CN111286025A - 一种基于Salen配体的双功能阳离子型聚合物及其在催化制备环状碳酸酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于Salen配体的双功能阳离子型聚合物及其在催化制备环状碳酸酯中的应用。采用的技术方案是：将salen配体(N,N’‑二(5‑溴甲基水杨醛基)乙二胺)、三(1H‑咪唑‑1‑基)‑1,3,5‑三嗪、四氢呋喃加入容器中，在67℃下搅拌3天；冷却，离心、洗涤并干燥，得产物1。然后将产物1、三乙醇铝、甲苯在110℃下搅拌24h；冷却，得到黄色悬浊液；离心、洗涤并干燥，得目标产物。本发明制备这种新型阳离子双功能阳离子型无定型聚合物(Al‑Cpop)，该聚合物含有Salen‑(Al)和咪唑类配体，可作为双官能多相催化剂，无需添加助催化剂，即可与环氧化合物进行二氧化碳环加成反应生成环状碳酸酯。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，具体的说，涉及一种对催化制备环状碳酸酯的具有高催化活性的基于salen配体的双功能阳离子型多孔无定型聚合物。
背景技术
温室气体二氧化碳排放量的增加引发了许多环境问题，如全球变暖和海平面上升的加速。因此，开发减少二氧化碳的新技术需要紧急关注。近年来，CO2的化学固定也引起了世界各国化学家的广泛关注。特别是利用环氧化合物与二氧化碳的环加成反应生成环状碳酸盐，是一种可广泛用作中间体和电池电解质的有效方法
多孔有机聚合物材料(pop)是一类很有发展前途的多孔材料，在气体储存与分离、催化、和分子传感等领域具有广阔的应用前景。一方面，双功能阳离子型无定型聚合物活性官能团很容易被合成；另一方面，金属离子在合成过程中可以以不饱和配位的方式参与到聚合物中，因此双功能阳离子型无定型聚合物表现出良好的多相催化活性和稳定性，可以作为一类优良的催化剂。
发明内容
本发明的目的是利用Al作为Lewis酸催化位点，salen配体(N,N’-二(5-溴甲基水杨醛基)乙二胺)和咪唑鎓盐(三(1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三嗪)作为有机配体、三乙醇铝作为金属盐，在一定温度下合成一种基于salen配体的双功能阳离子型多孔无定型聚合物。
本发明的技术方案如下：基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，制备方法包括以下步骤：
1)将salen配体(N,N’-二(5-溴甲基水杨醛基)乙二胺)、三(1H-咪唑-1-基)-1,3,5- 三嗪、四氢呋喃加入容器中，反应后缓慢冷却至室温，得产物1；
2)将产物1、三乙醇铝、甲苯放入容器中反应；
3)缓慢冷却至室温，得到黄色悬浊液；
4)离心、洗涤并干燥，得目标产物。
优选地，上述的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，步骤1)中，按摩尔比，N,N’-二(5-溴甲基水杨醛基)乙二胺：三(1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三嗪＝1：1-5。
优选地，上述的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，步骤1)中，所述的反应温度为67℃，反应时间为2-4天。
优选地，上述的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，按质量比，产物1：三乙醇铝＝1：1-3。
优选地，上述的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，步骤2)中，反应温度为110℃，12-36h。
优选地，上述的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，所述的缓慢冷却到室温的降温速率2-8℃/h。
本发明，基于salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，5-溴甲基-2羟基苯甲醛和乙二胺形成salen配体。本发明合成出的双功能阳离子型无定型聚合物的结构为Salen-(Al)和三 (1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三嗪形成咪唑鎓盐，Salen-(Al)的位点生成一个中间拥有强大富电子的中间体来吸收激活环氧化物。同时，溴离子攻击环氧化物中空间位阻较小的C-O键，导致开环反应，生成新的两性离子，与富集的CO2发生反应生成环状碳酸盐。进一步的，富氮主链可以增加对CO2的吸附，从而提高“CO2捕集”能力，加速CO2的反应速率。此外，双官能多相催化剂经过滤可轻松回收，至少重复使用5次而不丧失活性。
如上所述，基于salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，此结构中去除客体分子后，有不饱和和活性金属位点暴露，Salen-(Al)部分作为路易斯酸，而溴作为路易斯碱，基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物可作为双功能催化剂。此外，基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物在水和多种溶剂中能够稳定存在，可以作为异相催化剂。
本发明所制备的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物用于催化CO2与环氧化合物的环加成反应，催化制备环状碳酸酯。方法如下：取环氧化物和催化剂于容器中，搅拌下，通入CO2，在高压下反应；所述的催化剂是上述的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物。反应式如下：
所述的环氧化物是1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷或氧化苯乙烯。
所述的通入CO2，在高压下反应是：通入CO2使容器内压力为1.0MPa，温度为90℃。
优选的，催化剂在使用前进行活化，于温度100℃下，真空干燥12小时。
本发明的有益效果是：本发明制备的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，制备方法简单，可以反复循环利用，使用五次后，催化活性几乎不变。本发明制备的基于 Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物作为催化剂，在无助催化剂的条件下，可高效催化CO2和环氧化物环加成反应。
附图说明
图1是本发明基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物材料的XRD图。
图2是本发明基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物材料的SEM图。
图3是本发明基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物材料的EDS图；
其中，(a)是成像区域所有元素的含量分布图；(b)是成像区域C元素的含量分布图；(c)是是成像区域N元素的含量分布图；(d)是是成像区域O元素的含量分布图； (e)是成像区域Br元素的含量分布图；(f)是是成像区域Al元素的含量分布图。
图4是本发明基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物材料的红外光谱图。
图5是本发明基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物材料的热重(TGA)曲线图。
图6是本发明基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物材料的X射线光电子能谱图。
图7是本发明基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物材料的比例模型图。
