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CN1310666A - 光学性能改进的可溶可熔型酚醛树脂 - Google Patents

光学性能改进的可溶可熔型酚醛树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有高UV吸收性的荧光多酚型产物的生产方法,其后的环氧化,多酚型产物,它的环氧化衍生物和组合物以及含有荧光多酚型产物和它的衍生物的层压制件。

Description

光学性能改进的可溶可熔型酚醛树脂
本申请是申请人在1998年9月22日提出的U.S.专利申请09/158,584的部分继续申请。
本发明涉及酚-乙二醛缩合物，它的缩水甘油基化衍生物，含有该缩合物及其缩水甘油基化衍生物的组合物，增强纤维在含有环氧化酚-乙二醛缩合产物或这类产物的残留物(residue)的树脂基质中的层压制件，以及生产前述物质的方法。
在制备本发明的缩合物的方法中，使用在低于约170℃的温度下通过蒸馏能够从反应混合物中除去的酸催化剂，将摩尔过量的酚与乙二醛在大约80℃-100℃的温度下反应。
通过连续或至少两次添加乙二醛到酚中来进行反应，其中对于全部添加量，乙二醛与酚的总摩尔比为大约0.15-0.22。在反应的过程中，在反应混合物中的水通过蒸馏方法增量(incrementally)除去。
将与酚反应的总乙二醛的不到大约70％在任何时间加入到反应混合物中。还有，供给反应混合物的总醛单元的低于约70％与在反应中形成的任何酮单元一起在任何时间存在于反应混合物中。每个乙二醛分子含有两个醛单元。如下文所定义的那样，醛单元与所形成的任何酮单元的测量方法是通过测定醛当量。反应混合物中的醛当量保持在为制备缩合产物而加入到反应混合物中的乙二醛总量中的醛当量的大约70％以下。当为制备缩合产物而加入到反应混合物中的乙二醛总量中的醛当量或醛单元的至少大约85％已经反应时，将催化剂从反应混合物中除去。除去催化剂也除去了反应混合物中的全部或一部分水。在大约85％的所述醛当量已经反应之后和在除去催化剂之前，对于其中三氯乙酸是催化剂的那些情况，将足量的碱性物质加入到反应混合物中以中和由三氯乙酸释出的HCl。在除去催化剂之后，将反应混合物在大约175℃-200℃的温度下加热大约0.25小时-3小时。而且，在除去催化剂之后，在高于除去催化剂所用温度的温度下除去任何剩余的未反应酚以及水。
概括地说，本发明的层压制件通过使用传统方法和组分来制备，但使用了小量的酚-乙二醛缩合物或它们的反应产物如缩水甘油基化或环氧化衍生物，作为在其中包埋了纤维的树脂基质的一部分。
背景和现有技术
多酚，如从乙二醛和摩尔过量的酚在酸催化剂的存在下的缩合得到的多酚，与其它多酚的应用方式相同，尤其用于制备环氧化多酚，它能应用于涂料和电子应用以及例如在印刷电路板生产中的粘合剂和层压制件。
本发明的多酚一般含有大约1％-大约6％的乙烷四酚。当该酚为苯酚本身时，四酚是四(对羟苯基)乙烷，它也被称为TPE。虽然酚-乙二醛反应的反应产物是混合物，但是单个多酚如TPE以及其它组分能够通过常规技术从溶液中结晶出来。因此，四酚乙烷如TPE在酚-乙二醛缩合产物中的含量能够通过本技术领域众所周知的方法很大程度地降到基本上为0，而无需以本发明提供的理想光学性能为代价。例如，关于这一点，使用溶剂如醇-芳族烃混合物和水溶混性酮-水混合物是有效的。
当自动光学检查(AOI)用于层压制件的质量控制时，本发明的组合物是尤其有用的。本发明的多酚单独，或与可溶可熔型酚醛树脂的共混物，或者在多酚环氧化之后可用于AOI，其是与环氧树脂的加合物和环氧化酚-乙二醛缩合物与可溶可熔型酚醛树脂的加合物。AOI一般通过测量以下值来进行：波长在大约450nm(纳米)-大约650nm范围内，尤其激发波长在大约442nm的荧光；和/或在大约350-365nm波长下的紫外(UV)光吸收。
申请人已经找到一套处理条件与单体和某些催化剂用来获得多酚和其环氧化衍生物，在一般用于AOI质量控制的波长范围内它们所具有的UV吸收和/或荧光明显高于由其它方法获得的酚-乙二醛缩合物。光致成像(photoimageable)材料与这些缩合物一起使用。高UV吸收对于用于电子应用，如高密度多层印刷电路板的层压制件的生产是理想的。
