CN1311021C - 防震橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供可以得到优异的防震性能的防震橡胶组合物。为解决上述课题，本发明提供一种防震橡胶组合物，其是以下述(A)～(C)为必须成分，且作为硫化剂不含有原料硫黄，(A)二烯类橡胶，(B)下述通式(1)所示的双马来酰亚胺类化合物，[式中，n表示4～12的整数](C)硫化促进剂。
Description
技术领域
本发明涉及防震橡胶组合物，更详细地说，涉及用于汽车等的发动机的支撑功能和抑制振动传导的发动机架等中的防震橡胶组合物。
背景技术
迄今为止，作为防震橡胶组合物，使用例如向天然橡胶和合成橡胶等橡胶材料中添加了硫黄硫化剂和硫化促进剂等形成的橡胶组合物。然而，这样的橡胶组合物，在长期使用(热老化)后，具有橡胶变硬，防震性能变差这样的缺点。
作为这种热恶化的原因可以认为是(a)硫交联的方式由聚硫键转变为二硫键和单硫键而使交联密度上升，(b)橡胶材料本身的氧化恶化，(c)由硫黄硫化剂产生的交联等。
对于这些问题，可以通过(a)形成单硫化物富集的交联状态，(b)添加防老化剂，(c)使硫黄硫化剂的混合量尽可能地少等方法解决，但是不能充分地抑制长期使用(热老化)后橡胶的硬化，防震性能恶化。
因此，为了可以解决该防震性能的问题，可以提出使用双马来酰亚胺类化合物作为硫化剂的橡胶组合物的各种方案。(例如，参照专利文献1～3)。
【专利文献1】特开平2-284935号公报
【专利文献2】特开平4-136049号公报
【专利文献3】特公平7-122006号公报
发明内容
然而，上述专利文献1～3中记载的橡胶组合物的任何一种都是将双马来酰亚胺类化合物与硫黄硫化剂同时使用，因此利用硫黄硫化剂进行交联，结果为：具有橡胶硬化、不能得到足够的防震性能的缺点。
鉴于这种情形，本发明旨在提供一种可以得到优异的防震性能的防震橡胶组合物。
为了实现上述目的，本发明的防震橡胶组合物选取如下结构：以下述(A)～(C)为必须成分，并不含有原料硫黄作为硫化剂。
(A)二烯类橡胶。
(B)下述通式(1)所示的双马来酰亚胺类化合物。
【式1】
[式中，n表示4～12的整数]
(C)硫化促进剂
也就是，本发明者们为了得到可以具有优异的防震性能的防震橡胶组合物，进行反复认真的研究。然后，着眼于仅使用特定的双马来酰亚胺化合物作为硫化剂，而不含有原料硫黄作为硫化剂的硫化体系。在该硫化体系中，为了提高作为硫化剂的双马来酰亚胺化合物的交联反应性，发现必须将双马来酰亚胺化合物与硫化促进剂同时使用。其结果为：发现使用二烯类橡胶、特定的双马来酰亚胺化合物和硫化促进剂，且作为硫化剂不含有原料硫黄的防震橡胶组合物，可以实现所期望的目的，从而实现本发明。
本发明的防震橡胶组合物含有特定的双马来酰亚胺化合物作为硫化剂，在不含有作为硫化剂的硫黄的同时，使用硫化促进剂，可以充分抑制长期使用(热老化)后的橡胶的硬化，从而得到优异的防震性能。另外，本发明的防震橡胶组合物由于含有特定的双马来酰亚胺化合物作为硫化剂，可以与二烯类橡胶的交联形成C-C键，与硫黄交联时的硫键相比，结合能较大，耐热性优异。此外，由于上述通式(1)所示的双马来酰亚胺化合物n＝4～12，交联间距变长，所得的防震橡胶组合物具有弹性且耐久性优异。
另外，使用上述交联促进剂，特别是使用噻唑类硫化促进剂，可以提高交联反应性。
此外，使用上述噻唑类硫化促进剂，特别是使用二硫化二苯并噻唑(MBTS)或者2-(4-吗啉基二硫)苯并噻唑(MDB)，可以进一步提高交联反应性。
具体实施方式
接着，详细地说明本发明的实施方式。
本发明的防震橡胶组合物可以用二烯类橡胶(A成分)、特定的双马来酰亚胺化合物(B成分)和硫化促进剂(C成分)制得。
在本发明中，最大的特征在于，只含有特定的双马来酰亚胺化合物(B成分)作为硫化剂，而不含有原料硫黄作为硫化剂。其中，所述的原料硫黄是指通常橡胶硫化时使用的硫黄。
作为上述二烯类橡胶(A)成分没有特别的限定，可以列举的有，例如，天然橡胶(NR)，异戊二烯橡胶(IR)，丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等。它们可以单独使用也可以将2种以上联用。其中，基于防震性能、耐久性的观点，优选使用NR。
作为与上述二烯类橡胶(A成分)同时使用的特定的双马来酰亚胺化合物(B成分，可以使用下述通式(1)所示的双马来酰亚胺化合物。
【化2】
[式中，n表示4～12的整数]
上述通式(1)中的n为4～12的整数。如果n小于4，耐久性变差，反之如果超过12，则缺乏交联反应性，橡胶物性不充分。
