CN1310701A - 联合生产6－氨基己腈和己二胺的改进方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从己二腈联合生产6－氨基己腈和己二胺的方法,其包括以下步骤:a)在含有一种第八副族元素的催化剂的存在下,氢化己二腈得到一种含有6－氨基己腈、己二胺、己二腈和高沸点化合物的混合物;b)从含6－氨基己腈、己二胺、己二腈和高沸点化合物的混合物中蒸馏分离出己二胺或c1)蒸馏分离出6－氨基己腈然后再d1)蒸馏分离出己二腈或c2)作为不同的馏分同时蒸馏分离出6－氨基己腈和己二腈。本发明的特征在于步骤d1)或c2)中的塔底温度低于185℃。这样得到的己二腈中含有较少的如1－氨基－2－氰基环戊烯杂质。

Description

联合生产6-氨基己腈和己二胺的改进方法

发明领域

本发明涉及由己二腈为原料经以下步骤联合生产6-氨基己腈和己二胺的方法，其包括：

a)在含有一种第八族过渡元素作为活性组分的催化剂的作用下氢化己二腈，得到含有6-氨基己腈、己二胺、己二腈和高沸点化合物的混合物，

b)从含6-氨基己腈、己二胺、己二腈和高沸点化合物的混合物中蒸馏分离出己二胺，

和或者

c1)蒸馏分离出6-氨基己腈，并且然后

d1)蒸馏分离出己二腈，

或者

c2)以分别的馏分同时蒸馏分离出6-氨基己腈和己二腈，

其特征在于步骤d1)或c2)中的塔釜温度低于185℃。

众所周知，在第八族过渡元素的存在下，尤其在主要为铁、钴、镍、钌或铑的催化剂，溶剂如氨、胺类或醇类，可任选的添加剂如无机碱类的存在下，氢化己二腈生成含有6-氨基己腈、己二胺和未转化的己二腈的混合物。所用的催化剂可以是均匀溶解于液相的催化剂或者是用作固定床的固定床催化剂或在悬浮液中的催化剂。

在例如DE 4235466、WO 96/20166、WO 96/20043及DE 19636767等中描述了一般作为固定床催化剂在液相高压中使用的铁催化剂。从例如DE 954416、WO 96/20166及DE 19636768中了解到了钴催化剂。根据例如DE 848654，镍催化剂用作载体型催化剂(镍负载于A12O3上)，但在特别是例如US 2,762,835、WO 96/18603和WO 97/10052中，则是以掺杂或未掺杂的阮内镍的形式。从US 3,322,815中了解到了钌固定床催化剂，从WO 96/23802和WO 96/23804中了解到了均匀溶解的钌催化剂。铑催化剂，如铑负载于氧化镁上，在US 4,601,859中有所述及。

己二腈部分氢化形成6-氨基己腈、己二胺和未转化的己二腈的混合物，通过适当地选择反应条件，可以以可调的所需比例得到6-氨基己腈和己二胺。6-氨基己腈可被环化，比如根据US 5,646,277，在氧化催化剂的存在下，在液相中生成己内酰胺。己内酰胺是尼龙-6的前体，而己二胺是生产尼龙-6,6的两个中间体之一。

DE-A 19548289中公开了通过在催化剂存在下氢化己二腈至部分转化，联合生产6-氨基己腈和己二胺的方法，并公开了从混合物中分离己二胺和6-氨基己腈，由6-氨基乙腈转化为己内酰胺，将基本由己二腈组成的一部分物料循环至过程中的方法。

这些方法的不足之处在于，在生产过程中的反应流出液回收的己二腈中含有非理想的副产物，尤其是胺类，如1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCPE)、2-(5-氰戊氨基)-四氢氮杂(CPATHA)和双六亚甲基三胺(BHMTA)。

据所描述的方法，由于形成共沸物或准共沸物，这些副产物不可能通过蒸馏方式与己二腈分开。其后果是，特别是如果循环使用己二腈，副产物将在整个过程中积累。

循环的ACCPE可以被氢化为2-氨甲基环戊胺(AMCPA)，当所需产物为己二胺时，它是一种杂质。US-A 3696153公开了AMCPA是很难从己二胺中分离的。

DE 19636766公开了将欲回收的己二腈与按己二腈计为0.01-10wt％的酸或酸性离子交换树脂进行混合，以从混合物中分离己二腈，并回收之进入氢化反应器。酸加入是为了中和含氮的碱性副产物。该方法的不足之处是生成了一些必须从过程中除去并加以处理的盐。这必须有一种附加的工艺步骤。