本发明的优点包括：(a)制备基本上无金属离子的多酚，而不依靠催化剂过滤或中和及水洗涤步骤，其中酚的回收被简化，反应器收率在催化剂不用金属离子中和的那些情况下得到提高；(b)制备多酚以及其环氧化衍生物，它们表现了改进的光学性能，例如在用于AOI的波长范围内的高荧光和/或UV吸收；和(c)制备在有机溶剂中溶解度增加的多酚。
现有技术公开了用于制造多酚和其环氧化衍生物的许多方法，但现有技术没有使用申请人用来获得本发明产物的理想性能的单体，反应条件，或催化剂的组合。另外，现有技术也没有公开具有本发明的理想光学性能的酚-乙二醛缩合物。
这里使用的以下术语有以下含义：
(a)“酚-乙二醛缩合产物”指由本发明方法获得的酚-乙二醛反应产物，其中这样的缩合物含有低于5％的未反应酚，优选低于3％的未反应酚，尤其低于1.5％的未反应酚。
(b)“醛当量”是测量醛单元的方法，它指当用下述方法测量时在反应混合物中可能形成的或在加入或要加入的乙二醛中的醛和任何酮单元。这种测量值一般以已经反应的醛当量与加入到或要加入到反应混合物中的醛当量相比的百分数给出。因此，如果在所加入的乙二醛和酚的混合物中醛当量的测量值显示X醛当量，反应后在反应混合物中的测量值显示(1/2)X的醛当量，那么在反应混合物中的醛当量是所加入量的50％。在反应的过程中，还可能形成了包括在醛当量测量值中的一些酮基，它们被认为是本文醛当量的一部分。
测定醛当量所用的方法是通过取1.0g的反应混合物，并用50ml甲醇稀释。然后用稀氢氧化钠将pH调节到3.5。然后在搅拌下将25ml的10％氢氯化羟基胺加入到pH调节的样品中。将样品搅拌10分钟，然后再将样品用0.25当量(N)氢氧化钠反滴定到pH3.5。用于反滴定样品到pH3.5的氢氧化钠溶液的毫升(ml)数(滴定率)用来计算醛当量。在该滴定率中氢氧化钠溶液的ml数可通过用氢氧化钠滴定来校正在试验中所用的甲醇和氢氯化羟基胺试剂得以调节，这称为空白ml数。
然后样品的醛当量通过下式测定：2.9×0.25N×(氢氧化钠滴定ml数-滴定该空白的氢氧化钠ml数)。由该式获得的值然后与基于1g的酚与乙二醛的未加热、无催化剂的混合物(以直到那时或上述那个时间所使用的乙二醛与酚的重量比)的上述方法和配方获得的醛当量相比，以便测定反应的醛当量的百分数。
除非另有说明，这里的荧光测量是当在大约450-650nm范围内测量时，使用CM1000仪器，对于1秒的探测时间，作为上述物质溶解在四氢呋喃(THF)中的0.05％溶液在442nm的激发波长下每秒的最大计数值(counts)。CM1000指Cure Monitor1000，它是由Maumee,Ohio的Spectra Group Ltd.,Inc.生产的仪器。探测时间是在设定波长下的曝光时间。计数是由大量光测量装置用于数据输出所使用的基本单元，指累计信号的数字化的方法。对于由Maumee,Ohio的Spectra GroupLtd.,Inc.使用的和这里用于所列数据的CCD检测器，光在检测器上产生了电荷，随后被数字器读出。数字器设定为对于大约每10个单元的它所读出的电荷(电子)记录一个计数。
荧光测量值是建立在各种材料如在这里列出的每一表中的对比基础上，不是作为绝对数值。因此，在下面列出的那些表中任何一个的范围内的多酚荧光值相对于同一表中的其它多酚，但不能对在其它表中的相同或其它多酚作出对比。
UV吸收值通过上述物质以10mg(毫克)/100ml(毫升)的浓度溶解在THF(四氢呋喃)中制备的样品获得，吸光度测量在350nm或365nm下进行。
                      本发明的概述
在一方面，本发明涉及通过将乙二醛与摩尔过量的酚在由低于大约170℃的温度下的蒸馏可从反应混合物中除去的酸性催化剂的存在下增量接触并反应来制备多酚产物的方法。反应使用大约80℃-大约100℃的反应温度。水通过蒸馏从反应混合物中被增量除去，同时，在反应混合物中的醛当量保持在低于大约70％(基于在制备多酚中要加入到反应混合物中的醛总量中的醛当量)。加入到反应混合物中的乙二醛的摩尔比是在大约0.15-大约0.22摩尔乙二醛/每摩尔酚。当为制备缩合产物而加入的乙二醛总量中的醛当量的至少大约85％已经反应时，通过蒸馏除去催化剂来终止反应。当三氯乙酸是催化剂时，在除去催化剂之前将碱性物质加入到反应混合物中以中和在除去催化剂的过程中可能释放的任何盐酸。除去催化剂也除去了在反应混合物中的一些或全部水。在清除催化剂之后：(a)将游离或未反应的酚从反应混合物中蒸馏出来，以使产物无催化剂且含有低于大约5％的酚；(b)在大约高于175℃-大约200℃的温度下加热反应混合物0.25-3小时。
