CN102502658A

CN102502658A - 一种有序介孔孔道构成的纳米囊状材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102502658A
Application number: CN2011102794632A
Authority: CN
Inventors: 张海东; 申渝; 郑旭煦
Original assignee: Chongqing Technology and Business University
Current assignee: Chongqing Technology and Business University
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明提出一种有序介孔孔道构成的纳米囊状材料及其制备方法。本发明提出的纳米囊状材料，其特征在于具有有序介孔孔道构成的囊壁；构成囊壁的有序介孔孔道伸展方向与粒子长轴方向垂直；有序介孔孔道具有p6mm对称性；典型孔道长度在200-500nm之间；平均孔径为12nm。我们记其为CTBU-2。本发明提出的纳米囊状材料，其制备方法特征在于以有机硅（TEOS）为硅源，以嵌段式非离子表面活性剂（PluronicP123）为结构导向剂，以正癸烷为结构添加剂，以氟化铵（NH₄F）为合成添加剂，在酸性条件下合成；在进行有机硅源的水解之前先将表面活性剂溶液静置分层，去除上层液相体系，有机硅源加入下层液相体系水解。

Description

一种有序介孔孔道构成的纳米囊状材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种具有有序介孔孔道构成的囊壁，构成囊壁的有序介孔孔道伸展方向与粒子长轴方向垂直；有序介孔孔道具有p6mm对称性；典型孔道长度在200-500 nm之间，平均孔径为12 nm的纳米囊状材料及其制备方法。

背景技术

在各种化学组成的介孔材料中，有序介孔氧化硅材料还表现出无毒、生物兼容性等特点。同时，有序介孔氧化硅材料具有大比表面积、大孔体积、可调变的孔结构和孔径、可修饰的表面、可调变控制的形貌等特性，从而在吸附、催化、药物控缓释、大分子分离、化学传感等方面都具有巨大的应用潜力。

为了调变介孔纳米材料的孔道结构和材料形貌，人们使用三甲基苯、己烷、癸烷、壬烷、三异丙基苯等烃类作为结构添加剂，与结构导向剂一同作用，合成出不同孔道结构和不同材料形貌的介孔纳米材料（Chem. Rev.,2007, 107(7):2821-2860）。然而，在合成具有有序介孔孔道构建的二级结构的纳米材料时，由于孔道结构和材料形貌这两个因素相互影响，对有序介孔材料的孔道结构和材料形貌的调变仍然是两个很难兼顾的要求，这导致有序介孔材料的潜在应用范围受到相当地限制。

发明内容

本发明的目的是提出一种有序介孔孔道构成的囊状材料及其制备方法。

本发明提出的纳米囊状材料，其特征在于具有有序介孔孔道构成的囊壁，构成囊壁的有序介孔孔道伸展方向与粒子长轴方向垂直；有序介孔孔道具有p6mm对称性；典型孔道长度在200-500 nm之间；平均孔径为12 nm。我们记其为CTBU-2。

本发明提出的纳米囊状材料，其制备方法特征在于以有机硅（TEOS）为硅源，以嵌段式非离子表面活性剂（Pluronic P123）为结构导向剂，以正癸烷为结构添加剂，以氟化铵（NH₄F）为合成添加剂，在酸性条件下合成；在进行有机硅源的水解之前先将表面活性剂溶液静置分层，去除上层液相体系，有机硅源加入下层液相体系水解。

本发明提出的纳米囊状材料的制备方法如下：

首先将嵌段式非离子表面活性剂（Pluronic P123）中速搅拌下溶解于1.07 M浓度的盐酸中形成均匀分散的P123溶液；然后在此溶液中加入一定量的正癸烷，20度下中速搅拌后静置分层，得到上下分层的两层液相体系，除去上层液相体系；再将一定量的NH₄F加入到富含水的下层液相体系中，在温和条件下搅拌一段时间后再加入硅源，在温和温度、酸性条件下搅拌水解；然后将水解混合液老化处理；然后将老化后的水解混合液过滤，得到白色滤出物；将此白色滤出物用去离子水充分洗涤，然后真空干燥，在马弗炉中灼烧，得到纳米囊状材料。

上述制备方法中，P123与正癸烷的重量比可在1:2.9－1:9.6之间变化；加入的NH₄F与TEOS的重量比为1:132.22；加入的P123与TEOS的重量比可在1:1.49－1:2.15之间变化。

上述制备方法中，P123溶解于盐酸、加入正癸烷搅拌、静置分层都在20度下进行。

上述制备方法中，正癸烷加入后，需要搅拌20小时后然后才开始静置分层，搅拌速度为中等搅拌速度，保持液面无泡沫生成；静置分层的时间不少于8小时，然后除去上层溶液；在下层的澄清溶液中加入NH₄F后，需要在40度下中速搅拌15分钟，然后加入TEOS。