图8是本发明基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物材料的球棍模型图。
具体实施方式
实施例1基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物
制备方法：将226mg salen配体(N,N’-二(5-溴甲基水杨醛基)乙二胺)、410mg三(1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三嗪、10ml四氢呋喃加入体积为25ml的茄形烧瓶中，并且在67℃下搅拌3天。然后以5℃/h的降温速率缓慢冷却到室温；过滤、洗涤、并干燥，即为产物 1；
将150mg产物1、300mg三乙醇铝、30ml甲苯放入50ml烧瓶中，并且在110℃下搅拌24h，然后以5℃/h的降温速率缓慢冷却到室温，得到黄色悬浊液；离心、洗涤、并干燥，得目标产物207mg，即基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物。合成路线如下：
由图1可见，已合成的双功能阳离子型无定型聚合物的XRD在25°处可以观察到一个宽峰，证明是无定型材料。这一点由图2扫描电镜也可以看出。从图3EDS谱图中可以看出，基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物中的Al、Br、N、O、C几种元素，分布均匀。
从图4红外谱图中可以观察到基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物在608 cm-1处的Al-O键。从图5热重谱图中可以看出，基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物可以一直稳定到200℃。
从图6X射线光电子能谱(XPS)分析表明，基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物中Al 2p峰在74.15eV处出现了红移，归因于基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物形成后铝的电子环境发生了改变。
图7是本发明基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物材料的比例模型图。小球代表分子，球和球紧靠在一起，大和小代表基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物分子中原子直径的大小。
图8是本发明基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物材料的球棍模型图。小球代表分子，中间小棍代表基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物的化学键。
实施例2基于Salen配体的双功能阳离子型聚合物催化制备碳酸丙烯酯
将实施例1制备的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物在使用前进行活化，于温度100℃下，真空干燥12h。
方法：高压下的催化反应，10mmol环氧丙烷，30mg催化剂(实施例1制备的于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物)，快速转移到25ml的不锈钢反应釜中，反应釜的温度缓慢升高并维持在90℃，通入CO2让反应釜中压力达到1.0MPa。
在高压环境下搅拌18h，等反应完全，反应釜快速放入冷水中降温，得到产物碳酸丙烯酯，反应式如下，通过气相色谱分析，产率为96.37％。
实施例3基于Salen配体的双功能阳离子型聚合物催化制备碳酸1,2-氯丙烯酯
将实施例1制备的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物在使用前进行活化，于温度100℃下，真空干燥12h。
方法：高压下的催化反应，10mmol环氧氯丙烷，30mg催化剂(实施例1制备的于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物)，快速转移到25ml的不锈钢反应釜中，反应釜的温度缓慢升高并维持在90℃，通入CO2让反应釜中压力达到1.0MPa。
在高压环境下搅拌18h，等反应完全，反应釜快速放入冷水中降温，得到产物碳酸1,2- 氯丙烯酯，反应式如下，通过气相色谱分析，产率为98.07％。
实施例4基于Salen配体的双功能阳离子型聚合物及其在催化制备苯乙烯环状碳酸酯
将实施例1制备的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物在使用前进行活化，于温度100℃下，真空干燥12h。
方法：高压下的催化反应，10mmol氧化苯乙烯，30mg催化剂(实施例1制备的于Salen 配体的双功能阳离子型无定型聚合物)，快速转移到25ml的不锈钢反应釜中，反应釜的温度缓慢升高并维持在90℃，通入CO2让反应釜中压力达到1.0MPa。
在高压环境下搅拌18h，等反应完全，反应釜快速放入冷水中降温，得到产物苯乙烯环状碳酸酯，反应式如下，通过气相色谱分析，产率为91.5％。
Claims (10)
1.基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1)将salen配体(N,N’-二(5-溴甲基水杨醛基)乙二胺)、三(1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三嗪、四氢呋喃加入容器中，反应后缓慢冷却至室温，得产物1；
2)将产物1、三乙醇铝、甲苯放入容器中反应；
3)缓慢冷却至室温，得到黄色悬浊液；
4)离心、洗涤并干燥，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，其特征在于，步骤1)中，按摩尔比，N,N’-二(5-溴甲基水杨醛基)乙二胺：三(1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三嗪＝1：1-5。
3.根据权利要求1所述的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，其特征在于，步骤1)中，所述的反应温度为67℃，反应时间为2-4天。
4.根据权利要求1所述的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，其特征在于，按质量比，产物1：三乙醇铝＝1：1-3。
5.根据权利要求1所述的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，其特征在于，步骤2)中，反应温度为110℃，12-36h。
6.根据权利要求1所述的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物，其特征在于：步骤1)和步骤3)中，所述的缓慢冷却到室温的降温速率2-8℃/h。
7.权利要求1所述的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物在催化CO2和环氧化物环加成反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的环氧化物是环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：取环氧化物和催化剂于容器中，搅拌下，通入CO2，在高压下反应16-20h；所述的催化剂是权利要求1所述的基于Salen配体的双功能阳离子型无定型聚合物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征对于：所述的通入CO2，在高压下反应是：通入CO2使容器内压力为1.0MPa，温度为80-90℃。
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2020
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