在另一方面，本发明涉及包括以下步骤的制备多酚产物的方法：在大约2-5％的草酸存在下将酚和大约0.06-0.11摩尔的40％的乙二醛水溶液进料并反应，乙二醛的摩尔数基于加入的酚的摩尔数；在大约1-5小时的反应时间后，第一次蒸馏反应混合物以分出大约8％-12％的馏出液；进料基于所加入酚的另外0.06-0.11摩尔的乙二醛，以使所加入的乙二醛的总量是大约0.15-0.22摩尔/每摩尔酚；从第一次蒸馏的时间开始继续反应大约另外1-5小时，第二次蒸馏反应混合物以分离大约6％-12％的馏出液；继续反应直到为制备缩合产物而加入的乙二醛总量中醛当量的至少大约85％已经反应为止。以上酚与乙二醛反应(包括蒸馏)的温度是80℃-100℃。在至少大约85％的醛当量已经如上所述那样反应后，升温，在大约130℃-大约170℃范围内的温度下蒸馏反应混合物以除去催化剂和水。在除去催化剂之后残留的未反应酚通过在高于除去催化剂所用温度的温度下的蒸馏来除去，以使得在多酚缩合物中的游离酚不高于大约5％，反应混合物在大约175℃-200℃的温度和真空下加热大约0.25-3小时以产生酚-乙二醛缩合产物。
在再一方面，本发明涉及在碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)的存在下通过用卤代醇将多酚环氧化来制备上述多酚的缩水甘油醚形式的环氧树脂的方法。
在再一方面，本发明涉及通过将酚-乙二醛缩合产物与预先形成的环氧树脂反应以制备酚-乙二醛缩合产物的环氧树脂衍生物的一种制备环氧树脂的方法。
在另一个方面，本发明涉及通过本发明方法制备的多酚和由其制备的环氧化产物。
在另一方面，本发明涉及含有酚-乙二醛缩合产物或其环氧化衍生物的组合物以及与其它可溶可熔型酚醛树脂和/或其环氧化衍生物的组合物。
在又一方面，本发明涉及酚-乙二醛缩合物的固化或未固化反应产物，如由缩水甘油基化，环氧化，或与酚醛清漆树脂反应，或者酚-乙二醛缩合物的缩水甘油基化或环氧化衍生物与酚醛清漆树脂反应制备的那些，以及增强纤维或这类纤维的织物在含有酚-乙二醛缩合物和其反应产物的树脂基质中的层压制件。
                      附图的简述
图1是显示各种环氧化产物的荧光光谱的谱图。字母“A”表示EPON1031(CAS No.:7328-97-4)的荧光光谱曲线，它是游离酚低于1％的多酚的商品环氧树脂，其在商业上用于AOI荧光的波长与图中所示的相同。EPON1031由Shell Chemical Co.销售。字母“B”表示本申请的实施例5A的环氧化产物的荧光光谱曲线，其中环氧化产物通过与这里实施例8给出的相同方法生产。字母“C”表示实施例8的环氧化产物的荧光光谱。
从图1可以看出，当在450-650nm波长范围内测量时，与商品EPON1031以及实施例5A的产物的多缩水甘油基醚相比，对1秒的探测时间(acquisition time)，本发明酚-乙二醛缩合产物的多缩水甘油醚在442nm的激发波长下有未预料到的更多荧光。
                    本发明的详细描述
酚单体
酚单体，也简单地称为酚，它能够是未取代的或取代的(例如烷基，苯基或烷氧基取代的)酚。典型的酚单体是有至少一个邻位或对位可用于结合的单核或双核的单羟基酚。
酚单体一般含有至多大约12个碳原子，优选至多大约8个碳原子。这类化合物包括：酚本身；α-萘酚；苯基苯酚；甲酚，例如2-甲基苯酚和3-甲基苯酚；各种二甲酚，例如2,5-二甲酚和3,5-二甲酚；其它烷基酚；以及烷氧基酚如2-甲氧基-或3-甲氧基酚。能够使用酚化合物的混合物。优选的酚化合物是未取代的酚，即酚本身。
优选的酚单体可用下式表示：
                    OH
                    C
                 C    C   R’y
                 C    C
                    C
其中R’选自苯基，1-4个碳原子的烷基和1-4个碳原子的烷氧基，y是0-3的整数。