本发明的一个目的是提供一种从含有己二腈、己二胺、6-氨基己腈及沸点高于己二腈的组分(高沸点化合物)的己二腈的部分氢化产物中回收己二腈的方法，该方法技术简单、方式经济，同时能避免以上提到的不足之处，并能回收尽量纯的己二腈。

我们发现用开头定义的方法即可达到上述目的。

己二腈的部分氢化可以采用已知的方法之一，如采用前面提到的US46018591、US 2,762,835、US 2,208,598、DE-A 848654、DE-A 9544161、WO 96/18603、WO 97/10052、DE-A 4235466或WO 92/21650的方法。一般地，氢化反应是在第八族过渡元素或其混合物如镍-、钴-、铁-、钌-或铑催化剂的存在下进行的。该催化剂可以是均匀溶解的催化剂也可以是悬浮或固定床的载体或固体催化剂。适宜的催化剂载体可以是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、活性炭和尖晶石。适宜的固体催化剂是可以是阮内镍和阮内钴，其中还可以掺入其它元素。

所选择的催化剂空速一般为0.05-10kg，优选为0.1-5kg己二腈/升催化剂x小时。

氢化一般在20-220℃，优选为50-150℃的温度下进行，氢气分压为0.1-40MPa，优选为0.5-30MPa。

氢化优选在一种溶剂，例如氨、胺或醇，尤其是氨的存在下进行。所选的氨的用量一般在0.1-10kg/kg己二腈，优选为0.5-3kg氨/kg己二腈。

通过选择己二腈的特定转化率，可以控制6-氨基己腈对己二胺的摩尔比，从而也是己内酰胺对己二胺的摩尔比。为了得到较高的6-氨基己腈的选择性，适宜的己二腈的转化率为10-90％，优选为30-80％。

一般地，根据催化剂及反应条件，6-氨基己腈和己二胺的总收率为95-99％。六亚甲基亚胺是按体积计最主要的副产物。

优选使用的催化剂是镍-、钌-、铑-、铁-、钴的化合物，优选为那些阮内型的，尤其是阮内镍和阮内钴。也可以采用载体型催化剂，其中合适的载体包括如氧化铝、二氧化硅、氧化锌、活性炭或二氧化钛(参见Appl.Het.Cat.,1987,106-122；Catalysis，第四卷，(1981)1-30)。特别优选为阮内镍。

镍-、钌-、铑-、铁-和钴-催化剂可以用第VIB族的金属(铬、钼、钨)及第Ⅷ族金属(铁、钌、锇、钴(仅在使用镍的情况下)、铑、铱、钯、铂)加以改性。根据迄今为止的观察，例如DE-A 2260978,Bull.Soc.Chem.13(1946)208所述，应用特别改性的阮内镍催化剂，如用铬和/或铁改性，导致6-氨基己腈的选择性更高。

所选用的催化剂的用量通常为，按所用的二腈的量计，钴、钌、铑、铁或镍的量为1-50wt％，优选为5-20wt％。

这些催化剂可用作由上向下滴流进料或由下进料的浸没固定床催化剂或悬浮催化剂。

在一个进一步优选的实施方案中，在较高的温度和压力下，在一种溶剂和一种催化剂的存在下，己二腈部分氢化为6-氨基己腈，该催化剂含有：

ⅰ)一种基于选自下列一种金属的化合物：镍、钴、铁、钌和铑，

ⅱ)以ⅰ)为基准计，0.01-25wt％，优选为0.1-5wt％的一种基于选自下列一种金属的助催化剂：钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、锰、铼、锌、镉、铅、铝、锡、磷、砷、锑、铋和稀土金属的助催化剂及

ⅲ )以ⅰ)为基准计，0-5wt％，优选为0.1-3wt％的一种基于一种碱金属或碱土金属的化合物。

优选的催化剂是那些其中的组分ⅰ)含有至少一种基于选自下列一种金属的化合物：镍、钴、铁，以ⅰ)至ⅲ )的总量为基准计，其含量为10-95wt％，并含有0.1-5wt％的钌和/或铑；组分ⅱ)含有至少一种基于选自下列一种金属的助催化剂：银、铜、锰、铼、铅、和磷，以ⅰ)为基准计，其含量为0.1-5wt％；组分ⅲ )含有至少一种基于选自下列的碱金属或碱土金属的化合物：锂、钠、钾、铯、镁、和钙，其用量为0.1-5wt％。

