CN1312031C - 用超声波合成钆金属富勒醇Gd@C82(OH)2的方法 - Google Patents
用超声波合成钆金属富勒醇Gd@C82(OH)2的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于合成双羟基金属富勒烯化合物领域，特别涉及用超声波合成Gd＠C82(OH)2的方法。在温度为0℃～20℃条件下，将双氧水溶液与钆金属富勒烯的甲苯或邻二氯苯溶液置于反应容器中，其中双氧水与钆金属富勒烯的甲苯或邻二氯苯溶液的体积比为5～20∶1；用超声波振荡反应；将反应容器中的混合溶液静置，待其分层后，进行分液处理得到钆金属富勒醇的溶液。本发明的方法简便易行，实验条件温和而且容易控制；反应产物单一，另外由于反应过程中没有加入相转移试剂，因此在钆金属富勒醇溶液中也不会引入其它的杂质，这就大大简化了分离纯化的步骤，降低了分离纯化的成本。
Description
技术领域
本发明属于合成双羟基金属富勒烯化合物领域，特别涉及用超声波合成Gd@C82(OH)2的方法。
背景技术
金属富勒烯以其独特的结构和特殊的性质从产生就引起了世人的注意，成为相关领域科学家关注的焦点。尤其是近年来水溶性多羟基金属富勒醇的成功合成，此类化合物逐渐成为材料科学和生物医学领域的热门材料。
C60(OH)n(n≈30～40)可作为艾滋病毒抑制剂、自由基净化剂和抗癌剂(Chem.Phys.Lett.2000，324，255-259)；而水溶性的内包金属富勒醇，更有其特殊意义。例如，多羟基Gd@C82衍生物Gd@C82(OH)n(n≈40)可以作为核磁共振成像对比剂应用于医学方面(Bioconjugate.Chem.2001，12，510～514)。但二者的合成方法相似，即在室温条件下，把强碱溶液中加入四丁基氯化铵作为相转移催化剂，然后与钆金属富勒烯的甲苯溶液混合，通过剧烈搅拌使水相与有机相混溶发生反应，生成Gd@C82(OH)n(n≈40)，再分离得到钆金属富勒醇的混合物。也有文献(Chem.Mater.1999，11，1003～1006)提到用65wt％的硝酸与Pr@C82的四氯化碳溶液在加热回流12小时，反应制备镨金属富勒醇Pr@C82Om(OH)n(m≈10)(n≈40)。通过上述方法合成的金属富勒醇有较好的水溶性，但是碳笼外带羟基数目不确定，即没有确定的组成；稳定性也有待提高。另外，由于成分较复杂，反应产物的分离提纯比较困难。
目前，国内只有极少数科研单位进行金属富勒烯及其衍生物的合成及研究，虽然也取得了令人鼓舞的结果，但是与国外相比，还存在着很大的差距。采用简单适用的方法合成金属富勒醇将会大大促进材料科学与生物医学等相关领域的飞速发展。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种分离提纯反应产物简单，并且能够使制备出的金属富勒醇稳定性高的用超声波合成金属富勒醇的方法。
本发明的目的之二是采用经高效液相色谱分离后的Gd@C82的甲苯或邻二氯苯溶液，与常用的浓度为10wt％～30wt％的H2O2水溶液作为原料，在一定的反应条件下生成钆金属富勒醇-Gd@C82(OH)2；并通过简单的分析方法确定其结构。
本发明的用超声波合成钆金属富勒醇的方法：
在温度为0℃～20℃条件下，将10wt％～30wt％的双氧水(H2O2)溶液与钆金属富勒烯(Gd@C82)的甲苯或邻二氯苯溶液置于反应容器中，其中双氧水与钆金属富勒烯(Gd@C82)的甲苯或邻二氯苯溶液的体积比为5～20∶1；用超声波振荡反应6～9小时；在反应过程中超声波功率保持在50～200瓦，将反应容器中的混合溶液静置一段时间，待其分层后，进行分液处理得到钆金属富勒醇的溶液。
本发明制备出的钆金属富勒醇可用MALDI-TOF进行分析其摩尔分子质量。
本发明是以过氧化氢作为提供羟基基团的反应物，最终生成Gd@C82(OH)2为主要目的。考虑到钆金属富勒烯Gd@C82在合成及分离提纯上的难度，以及双氧水极易分解性质，为了尽可能的提高钆金属富勒烯Gd@C82的转化率，Gd@C82的甲苯或邻二氯苯溶液与10wt％～30wt％的H2O2溶液的体积比为1∶5～20，反应完成后，取出反应容器，待容器内溶液分层后通过分液，即可得到钆金属富勒醇溶液。
本发明要求对温度进行控制，温度可以加快分子的无规则热运动，进而提高分子间相互碰撞的力度和频率，因此，升高反应温度，有利于提高反应速率，缩短反应时间，从此方面考虑，反应在较高的温度下进行比较合适；另一方面，即使在常温下H2O2也非常不稳定，发生分解生成氧气和水，如果温度太高，大部分H2O2在与钆金属富勒烯反应前就已经分解，使得反应物转化率降低，这就要求反应应该在比较低的温度下进行。综合考虑两方面的因素，应把温度控制在0℃～20℃范围内，以使该反应在反应物(Gd@C82)充分反应的前提下以较快的速率进行。
本发明是采用在水浴中超声波振荡的方法来混合互不相溶的有机相和无机相。通常是加入表面活性剂或通过搅拌来使不相溶的两项混合的。加入表面活性剂会引入其它杂质，增加后期分离纯化的难度；剧烈搅拌能使两溶液充分接触，也不会引入其它杂质，但是会使溶液温度升高加速H2O2分解，在这种条件下，绝大部分的H2O2迅速分解，没有与钆金属富勒烯发生反应。采用超声震荡既不会引入其它无用的杂质，又能够控制振荡强度使有机相和无机相混合，并控制反应的温度不致过高或过低。
上述方法能够快速的合成Gd@C82(OH)2，将反应容器中的混合溶液静置一段时间，待其分层后，进行分液处理就能得到Gd@C82(OH)2的溶液。
本发明的方法简便易行，实验条件温和而且容易控制；反应产物单一，另外由于反应过程中没有加入相转移试剂，因此在钆金属富勒醇溶液中也不会引入其它的杂质，这就大大简化了分离纯化的步骤，降低了分离纯化的成本。
附图说明
图1.本发明实施例1的质谱图。
具体实施方式
实施例1.