当R’是烷基或烷氧基时，y是1-3，当R’是苯基时，y是1。也能够使用酚单体的混合物。
乙二醛反应剂
乙二醛反应剂能够是各种形式的，如相对纯的单体乙二醛，聚合乙二醛或溶解在水中的乙二醛及它们的混合物。例如，乙二醛通常以40％的水溶液使用。
酸性催化剂
酸性催化剂是能够通过在高于大约80℃但低于大约170℃并优选低于大约160℃的温度下蒸馏反应混合物从反应混合物中除去的催化剂。例如，催化剂可以是草酸或三卤乙酸或它们的混合物。
在草酸作为催化剂的情况下，反应混合物的温度上升到高于大约130℃，如高达约170℃，同时蒸馏，优选温度上升到大约140℃-大约160℃，以使草酸催化剂分解成挥发性组分。
草酸可以各种形式使用，如纯化合物，二水合物，或它们的混合物，这里它们全部称为草酸。
可提及的举例性三卤乙酸催化剂：三氯乙酸和三氟乙酸。在反应的过程中三氟乙酸可能需要补充，因为它的一部分与水一起被蒸出。三氟乙酸在水中形成了共沸混合物。因此，当期望除去三氟乙酸催化剂时，优选进行一系列蒸馏，在每一次蒸馏后添加水，以便基本上除去所有的酸。
当三氯乙酸用作催化剂时，在由三氯乙酸形成的任何盐酸被中和之后，温度上升到至高约170℃以便除去催化剂。
催化剂的量能够在大约1％-大约6％之间变化(基于加入到反应混合物中的酚的重量)。草酸的量是大约1％-6％，优选大约1.5％-大约5％，尤其大约2.5％-大约4％(基于加入到反应混合物中的酚的重量)。当三卤乙酸用作催化剂时，催化剂的量基于加入到反应混合物中的酚的重量计，优选大约1％-约4％，尤其大约1％-大约3％。也能够使用酸性催化剂的混合物。
反应条件
本发明的多酚(缩合产物)可通过乙二醛与摩尔过量的酚在酸性催化剂的存在下连续或分步接触来制备。例如，对于分步反应，将酚和酸性催化剂加入到反应器中，然后将初始增量的乙二醛加入到反应器中，同时反应混合物保持在大约80℃-大约100℃的温度下。乙二醛与酚反应，然后将另外的乙二醛加入到反应混合物中。
在生产酚-乙二醛缩合产物中的乙二醛与酚的摩尔比是大约O.15-0.22摩尔的乙二醛/每摩尔加入的酚，优选大约0.16-0.20摩尔的乙二醛/每摩尔所加入的酚。当乙二醛的两次增量的总量加入到反应混合物时，优选各增量是大约O.06-0.11摩尔的乙二醛(基于所加入的酚的总摩尔数)，尤其是大约2份等摩尔量的乙二醛。低于大约0.15摩尔的乙二醛/每摩尔所加入酚的总摩尔比得到了更多的四酚，如TPE，它在以上对于AOI质量控制给出的范围内基本上无光学性能。高于大约O.22摩尔的乙二醛/每摩尔酚的比率导致更长的反应时间，很可能得到较高粘度的产物。
在反应混合物中的醛当量或醛单元保持在将要加入到反应混合物中用于制备酚-乙二醛缩合物的总醛当量或醛单元的低于大约70％，优选低于大约60％。因此，在任何时候存在于反应混合物中的用于反应的醛当量不高于大约70％。
在加入到反应器的总醛当量的至少大约85％的醛当量已经反应之后，优选当大约90％-95％的这些醛当量已反应时，将催化剂从反应混合物中除去。然后，通常升温以便除去催化剂。然而，当三氯乙酸是催化剂时，在进行蒸馏除去催化剂之前，将碱性物质以足够中和作为这种酸的分解产物所形成的任何盐酸的用量加入到反应混合物中。
当用于中和盐酸的碱性物质是碱金属氧化物或氢氧化物或者碱土金属氧化物或氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钙)时，加入大约80％摩尔当量的这种碱(基于用作催化剂的三氯乙酸的摩尔当量)。当胺用作碱性物质时，将大约10％-20％的胺摩尔当量加入到反应混合物中用于中和HCl(基于用作催化剂的三氯乙酸的摩尔当量)。优选碱性物质是胺，以使金属离子(如碱金属或碱土金属离子)不包括在产物内。金属离子的存在对于产物在要求更高的电子应用中的使用是有害的。用于中和盐酸的举例性胺能够提及pKa值为大约5-大约11的胺如吡啶，甲基吡啶，苄基二甲基胺，三乙胺，和羟乙基二乙胺。
醛与酚的缩合反应所用的总时间一般在大约5-大约15小时，优选大约8-12小时内变化。
在催化剂的存在下，酚和乙二醛的缩合反应(包括蒸馏)的温度是在大约80℃-大约100℃，优选大约85℃-95℃的范围内，直到用于制备缩合产物而加入的乙二醛总量中醛当量的至少大约85％或85％以上已经反应为止。