相对于100重量份(以下，简称为“份”)上述二烯类橡胶(A成分)，上述特定的双马来酰亚胺化合物(B成分)的配合量优选为0.3～7份的范围内，特别优选为1～5份的范围内。也就是，如果B成分小于0.3份，则可以发现交联反应性有恶化的倾向，反之如果B成分超过7份，则所得的防震组合物的物性(断裂强度、断裂伸长率)可能降低，耐久性可能降低。
作为与上述A成分和B成分同时使用的硫化促进剂(C成分)，没有特别的限定，可以列举的有，例如，噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、醛氨类、醛胺类、胍类、硫脲类等硫化促进剂。它们可以单独使用，也可以将2种以上联合使用。其中，基于有利于交联反应性的观点，优选噻唑类硫化促进剂。此外，基于有利于物性(断裂强度、断裂伸长率)的观点，优选将噻唑类硫化促进剂和秋兰姆类硫化促进剂联合使用。
作为上述噻唑类硫化促进剂可以列举的有，例如，二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-(4-吗啉基二硫)苯并噻唑(MDB)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑钠盐(NaMBT)、2-巯基苯并噻唑锌盐(ZnMBT)等。它们可以单独使用，也可以将2种以上联合使用。其中，尤其是基于有利于交联反应性的观点，优选使用二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-(4-吗啉基二硫)苯并噻唑(MDB)，而且，基于有利于物性(断裂强度、断裂伸长率)的观点，优选使用MDB。
作为上述次磺酰胺类硫化促进剂，可以列举的有，例如，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)等。
作为上述秋兰姆类硫化促进剂，可以列举，例如，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等。
相对于100份上述二烯类橡胶(A成分)，上述硫化促进剂(C成分)的配合量优选在0.3～7份的范围内，特别优选在0.5～5份的范围内。也就是因为，如果C成分小于0.3份，则发现交联反应性有恶化的倾向；反之如果C成分超过7份，则所得的防震组合物的物性(断裂强度、断裂伸长率)可能降低。
另外，在本发明的防震组合物中，除了上述A～C成分以外，根据需要，还可以适当添加碳黑、硫化助剂、防老化剂、加工助剂、软化剂等。
作为上述硫化助剂没有特别的限定，可以列举的有，例如，锌白(ZnO)、氧化镁等。它们可以单独使用也可以将2种以上联合使用。
相对于100份上述二烯类橡胶(A成分)，这种硫化助剂的配合量优选在1～15份的范围内，特别优选在2～10份的范围内。
另外，作为上述防老化剂可以列举的有，例如，氨基甲酸酯类防老化剂、苯二胺类防老化剂、酚类防老化剂、二苯胺类防老化剂、喹啉类老化剂、咪唑类防老化剂和蜡类等。
相对于100份上述二烯类橡胶(A成分)，这种防老化剂的配合量优选在1～7份的范围内，特别优选在2～5份的范围内。
另外，作为加工助剂可以列举的有，例如，硬脂酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、烃类树脂等。
相对于100份上述二烯类橡胶(A成分)，这种加工助剂的配合量优选在1～5份的范围内，特别优选在1～3份的范围内。
本发明的防震橡胶组合物例如可以通过在上述二烯类橡胶(A成分)、特定的双马来酰亚胺化合物(B成分)和硫化促进剂(C成分)中，根据需要添加硫化助剂等添加剂后，再使用滚筒、班伯里密炼机等进行混炼而制备。
作为由此得到的本发明的防震橡胶组合物的用途，没有特别的限制，优选用于作为汽车车辆等中的发动机架、稳定器轴套、悬架轴套等的防震材料使用。
使用本发明的防震橡胶组合物而形成的防震橡胶例如可以通过将如前制备的防震组合物在规定条件下加压硫化，成形为规定形状而制造。
接着，结合比较例对实施例进行说明。
首先，在进行实施例与比较例之前，先准备下述材料。
[防老化剂A]
N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(精工化学公司制造，オゾノン6C)
[防老化剂B]
2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(精工化学公司制造，ノンフレツクスRD)
[碳黑]
FEF级碳黑(东海カ一ボン公司制造，シ一ストSO)
[软化剂]
萘类矿物油
[双马来酰亚胺化合物A]