上述制备方法中， TEOS一次性加入后，在40度下，中等速度搅拌下水解时间为20小时；水解混合液老化处理温度为100度，时间为51小时，然后过滤；滤出物用去离子水洗涤后的真空干燥温度为60度；干燥后的滤出物在马弗炉中灼烧的温度为550度，时间为4小时。经过马弗炉灼烧除去表面活性剂，即得纳米囊状材料。

附图说明

图1 是在P123与正癸烷的重量比为1:7.6，P123与TEOS的重量比为1:1.49条件下合成的纳米囊状材料的扫描电镜图。

图2 是在P123与正癸烷的重量比为1:7.6，P123与TEOS的重量比为1:1.49条件下合成的纳米囊状材料的透射电镜图。

图3是在P123与正癸烷的重量比为1:7.6，P123与TEOS的重量比为1:1.49条件下合成的纳米囊状材料的N₂吸附－脱附曲线。

图4 是在P123与正癸烷的重量比为1:7.6，P123与TEOS的重量比为1:1.49条件下合成的纳米囊状材料的小角XRD谱图。

图5 是在P123与正癸烷的重量比为1:7.6，P123与TEOS的重量比为1:1.49条件下合成的纳米囊状材料的3D透射电镜图。

图6 是在P123与正癸烷的重量比为1:5.8，P123与TEOS的重量比为1:1.49条件下合成的纳米囊状材料的扫描电镜图。

图7 是在P123与正癸烷的重量比为1:5.8，P123与TEOS的重量比为1:1.49条件下合成的纳米囊状材料的扫描电镜图。

图8 是在P123与正癸烷的重量比为1:5.8，P123与TEOS的重量比为1:1.49条件下合成的纳米囊状材料的透射电镜图。

图9 是在P123与正癸烷的重量比为1:2.9，P123与TEOS的重量比为1:2.14条件下合成的纳米囊状材料的透射电镜图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明。

实施例1 （纳米囊状材料的合成；P123与正癸烷的重量比为1:7.6；P123与TEOS的重量比为1:1.49）

首先将50.4 g 的Pluronic P123在20度、中速搅拌下溶解于1.76 L的1.07 M浓度的盐酸中，中速搅拌至形成均匀分散的P123溶液；然后在此溶液中加入382.5 g正癸烷，20度下中速搅拌20小时后再静置至少8小时，得到上下分层的两层液相体系，除去上层液相体系；再将0.567 g的NH₄F加入到富含水的下层液相体系中，在40度下搅拌至少15分钟。然后向此溶液中一次性加入74.97 g TEOS，在40度下中速搅拌水解20小时；然后将水解混合液在100度下老化处理51小时；然后将老化后的水解混合液过滤，得到白色滤出物；将此白色滤出物用去离子水充分洗涤，然后在60度下真空干燥，然后在马弗炉中于550度灼烧4小时，得到纳米囊状材料。

图1是得到的纳米囊状材料的扫描电镜图。

图2 得到的纳米囊状材料的透射电镜图。

图3 是得到的纳米囊状材料的N₂吸附－脱附表征结果图。

图4 是得到的纳米囊状材料的小角XRD谱图。

图5 是得到的纳米囊状材料的3D透射电镜图。

得到的纳米囊状材料具有有序介孔孔道构成的囊壁，构成囊壁的有序介孔孔道具有p6mm对称性；有序介孔孔道伸展方向与粒子长轴方向垂直；孔道长度在200-500 nm之间，平均孔径为12 nm，BET比表面积为596 m²/g。

实施例2 （纳米囊状材料的合成；P123与正癸烷的重量比为1:5.8；P123与TEOS的重量比为1:1.49）

首先将50.4 g 的Pluronic P123在20度、中速搅拌下溶解于1.76 L的1.07 M浓度的盐酸中，中速搅拌至形成均匀分散的P123溶液；然后在此溶液中加入292.32 g正癸烷，20度下中速搅拌20小时后再静置至少8小时，得到上下分层的两层液相体系，除去上层液相体系；再将0.567 g的NH₄F加入到富含水的下层液相体系中，在40度下搅拌至少15分钟。然后向此溶液中一次性加入74.97 g TEOS，在40度下中速搅拌水解20小时；然后将水解混合液在100度下老化处理51小时；然后将老化后的水解混合液过滤，得到白色滤出物；将此白色滤出物用去离子水充分洗涤，然后在60度下真空干燥，然后在马弗炉中于550度灼烧4小时，得到纳米囊状材料。

图6 是得到的纳米囊状材料的扫描电镜图。

图7 是得到的纳米囊状材料的扫描电镜图。

图8 是得到的纳米囊状材料的透射电镜图。

实施例2中所得到的纳米囊状材料的有序介孔孔道伸展方向与粒子长轴方向垂直；孔道长度在200-300 nm之间；平均孔径为12.5 nm；BET比表面积为521 m²/g。