水通过蒸馏被连续或间歇除去，例如在单独添加乙二醛之后，乙二醛与酚反应之后，因为水在反应混合物中的积累减慢了反应。水由乙二醛与酚的缩合反应形成，另外水一般存在于乙二醛进料中，例如乙二醛一般以40％的水溶液使用。
在反应混合物中的水含量优选保持在大约8wt％以下(基于加入到反应混合物中的酚)，优选在大约6％以下(基于加入到反应混合物中的酚重量)。例如，两次或更多次(例如2-4次)添加乙二醛到反应混合物中，在乙二醛与过量酚反应之后进行水的蒸馏。优选地，在用于制备缩合产物的总醛当量的至少大约85％反应之前，初次乙二醛加料，随后反应，接着是水的蒸馏，然后是第二次乙二醛加料，其后单体反应。
当反应剂和催化剂是相同的且操作条件(例如摩尔比，反应温度，催化剂及其量；蒸馏水用的时间和馏出液的量)是在相同的范围内时，不是通过测量醛当量来监控反应的进程，反应时间能够用于实施反应。例如，当乙二醛与酚的总摩尔比是大约0.15-0.22；乙二醛的40％溶液与酚本身在80-100℃的温度下反应时，能够使用以下步骤和时间：初次乙二醛加料，之后乙二醛与酚反应，及时蒸馏，接着是另一次乙二醛添加，再继续反应，然后蒸馏，再接着在醛当量消耗到加入量的15％或15％以下之前，继续反应。对乙二醛的各次加料，添加大约0.06-0.11摩尔的乙二醛(基于加入的酚量)。因此，在添加初始量的乙二醛之后，醛与酚反应大约1-5小时，优选1.5-3小时，然后从反应混合物中蒸馏出大约8％-12％的第一馏出液(基于加入的酚重量)。
在第一次蒸馏(其也是在大约80-100℃的温度范围内进行)之后，将基于所加入的酚的摩尔数的另外0.06-0.11摩尔的乙二醛缓慢加入到反应混合物中。优选，在各次添加中加入大约等量的乙二醛。从第一次蒸馏开始的时间算起，反应混合物的加热继续进行另外1-6小时，优选1.5-5小时，然后开始第二次蒸馏以除去大约另外4％-12％的水(基于加入的酚)。在第二次蒸馏之后，让反应继续进行另外0.5-6小时，优选1-4小时(从第二次蒸馏开始的时间算起)，然后升温蒸馏并除去催化剂。
使用80-100℃的温度，直到需要升温和除去催化剂或未反应的酚时为止。在升温除去催化剂之前的这种蒸馏是在真空下进行以便有助于控制温度。真空能够在大约15-25英寸或更高的水银柱范围内变化。
通过蒸馏除去催化剂的温度低于大约170℃，优选低于大约160℃。当草酸是催化剂时，温度升到135℃以上-大约170℃，尤其大约155℃-大约160℃。
在除去催化剂时除去了全部或一部分水。在草酸是催化剂的情况下，当从反应混合物中除去催化剂时除去了全部或基本上全部的水。在清除催化剂后残留在反应混合物中的任何水最后通过除去酚的蒸馏被除去。
在除去水和所有的催化剂后，从反应混合物中除去未反应(游离)酚以便将反应混合物的游离酚含量降到低于大约5％，优选到低于大约2％，尤其低于大约1.5％(以反应混合物的重量计)。
未反应酚的除去可通过比如除去酚醛清漆树脂中的未反应酚的常规方法达到，例如通过在真空下的升温来加热反应混合物的闪蒸。因此，温度能够高达在大约25-30英寸水银柱下的大约190℃或200℃。也能够使用在这种温度下的真空蒸汽喷射来除去产物中的酚。
与酚的去除同时或作为紧随催化剂去除的单独步骤，在大约175℃-大约200℃，优选大约180℃-大约195℃的温度下加热反应混合物。这种加热进行大约0.25-3小时，优选进行大约0.5-2小时的时间。这种加热可全部或部分在真空下去除酚时进行。任选地，酚-乙二醛缩合产物与5％或5％以下的未反应酚能够放置在惰性气氛中，并加热使在大约175℃-200℃的范围内进行部分或全部的加热大约0.5-3小时。例举性惰性气氛能够提及氮气或氩气。在大约175℃-200℃下的这种加热步骤和酚在反应混合物中降到低于5％以后，反应混合物也称作酚-乙二醛缩合产物。
酚-乙二醛缩合产物最后被冷却并通常粉碎，例如压碎。
酚-乙二醛缩合产物
酚-乙二醛缩合产物的性能如下：性能               宽范围            优选范围Mw/Mn              400-600/300-390   440-540/320-370粘度，cps在175℃下 300-2500          450-1500游离酚(％)         0-5               0.03-1.5四酚乙烷如TPE(％)  0-6               1-4在350nm下的UV吸收  至少0.400         至少0.450，尤其＞0.5在365nm下的UV吸收  至少0.260         至少0.275，尤其＞0.30