前述通式(1)中，n＝4的双马来酰亚胺化合物。
[双马来酰亚胺化合物B]
前述通式(1)中，n＝12的双马来酰亚胺化合物。
[双马来酰亚胺化合物C]
前述通式(1)中，n＝6的双马来酰亚胺化合物。
[硫化促进剂(MBTS)]
三新化学工业公司制造，サンセラ一DM
[硫化促进剂(CBS)]
三新化学工业公司制造，サンセラ一CM
[硫化促进剂(TMTD)]
三新化学工业公司制造，サンセラ一TT
[硫化促进剂(MDB)]
大内新兴化学工业公司制造，ノクセラ一MDB
接着，使用这些材料，如下制备防震橡胶组合物。
【实施例】
[实施例1～12，比较例1，2]
将后述表1和表2所示的各成分，以同表所示的比例混合，使用班伯里密炼机将它们混炼，制备防震橡胶组合物。
使用如此得到的实施例制品和比较例制品的防震橡胶组合物，根据下述基准，进行各种特性的评价。这些结果一并显示在后述表1和表2中。
[初期物性]
将各防震组合物在160℃×30分钟的条件下加压成形，用JIS5号哑铃冲裁，制备厚度2mm的防震橡胶薄片(JIS5号哑铃状)。然后，使用该防震橡胶薄片，根据JIS K6251，测定断裂强度、断裂伸长率和硬度(JIS A)。
[老化后物性]
使用如上同样地制备的防震橡胶薄片，测定在100℃下老化500小时后的断裂伸长率和硬度(JIS A)，求得断裂伸长率的变化率(％)，以及求得硬度与初期的差值。
[弹性变化]
使用如上同样地制备的防震橡胶薄片，根据JIS K6251标准，测定拉伸100％时的应力，从而求得100％模量变化率(％)。
[耐久性]
在160℃下对各防震橡胶组合物加压成形30分钟，制造厚度2mm的防震橡胶薄片。然后，使用该防震橡胶薄片，根据JIS K6260标准，进行弯曲实验，测定裂痕大小达到5mm时的弯曲次数。
[表1]
(重量份)
| 实施例 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| 天然橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| ZnO | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 防老化剂A | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 防老化剂B | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 碳黑 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 软化剂 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 双马来酰亚胺化合物A(n＝4) | - | - | - | - | - | - | 2 | |
| 双马来酰亚胺化合物B(n＝12) | - | - | - | - | - | - | - | |
| 双马来酰亚胺化合物C(n＝6) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | - | |
| 硫化剂(硫黄) | - | - | - | - | - | - | - | |
| 硫化促进剂(MBTS) | 0.3 | 2 | 7 | - | - | - | 2 | |
| 硫化促进剂(CBS) | - | - | - | - | - | - | - | |
| 硫化促进剂(TMTD) | - | - | - | 0.1 | 1 | 3 | - | |
| 硫化促进剂(MDB) | - | - | - | - | - | - | - | |
| 初期物性 | 断裂强度(MPa) | 16 | 16 | 15 | 18 | 18 | 16 | 16 |
| 断裂伸长率(％) | 520 | 500 | 400 | 560 | 540 | 440 | 520 | |
| 硬度(JIS A) | 55 | 55 | 57 | 53 | 54 | 56 | 55 | |
| 热老化物性 | 断裂伸长率变化(％) | -20 | -19 | -21 | -22 | -25 | -25 | -20 |
| 硬度变化(与初期的差) | +1 | +1 | +1 | +1 | +2 | +3 | +1 | |
| 弹性变化：100％模量变化率(％) | +20 | +21 | +18 | +20 | +23 | +26 | +18 | |