实施例3 （纳米囊状材料的合成；P123与正癸烷的重量比为1:2.9；P123与TEOS的重量比为1:2.14）

首先将50.4 g 的Pluronic P123在20度、中速搅拌下溶解于1.76 L的1.07 M浓度的盐酸中，中速搅拌至形成均匀分散的P123溶液；然后在此溶液中加入146.78g正癸烷，20度下中速搅拌20小时后再静置至少8小时，得到上下分层的两层液相体系，除去上层液相体系；再将0.816 g的NH₄F加入到富含水的下层液相体系中，在40度下搅拌至少15分钟。然后向此溶液中一次性加入107.89 g TEOS，在40度下中速搅拌水解20小时；然后将水解混合液在100度下老化处理51小时；然后将老化后的水解混合液过滤，得到白色滤出物；将此白色滤出物用去离子水充分洗涤，然后在60度下真空干燥，然后在马弗炉中于550度灼烧4小时，得到纳米囊状材料。

图9 是得到的纳米囊状材料的透射电镜图。

实施例3中所得到的纳米囊状材料的有序介孔孔道伸展方向与粒子长轴方向垂直；孔道长度在200-500 nm之间；平均孔径为12.3 nm；BET比表面积为601 m²/g。

实施例4 （不经过静置分层以及除去上层液相体系步骤的材料合成；P123与正癸烷的重量比为1:7.6；P123与TEOS的重量比为1:1.49）

首先将50.4 g 的Pluronic P123在20度、中速搅拌下溶解于1.76 L的1.07 M浓度的盐酸中，中速搅拌至形成均匀分散的P123溶液；然后在此溶液中加入382.5 g正癸烷，20度下中速搅拌20小时；再将0.567 g的NH₄F加入到富含水的下层液相体系中，在40度下搅拌至少15分钟。然后向此溶液中一次性加入74.97 g TEOS，在40度下中速搅拌水解20小时；然后将水解混合液在100度下老化处理51小时；然后将老化后的水解混合液过滤，得到白色滤出物；将此白色滤出物用去离子水充分洗涤，然后在60度下真空干燥，然后在马弗炉中于550度灼烧4小时，得到氧化硅状材料。

图10 是得到的氧化硅状材料的扫描电镜图。

实施例4中所得到的氧化硅材料与实施例1、2、3中所得到的材料完全不同，得到的材料是破碎的薄壳状材料，薄壳的尺寸在20 mm级别。

Claims

1.一种有序介孔孔道构成的纳米囊状材料，其特征在于化学成分为氧化硅，具有有序介孔孔道构成的囊壁；构成囊壁的有序介孔孔道伸展方向与粒子长轴方向垂直；有序介孔孔道具有p6mm对称性；典型孔道长度在200-500 nm之间；平均孔径为12 nm；其制备是以有机硅为硅源，以嵌段式非离子表面活性剂为结构导向剂，以烷烃为结构添加剂，以氟化铵（NH₄F）为合成添加剂，在酸性条件下合成。

2.一种如权利要求1所述的纳米囊状材料的制备方法，其特征在于首先将嵌段式非离子表面活性剂在搅拌下溶解于一定浓度的盐酸中形成均匀分散的嵌段式非离子表面活性剂溶液；然后在此溶液中加入一定量的烷烃，搅拌后再静置，得到上下分层的两层液相体系，除去上层液相体系；再将氟化铵加入到富含水下层液相体系中，在温和条件下搅拌一段时间后再加入有机硅源，在温和温度、酸性条件下搅拌水解；然后将水解混合液老化处理；然后将老化后的水解混合液过滤，得到白色滤出物；将此白色滤出物用去离子水充分洗涤，然后真空干燥，在马弗炉中灼烧除去结构导向剂，得到纳米囊状材料。

3.根据权利要求2所述的纳米囊状材料的制备方法，其特征在于作为结构导向剂的嵌段式非离子表面活性剂为Pluronic P123；作为结构添加剂的烷烃为正癸烷；合成中使用的盐酸浓度为1.07 M；有机硅源为正硅酸乙酯（TEOS）。

4.根据权利要求2所述的纳米囊状材料的制备方法，其特征在于加入的嵌段式非离子表面活性剂P123与正癸烷的重量比可在1:2.9－1:7.6之间变化；加入的NH₄F与TEOS的重量比为1:132.22；加入的P123与TEOS的重量比可在1:1.49－1:2.14之间变化。

5.根据权利要求2所述的纳米囊状材料的制备方法，其特征在于正癸烷加入后，搅拌20小时后然后才开始静置分层，搅拌速度为中等搅拌速度，保持液面无泡沫生成；静置分层的时间不少于8小时，然后除去上层溶液；在下层的澄清溶液中加入NH₄F后，需要在40度下中速搅拌15分钟，然后加入TEOS；TEOS一次性加入后，在40度下，中等速度搅拌下水解时间为20小时；水解混合液老化处理温度为100度，时间为51小时，然后过滤；滤出物用去离子水洗涤后的真空干燥温度为60度；干燥后的滤出物在马弗炉中灼烧的温度为550度，时间为4小时。