荧光：使用442nm的激发波长，0.5秒的探测时间，根据在CM1000仪器(Maumee,Ohio的Spectra Group Ltd.Inc.)中的测量，酚-乙二醛缩合物的荧光比吖啶橙碱(Aldrich Chemical)在荧光最大值(大约532nm)高大约70％。吖啶橙碱以在甲醇中的0.2mg/L的浓度使用，酚-乙二醛缩合物以在四氢呋喃中的0.05wt％的浓度使用。
酚-乙二醛缩合产物含有各种化合物，包括多酚如二-，三-，和四酚。
示例性地，这种四酚能够以下式表示：
             C    Rx           C      Rx
      HO C       C          C       C
         C       C          C       C  OH
             C                  C
                    CH-CH
             C                  C        Rx
     RxC        C          C       C
     HO C        C          C       C  OH
             C                  C
其中x是0-3的整数。当R是烷基和或烷氧基时，x是1-3，烷基和烷氧基有1-4个碳原子。当反应剂是酚本身和乙二醛时，上述多酚是四(4-羟苯基)乙烷(TPE)，它也称作1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷。四(4-羟苯基)乙烷的环氧化得到了四(4-羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚。
酚-乙二醛缩合产物的残留物指用于制备反应产物如树脂或化合物的酚-乙二醛缩合物的量。例如，如果10g苯酚-乙二醛缩合物与40g环氧化物反应，组合物的苯酚-乙二醛缩合物残留物将是10g。还有，如果20g苯酚-乙二醛缩合物被缩水甘油基化，该缩水甘油基化产物随后与酚醛清漆反应，酚-乙二醛残留物将仍是20g。一般酚-乙二醛残留物以总量(amount)表示。
用于本发明的层压制件组合物的环氧树脂的单位环氧化物重量(WPE)值为大约190-10,000，优选大约190-500。
用于制造层压制件的压力可从将层压衬料施加到罐壁的接触压力到高压，例如1,000psi或更高(用于制造电绝缘片材)内变化。用于制造层压制件的温度能够在宽范围内变化，如大约室温到210℃以上。
在层压制件组合物中溶剂的使用是非强制性的。
聚环氧化物的制备
酚-乙二醛缩合物的环氧化产物能够通过至少两条不同的常规路线来制备。-条路线是通过将酚-乙二醛缩合物与卤代醇在碱金属氢氧化物的存在下反应以形成多酚的缩水甘油醚。这种环氧化产物一般有大约190-230、优选大约205-225的环氧当量。另一条路线是通过将摩尔过量的预先制备的多官能环氧化物(epoxy)与酚-乙二醛缩合物反应。经这另一条路线的这种环氧化产物一般有大约140-250、优选大约160-230的环氧当量。
在第一条路线中，聚环氧化物通过将酚-乙二醛缩合产物与过量的表氯醇在碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)的存在下和在大约50℃-大约80℃范围内的温度下接触来制备。可以使用任选的催化剂如季铵盐。反应能够在惰性溶剂(包括醇如乙醇，异丙醇，甲基·异丁基酮(MIBK)，甲苯，醚和它们的混合物)的存在下进行。
通过第一条路线制备聚环氧化物的另一种方法在Ciba Geigy Corp.的1985年5月21日的U.S.4,518,762中陈述，这里全文引入作参考。简而言之，在这种方法中，多酚，优选酚-乙二醛纯化产物在40-100℃的温度下，在没有任何特定用于形成氯代醇醚中间体的催化剂、但存在2-25wt％(基于反应混合物)的低级链烷醇或低级烷氧基链烷醇助溶剂的情况下，与基于酚式羟值而言过量的表氯醇在基于反应混合物的0.5-8wt％的水的存在下反应，并与0.9-1.15当量的固体碱金属氢氧化物/酚式羟基反应，以便得到多酚的环氧衍生物，其中在整个反应期间在反应混合物中有0.5％-8wt％的水，使用大约1mm直径的珠球形式的固体碱金属氢氧化物，在逐步升级的添加程序的过程中，将该氢氧化物分批或连续加入到反应混合物中，然后分离环氧酚醛清漆树脂。