特别优选的为那些具有如下组成的催化剂：

ⅰ)一种基于铁的化合物如氧化铁，和

ⅱ)以ⅰ)为基准计，0-5wt％的基于选自下组的元素一种或2、3、4、5、6种元素的助催化剂：铝、硅、锆、钒、锰和钛，和

ⅲ )以ⅰ)为基准计，0-5wt％，优选为0.1-3wt％，尤其优选为0.1-0.5wt％的基于一种碱金属或碱土金属的化合物，其优选选自以下元素：锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙。

优选的催化剂可以是固体金属或载体型催化剂。适宜的载体材料包括多孔的氧化物如氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和沸石以及活性炭或其混合物等。

这些催化剂的制备一般是在有载体的存在下或没有载体的存在下(取决于所需的催化剂的类型)将组分ⅰ)的原材料与助催化剂组分ⅱ)的原材料如有必要加上组分ⅲ)的原材料一起共沉淀，根据需要将取得的催化剂原材料进行挤条或压片成型，然后干燥和焙烧。载体型催化剂通常是通过将载体浸渍入组分ⅰ)和组分ⅱ)如需要时再加上组分ⅲ )的溶液中得到的，每种组分可以同时或顺序加入，或以常规的方式将组分ⅰ)、ⅱ )，有必要时再加上ⅲ )喷淋在载体上。

适合于组分ⅰ)的原材料一般包括以上提到的金属的易溶于水的盐，如硝酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选为硝酸盐。组分ⅱ)的原材料一般包括以上提到的金属的易溶于水的盐或络合物，如硝酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐和硫酸盐，并且尤其是六氯铂酸盐，优选为硝酸盐和六氯铂酸盐。

组分ⅲ)的原材料一般包括以上提及的碱金属和碱土金属的易溶于水的盐，如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选为氢氧化物和碳酸盐。

它们一般是通过选用加入沉淀剂、改变pH值或改变温度等方法从水溶液中沉淀出来。

这样制备的催化剂前身通常经过干燥步骤，一般在80-150℃，优选为80-120℃下进行的，焙烧一般是在空气或氮气气流中于150-500℃，优选为200-450℃下实施的。

焙烧后，催化剂通常是在还原的气氛下进行活化，如在氢气中还原2至24小时或在氢气或其它惰性气体如氮气的混合气中进行活化，如果催化剂基于钌和铑作组分ⅰ)，活化温度为80-250℃，优选为80-180℃，如果催化剂基于选自下列的金属之一作组分ⅰ)：镍、钴和铁，则活化温度为200-500℃，优选为250-400℃。在此催化剂空速优选为200升/升催化剂。

催化剂的活化优选在合成反应器中直接进行，因为这样通常节省了一种在其它情况下必需的中间步骤，即催化剂的表面钝化步骤，该步骤一般是在氧气/氮气混合气如空气中于20-80℃，优选是在2 5-35℃进行下的。已钝化了的催化剂的活化优选是在合成反应器中于含有氢气的气氛中在180-500℃，优选是在200-350℃实施的。

反应器R1中所用的催化剂可以是从上向下滴流进料或从下进料的浸没固定床催化剂或是悬浮催化剂(见图1)。

如果反应是在悬浮液中进行的，其温度一般选择在40-150℃，优选是在50-100℃，特别优选是在60-90℃；其压力一般选择在2-30MPa，优选是在3-30MPa，特别优选是在4-9MPa。其停留时间主要取决于所要的产率、选择性和所要的转化率；该停留时间的选择一般以产率最高为目的，例如为50-275分钟，优选为70-200分钟。

在悬浮液工艺中，使用特定的液体稀释剂是有利的，使用伯、仲和叔胺，如含有1-6个碳原子的一元胺、二元胺和三元胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺，或是醇，特别是甲醇和乙醇是有利的，优选为氨，或其混合物。以己二腈和稀释剂的总量计，己二腈的浓度一般选择10-90wt％为宜，优选为30-80wt％，特别优选为40-70wt％。

以所用己二腈的量计，催化剂的量通常选为1-50wt％，优选为5-20wt％。

部分氢化可间歇进行或在固定床反应器中以滴流进料或以下进料的浸没方式连续地进行，其温度通常选为20-150℃，优选为30-90℃，其压力一般为2-40MPa，优选为3-30MPa。

使用特定的液体稀释剂是有利的，使用伯、仲和叔胺，如含有1-6个碳的一元胺、二元胺和三元胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺，或是醇，尤其是甲醇和乙醇是有利的，优选为氨，或其混合物。