| 耐久性 | 裂痕达到5mm时的次数(万数) | 200＜ | 200＜ | 200＜ | 200＜ | 200＜ | 160 | 150 |
[表2]
(重量份)
| 实施例 | 比较例 | |||||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 1 | 2 | ||
| 天然橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| ZnO | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 防老化剂A | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 防老化剂B | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 碳黑 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 软化剂 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 双马来酰亚胺化合物A(n＝4) | - | 2 | - | - | - | - | - | |
| 双马来酰亚胺化合物B(n＝12) | 2 | - | 2 | - | - | - | - | |
| 双马来酰亚胺化合物C(n＝6) | - | - | - | 2 | 2 | - | 2 | |
| 硫化剂(硫黄) | - | - | - | - | - | 3 | 3 | |
| 硫化促进剂(MBTS) | 2 | - | - | 2 | - | - | - | |
| 硫化促进剂(CBS) | - | - | - | - | - | 1 | - | |
| 硫化促进剂(TMTD) | - | 1 | 1 | 1 | - | 1 | - | |
| 硫化促进剂(MDB) | - | - | - | - | 2 | - | - | |
| 初期物性 | 断裂强度(MPa) | 15 | 16 | 15 | 21 | 21 | 18 | 17 |
| 断裂伸长率(％) | 480 | 520 | 480 | 500 | 490 | 500 | 490 | |
| 硬度(JIS A) | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 57 | 56 | |
| 热老化物性 | 断裂伸长率变化率(％) | -22 | -24 | -26 | -25 | -20 | -70 | -42 |
| 硬度变化(与初期的差) | +1 | +2 | +2 | +2 | +1 | +7 | +5 | |
| 弹性变化100％模量变化率(％) | +18 | +25 | +27 | +25 | +23 | +80 | +65 | |
| 耐久性 | 裂痕达到5mm时的次数(万次) | 200＜ | 180 | 200＜ | 200＜ | 200＜ | 100 | 120 |
由上述结果，可以知道本发明的实施例样品的初期物性、热老化后物性和防震性能优异。
相对与此，比较例1的样品未含有作为硫化剂的双马来酰亚胺化合物，而只含有硫黄硫化剂，而且由于热老化后的断裂伸长率变化率和硬度变化较大，弹性变化也较大，所以防震性能较差。比较例2的样品，虽然含有作为硫化剂的双马来酰亚胺化合物，但是由于添加硫黄硫化剂，所以弹性变化较大，防震性能较差。
工业实用性
本发明的防震橡胶组合物，非常适合用作用于汽车车辆等的发动机架、稳定器轴套、悬架轴套等的防震材料。
Claims (5)
1.一种防震橡胶组合物，其特征在于是用于汽车发动机架、稳定器轴套或悬架轴套的防震橡胶组合物，其以下述(A)～(C)为必须成分，且作为硫化剂不含有原料硫黄，并且不含有芳香族羧酸酐，
(A)天然橡胶，
(B)下述通式(1)所示的双马来酰亚胺类化合物，
式1：
式中，n表示4～12的整数，
和
(C)硫化促进剂。
2.如权利要求1所述的防震橡胶组合物，其中所述硫化促进剂(C)是噻唑类硫化促进剂。
3.如权利要求2所述的防震橡胶组合物，其中所述噻唑类硫化促进剂是二硫化二苯并噻唑或者2-(4-吗啉基二硫)苯并噻唑。
4.如权利要求1所述的防震橡胶组合物，其中所述(C)硫化促进剂是秋兰姆类硫化促进剂。
5.如权利要求1-4任1项所述的防震橡胶组合物，其100℃×500小时热老化后的100％模量变化率设定在+18至+27％的范围。
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