在用于制备含有本发明酚-乙二醛缩合产物的环氧树脂的第二条路线中，1重量份的这种缩合产物与4-8份的聚环氧化物在大约100℃-大约150℃下使用催化剂(如氢氧化钾，苄基二甲胺，氢氧化苄基三甲铵，2-甲基咪唑，和2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚)进行反应。典型的催化剂浓度是基于反应物料的大约0.1％-大约0.6％。用于与酚-乙二醛缩合产物反应的典型聚环氧化物是那些二缩水甘油醚树脂，例如以下物质的二缩水甘油醚树脂：双酚A；双酚F；间苯二酚；新戊二醇；环己烷二甲醇；和它们的混合物。
本发明的酚-乙二醛缩合产物也能够是部分环氧化的，而不会因为用于与表氯醇反应的碱量的减少而以牺牲理想的光学性能为代价。例如，苛性剂降到上述第一条路线的方法中所用量的大约40％-70％提供了部分环氧化的衍生物。
除非三氯乙酸用作催化剂和金属离子氧化物或氢氧化物用于中和盐酸，否则本发明酚-乙二醛缩合产物的金属离子重量百分数浓度一般低于大约：0.005％钠；0.003％钙；0.003％铁；以及0.002％钾。
能够单独使用酚-乙二醛缩合物以固化环氧树脂，但优选它们与其它环氧树脂固化剂结合使用。
本发明的层压制件是含有增强剂(如玻璃布)和树脂基质的常规层压制件，该基质包括环氧树脂和用于环氧树脂(如酚醛树脂)的固化剂，只是树脂基质还含有大约1-35重量份，优选大约1-15重量份，尤其大约2-10重量份(基于树脂基质的重量)的酚-乙二醛缩合物，它的残留物或混合物。环氧树脂，固化剂，酚-乙二醛缩合物或它的残留物和任选地，用于环氧树脂和固化剂的溶剂体系一般占树脂基质或混合物的至少75％。
含有溶剂的本发明层压制件的树脂基质一般含有大约40-80、优选50-70重量份的环氧树脂；大约1-15重量份、优选大约2-10重量份的酚-乙二醛缩合物，它的残留物或混合物；大约10-35、优选15-30重量份的溶剂和大约7-35重量份的常规环氧树脂固化剂。
本发明的优选聚环氧化物产物当用于电子应用如生产印刷电路板用的层压制件时，一般包括下列组成，基于100份环氧树脂(例如双酚A的例如二缩水甘油醚环氧树脂)：
(a)大约18-25份的固化剂如酚醛清漆；
(b)大约3-10份的从缩水甘油基化的酚-乙二醛缩合产物，环氧树脂和酚-乙二醛缩合产物的反应产物，酚-乙二醛缩合产物和它们的混合物中选择的物质；和
(c)选择性地，环氧树脂固化促进剂。
用于层压和涂料配方的环氧树脂一般是溶剂型的。涂料配方可包括填料，而层压配方一般用酚相容性整理剂(finish)浸渍多层纤维基质如玻璃布。
本发明的层压制件能够通过常规技术如使用卤化环氧树脂作为主树脂基质组分或者溴化或氯化阻燃添加剂如氯化双酚A，四氯化双酚A或磷酸三(2,3-二溴丙基)酯和氧化锑来赋予阻燃性。
可使用常规的层压技术如湿或干铺(lay-up)技术来制造本发明的层压制件。
本发明的层压制件一般含有大约40wt％-80wt％的树脂基质材料和大约20wt％-60wt％的增强材料如玻璃布。
用于本发明的环氧树脂一般是从双酚A和溴化双酚A形成的，单位环氧重量(WPE)值为大约190-大约2,000的那些。除了双酚A树脂以外，可使用的其它环氧树脂包括环氧酚醛清漆树脂；环氧甲酚清漆树脂；芳族缩水甘油基胺树脂如三缩水甘油基对-氨基苯酚；N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。环氧酚醛树脂包括从酚-乙二醛缩合物在碱如Shell Chemical的Epon1031的存在下通过与表氯醇反应得到的环氧树脂；环氧树脂和酚-乙二醛缩合产物的反应产物。构成100份组成的常规环氧树脂优选是阻燃环氧树脂如卤化环氧树脂，例如氯化环氧树脂或溴化环氧树脂。这类溴化环氧树脂的示例能够提及双酚A的二缩水甘油醚的溴化产物，例如ShellChemical Co.的EPON1124(CAS No.:26265-08-07)。该溴化环氧树脂能够与环氧树脂一起用于阻燃组合物，所述环氧树脂如以下这些：酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，邻甲酚/甲醛清漆树脂的缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，间苯二酚的二缩水甘油醚，新戊二醇的二缩水甘油醚或环己烷二甲醇的二缩水甘油醚和它们的混合物。