在一个优选的实施方案中，氨的用量为1-10g/g己二腈，优选为2-6g/g己二腈。适合催化剂的空速为0.1-2.0kg，优选为0.3-1.0kg己二腈/1xh。此时，还是通过改变停留时间有目的地控制转化率从而控制选择性。

在氢化反应步骤a)中加入碱性添加剂是有利的，尤其是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、醇化物或这些化合物的混合物。

如果步骤a)中加入了稀释剂，优选在步骤a)和步骤b)之间用常规方法尤其是蒸馏的方式将其脱除，并返回例如步骤a)中重新利用。

本发明的氢化流出液可采用两个后续步骤进行处理(见图1和图2)。

首先从反应流出液中分离出己二胺及副产物六亚甲基亚胺(步骤b)。可用两个或多个塔，优选是一个塔(K1)实现。

在一个优选的实施方案中，步骤b)中的塔釜温度应该低于185℃，优选是低于180℃，由于所要分离的化合物的蒸汽压较低，所以塔釜的温度不能低于100℃，优选不低于130℃。塔釜的压力应控制在0.1-100mbar，优选是在5-40mbar之间。蒸馏步骤b)中塔底产物的停留时间应为1-60分钟，优选为5-15分钟。

蒸馏步骤b)的塔底产物可以采取两个可选用的途径处理，步骤c1)和d1)或是步骤c2)。

在步骤c2)(图1)中，塔底产物进入K2塔，其中从顶部分离出6-氨基己腈，侧线分离出己二腈，通过底部产品分离出高沸点化合物(HS)。

本发明步骤c2)中的塔釜温度为低于185℃，优选为低于180℃，由于所要分离的化合物的蒸汽压较低，所以塔釜的温度不能低于100℃，优选不低于130℃。塔釜的压力应控制在0.1-100mba是有利的，优选为5-40mbar。蒸馏步骤C2)中塔底产物的停留时间应为1-60分钟，优选为5-15分钟。

在步骤c1)/d1)(图2)中，塔底产物进入K2a塔，其中从顶部分离出6-氨基己腈(步骤c1)，该塔底产物进入K2b塔，从其顶部蒸馏分离出己二腈(步骤d1)，从其底部分离出高沸点化合物(HS)。

在一个优选实施方案中，步骤c1)中的塔釜温度应低于185℃，优选低于180℃，由于所要分离的化合物的蒸汽压较低，所以塔釜的温度不能低于100℃，优选不低于130℃。塔釜的压力应控制在0.1-100mbar，优选为5-40mbar。蒸馏步骤C1)中塔底产物的停留时间应为1-60分钟，优选为5-15分钟。

本发明步骤d1)中的塔釜温度低于185℃，优选为低于180℃，由于所要分离的化合物的蒸汽压较低，所以塔釜的温度不能低于100℃，优选不低于130℃。塔釜的压力应控制在0.1-100mbar，优选为5-40mbar。蒸馏步骤d1)中塔底产物的停留时间应为1-60分钟，优选为5-15分钟。

为了进一步降低回收的己二腈中副产物的含量，在本发明的方法中间歇或优选连续地向K2b塔的底部加入有机或无机酸，或者经塔K2或K2b所得到的己二腈间歇或优选连续地用一种有机或无机酸净化是有利的。

采用两种方法之一得到的己二腈可以用于部分氢化，形成6-氨基己腈和己二胺，例如循环至本发明方法的a)步骤，或至全部氢化生成己二胺的工艺。

出人意料的是，发现通过本发明方法将回收的己二腈循环至部分氢化工艺，由于本发明降低了循环己二腈中的1-氨基-2-氰基环戊烯含量，因此在氢化过程中，会导致其在己二胺的蒸馏提纯以及氢化催化剂开工周期方面都具有明显的优越性。

实施例1a)一种铁氢化催化剂的制备

采用磁铁矿为原料的铁催化剂是依据DE 19636767中的实施例2a)制备的，用于部分氢化己二腈生成6-氨基己腈和己二胺。催化剂的粒径为3-5mm。b)己二腈的部分氢化反应

将根据a)中的方法制备的720ml(1630g)催化剂装填入管式反应器(长180cm，内径30mm)，并在大气压下以流速为500标准状态升/小时的氢气进行还原。温度在24小时从30℃升至340℃，然后在340℃保持72小时。

等温度降下来以后，在进料温度为90℃、压力为250bar的条件下，以330g/h的ADN、1200g/h的氨、及140标准状态升/小时的氢气向反应器中进料。

在上述条件下进行了1500小时氢化反应。整个反应过程中，ADN的转化率为60％使总选择性(6-氨基己腈和己二胺的选择性之和)稳定在99％。在运行过程中，6-氨基己腈的选择性从50％降至48.5％。c)氢化流出液的后处理

