度下搅拌使P123完全溶解，向体系中加入1.52g TMOS，继续搅拌5分钟，静置24小时，于100℃水热24小时，抽滤，洗涤，干燥，在550℃焙烧5小时。得到泡沫材料。孔径40nm，孔容2.50cm3/g。
实施例2
将1g P123加入30g pH＝5，Ac-离子总浓度为0.2mol/L的NaAC-HAc缓冲溶液，在50℃温度下搅拌使P123完全溶解，向体系中加入1.52g TMOS，继续搅拌5分钟，静置24小时，于100℃水热24小时，抽滤，洗涤，干燥，在550℃焙烧5小时.得到泡沫材料。孔径50nm，孔容2.20cm3/g。
实施例3
将1g P123加入30g pH＝5，Ac-离子总浓度为0.2mol/L的NaAC-HAc缓冲溶液，在60℃温度下搅拌使P123完全溶解，向体系中加入1.52g TMOS，继续搅拌5分钟，静置24小时，于100℃水热24小时，抽滤，洗涤，干燥，在550℃焙烧5小时。得到泡沫材料。孔径40nm，孔容2.10cm3/g。
实施例4
将1g P123加入30g pH＝6，Na+离子总浓度为0.2mol/L的NaOH-NaH2PO4缓冲溶液，在40℃温度下搅拌使P123完全溶解，向体系中加入1.52g TMOS，继续搅拌5分钟，静置24小时，于100℃水热24小时，抽滤，洗涤，干燥，在550℃焙烧5小时。得到泡沫材料。孔径30nm，孔容2.80cm3/g。
实施例5
将1g P123加入30g pH＝5，Ac-离子总浓度为0.05mol/L的NaAC-HAc缓冲溶液，在40℃温度下搅拌使P123完全溶解，向体系中加入1.52g TMOS，继续搅拌5分钟，静置24小时，于100℃水热24小时，抽滤，洗涤，干燥，在550℃焙烧5h。即为得到囊泡材料。孔径20-130nm，孔容1.82cm3/g。
实施例6
将1g P123加入30g pH＝5，Ac-离子总浓度为0.2mol/L的NaAC-HAc缓冲溶液，在40℃温度下搅拌使P123完全溶解，向体系中加入2.08g TEOS，继续搅拌5分钟，静置24小时，于100℃水热24小时，抽滤，洗涤，干燥，在550℃焙烧5小时。得到泡沫材料。孔径100nm，孔容2.05cm3/g。

Claims (3)

1、一种大孔容二氧化硅囊泡或泡沫材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)囊泡、泡沫的制备
将表面活性剂溶解入缓冲溶液，在搅拌下加入硅源：正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯，继续搅拌3-10分钟，静置或继续搅拌20-48小时，其各组分的摩尔比为：
表面活性剂∶硅源＝0.01～0.05∶1  缓冲溶液∶硅源＝100～350∶1
体系的反应温度为15-70℃；
(2)水热，将步骤(1)制得的母液在80-130℃温度下水热20-36小时；
(3)干燥，将步骤(2)水热后的产物抽滤，水洗，洗去无机盐，室温下干燥；
(4)表面活性剂的去除，将干燥后的产物在400-900℃下焙烧4-8小时，去除表面活性剂，即得所需二氧化硅囊泡或泡沫，其孔径在10-200nm，孔容在1.0-3.0cm3/g。
2、如权利要求1所述的大孔容二氧化硅囊泡或泡沫的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂，碳原子数目为8-20，聚环氧乙烯的聚合度为4-100；或者聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙烯或聚环氧丁烯作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式为EOnPOmEOn，n＝10-140，m＝5-100，或EOnBOmEOn，n＝10-200，m＝10-100，或EOnBOm，n＝10-100，m＝5-60。
3、如权利要求1所述的大孔容二氧化硅囊泡或泡沫的制备方法，其特征在于所述的缓冲溶液是pH＝3-8的NaAc-HAc或NaOH-NaH2PO4缓冲溶液，并使用无机盐调控缓冲溶液的离子浓度，离子浓度在0.05-1.00M之间。
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