1.合成：在反应容器中加入棕色的Gd@C82邻二氯苯溶液，通入氮气把氧气排除，然后加入浓度为30wt％的H2O2溶液，其中双氧水与Gd@C82邻二氯苯溶液的体积比为15∶1；密封后把容器浸入超声波震荡器中，控制水浴温度在10℃，超声波功率100瓦，连续反应9小时后停止反应。
2.表征：通过把反应后的混合物静置分层，溶液分层后分别取少量上层和下层溶液，分别进行飞行时间质谱(TOF)分析。对比分析反应前后质谱图中存在的分子离子峰的强度即可大致得出反应的程度。见附图1。
通过观察实施例1的质谱图，在质谱图上存在1173～1180分子离子峰，意味着产物中有Gd@C82(OH)2，而位于1155～1162和1139～1146的分子离子峰则分别对应于副产物Gd@C82(O)和没有完全反应的Gd@C82。改变反应条件，反应物、副产物和主产物相对应的分子离子峰强度的比例也将随之改变。
实施例2.
1.合成：在反应容器中加入棕色的Gd@C82邻二氯苯溶液，通入氮气把氧气排除，然后加入浓度30wt％的H2O2溶液，其中双氧水与Gd@C82邻二氯苯溶液的体积比为6∶1；密封后把容器浸入超声波震荡器中，控制水浴温度在20℃，超声波功率100瓦，连续反应7小时后停止反应。
2.表征：通过把反应后的混合物静置分层，溶液分层后分别取少量上层和下层溶液，分别进行飞行时间质谱(TOF)分析。
实施例3.
1.合成：在反应容器中加入棕色的Gd@C82邻二氯苯溶液，通入氮气把氧气排除，然后加入浓度为30wt％的H2O2溶液，其中双氧水与Gd@C82邻二氯苯溶液的体积比为18∶1；密封后把容器浸入超声波震荡器中，以并谁混合物控制水浴温度在0℃，超声波功率200瓦，连续反应8小时后停止反应。
2.表征：通过把反应后的混合物静置分层，溶液分层后分别取少量上层和下层溶液，分别进行飞行时间质谱(TOF)分析。
实施例4.
1.合成：在反应容器中加入棕色的Gd@C82甲苯溶液，通入氮气把氧气排除，然后加入浓度为30wt％的H2O2溶液，其中双氧水与Gd@C82邻二氯苯溶液的体积比为12∶1；密封后把容器浸入超声波震荡器中，控制水浴温度在20℃，超声波功率100瓦，连续反应8小时后停止反应。
2.表征：通过把反应后的混合物静置分层，溶液分层后分别取少量上层和下层溶液，分别进行飞行时间质谱(TOF)分析。
Claims (6)
1.一种用超声波合成钆金属富勒醇Gd@C82(OH)2的方法，其特征是：
在温度为0℃～20℃条件下，将双氧水溶液与钆金属富勒烯Gd@C82的甲苯或邻二氯苯溶液置于反应容器中，其中双氧水与钆金属富勒烯Gd@C82的甲苯或邻二氯苯溶液的体积比为5～20∶1；用超声波振荡反应；将反应容器中的混合溶液静置，待其分层后，进行分液处理得到钆金属富勒醇Gd@C82(OH)2的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的双氧水浓度为10wt％～30wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的超声波振荡是采用在水浴中进行超声波振荡。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的超声波振荡反应时间是6～9小时。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的超声波功率是50～200瓦。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的超声波功率是50～200瓦。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Shandong Blue Sail Plastic & Rubber Co., Ltd. Assignor: Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences Contract fulfillment period: 2007.4.28 to 2022.4.28 contract change Contract record no.: 2009370000218 Denomination of invention: Method for synthesizing gadolinium metal Fuller alcohol Gd@C#-[82] (OH) #-[2] by ultrasonic wave Granted publication date: 20070425 License type: Exclusive license Record date: 2009.8.19 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.4.28 TO 2022.4.28; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: SHANDONG LANFAN PLASTIC CO., LTD. Effective date: 20090819 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070425 Termination date: 20120903 |