氢化流出液是在运行过程中收集处理的，该处理间歇进行。

首先，在一个有20层理论塔板的塔中从顶部蒸馏除去氨。所得到的塔底产物为一混合物，根据气相色谱分析大致含量为30mol％的6-氨基己腈、39mol％的己二腈和30mol％的己二胺的混合物。体量最显著的副产物是六亚甲基亚胺。

用同一蒸馏塔处理1000g上述塔底产物，塔釜温度为180℃，顶部分离出296g含0.5wt％六亚甲基亚胺的己二胺。

将所得的695塔底产物连续蒸馏，以从塔顶蒸出305g的6-氨基己腈，侧线蒸出380g己二腈，塔底产物是10g含有己二腈的高沸点化合物。该蒸馏是在塔顶压力为20-40mbar下进行的。

改变塔顶压力，塔釜的温度随之改变。其回流比为2∶1。表1表示侧线采出的己二腈中1-氨基-2-氰基环戊烯的含量随塔釜温度的变化情况。

                            表1

塔釜温度℃	ACCPE1)(ppm)
		198.5	12300
184.9	11300
		184.2	8900
182.2	3600
		182.0	3200
180.9	2700
		180.5	2700
180.0	2800
		178.2	2800

1)侧线采出的以己二腈为准计的1-氨基-2-氰基环戊烯的ppm含量。

Claims (14)

1．一种以己二腈为原料联合生产6-氨基己腈和己二胺的方法，该方法包括以下步骤：

a)在含有一种第八族过渡元素作为催化的活性组分的催化剂的存在下氢化己二腈，得到含有6-氨基己腈、己二胺、己二腈和高沸点化合物的混合物，

b)从含有6-氨基己腈、己二胺、己二腈和高沸点化合物的混合物中蒸馏分离出己二胺，和或者

c1)蒸馏分离出6-氨基己腈，和再

d1)蒸馏分离出己二腈，

或者

c2)作为不同的馏分同时蒸馏分离出6-氨基己腈和己二腈，

本发明的特征在于步骤d1)或c2)中塔釜的温度低于185℃。

2．如权利要求1的方法，其中步骤d1)和c2)中塔釜的温度低于180℃。

3．如权利要求1或2的方法，其中步骤a)中的催化剂含有铁、钴、镍、钌或铑或它们混合物作为催化活性元素。

4．如权利要求1至3的任一方法，其中步骤a)中的催化剂含有铁、钴或镍或它们混合物作为催化活性元素。

5．如权利要求1至4的任一方法，其中步骤a)中的催化剂是基于阮内镍或阮内钴或者它们的混合物。

6．如权利要求1至4的任一方法，其中步骤a)中使用的催化剂含有：

ⅰ)一种基于选自下列一种金属的化合物：镍、钴、铁、钌和铑，

ⅱ )以ⅰ)为基准计，0.01-25wt％，优选为0.1-5wt％的一种基于选自下列一种金属的助催化剂：钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、锰、铼、锌、镉、铅、铝、锡、磷、砷、锑、铋和稀土金属的助催化剂及

ⅲ )以ⅰ)为基准计，0-5wt％，优选为0.1-3wt％的一种基于一种碱金属或碱土金属的化合物。

7．如权利要求1至4的任一方法，其中步骤a)中的催化剂含有：

ⅰ)一种基于铁的化合物如氧化铁，和

ⅱ )以ⅰ)为基准计，0-5wt％的一种基于选自下组的一种元素或2、3、4、5、6种元素的助催化剂：铝、硅、锆、钒、锰和钛，和

ⅲ )以ⅰ)为基准计，0-5wt％的一种基于一种碱金属或碱土金属的化合物。

8．如权利要求1至7的任一方法，其中在步骤a)中再加入一种稀释剂。

9．如权利要求8的方法，其中所用的稀释剂选自伯、仲或叔胺、氨或醇类或它们的混合物。

10．如权利要求8或9的方法，其中的稀释剂在步骤a)和b)之间除去。

11．如权利要求1至10的任一方法，其中在步骤a)中再加入碱性物质。

12．如权利要求11的方法，其中所用的碱性物质是氢氧化物、碳酸盐、碱金属或碱土金属的醇化物或它们的混合物。

13．如权利要求1至12的任一方法，其中在步骤d1)或c2)后，将己二腈循环至步骤a)。

14．如权利要求1至12的任一方法，其中在步骤d1)或c2)后，将己二腈氢化为己二胺。

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