环氧树脂固化促进剂可以以足够促进环氧树脂固化的量使用。一般，这种量是基于100份环氧树脂的大约0.05-0.5份，尤其大约0.1-0.2份。这类促进剂包括2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，胺如2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚和苄基二甲胺，和有机磷化合物如三丁基膦和三苯基膦。
也可存在活性稀释剂以降低粘度和改进加工特性。活性稀释剂的实例包括新戊二醇二缩水甘油醚；丁二醇二缩水甘油醚；间苯二酚二缩水甘油醚；和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
本技术领域众所周知的各种固化剂可用于环氧树脂。它们包括但不限于芳族胺；聚酰胺型胺类；聚酰胺；双氰胺；酚醛清漆；和三聚氰氨-甲醛树脂。
当酚醛清漆用作固化剂时，一般使用催化剂(促进剂)，其可以选自有机叔氨基化合物如2-烷基咪唑；N,N-二甲基苄基胺；和膦如三苯基膦和它们的混合物。
酚醛清漆固化剂是酚与醛的缩合产物，其中酚可以选自苯酚本身，甲酚，二甲酚，间苯二酚，双酚A，对苯基苯酚，萘酚，以及它们的混合物。单体的取代基包括羟基，1-4个碳原子的烷基，1-4个碳原子的烷氧基以及苯基。酚醛清漆和双氰胺是优选的固化剂。尤其优选的固化剂是分子量为1,000-5,000的苯酚-甲醛清漆和邻甲酚-甲醛清漆。
可以使用多种溶剂，包括卤化溶剂，酮，醇，二醇醚，乙酸二醇酯，N,N-二甲基甲酰胺。当双氰胺是固化剂时，后者是尤其有用的。酮包括丙酮，丁酮，二乙基甲酮，以及甲基·异丁基酮。
增强纤维或增强纤维的织物包括玻璃纤维和毡片；碳和石墨纤维；纤维素纸，纤维聚酰胺片材，纤维石英片材，纺织纤维玻璃布，非织造纤维玻璃毡片，以及类似物。
填料如石英粉，云母，滑石，碳酸钙等也可加入到树脂基质中。
层压制件能够在室温或通过在压力下加热层状物来制备，该层状物包括至少一片有环氧树脂浸渍剂的预浸渍片。
这里重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱法及酚化合物和聚苯乙烯标准物来测量。要测量分子量的样品如下准备：将样品溶解在四氢呋喃中，该溶液进行凝胶渗透色谱分析。样品中的任何游离酚排除在分子量的计算之外。
在各种反应混合物中的TPE的量通过下列方法测定：
(a)所用的试剂是对乙基酚，TPE，和硅烷化试剂。
(b)测定TPE的工序如下：
硅烷化试剂如下制备：通过注射器将以下物质加入到25ml(毫升)反应烧瓶中：10cc(立方厘米)的吡啶，3cc的三甲基氯硅烷(TMCS),以及10cc的六甲基二硅氮烷(HMDS)。然后让其放置5-10分钟。
(c)TPE标准溶液如下制备：
称量出TPE和对乙基苯酚各大约30mg，加入到管形瓶(适合硅烷化)中。加入1cc硅烷化试剂。摇动直到溶解(大约10分钟)。在低温烘箱加热过夜。将1微升注射到气相色谱中。使用丁酮作为漂洗液。用于本分析的柱子是Dexsil300，由Belfonte,Pa.的Supelco供应。
为使所属技术领域的那些技术人员更完全地理解这里提出的本发明，给出了以下实施例。在实施例中以及在本申请的其它地方的所有份数和百分数，除非另有说明，均以重量计。
以下实施例是本发明的示例。一些实施例指定为“对比”以表明与本发明的部分实施例的差别，不必作为与现有技术的比较。
                    实施例1
在90℃下通过两次乙二醛添加和草酸催化剂制备酚-乙二醛缩合产物
经30分钟将227g的40％乙二醛水溶液(1.57摩尔)加入到在90℃下的1,728克(g)(18.36摩尔)苯酚和69.1g草酸二水合物中。温度在90℃下保持另外1.5小时，然后在90℃下经40分钟从反应混合物中真空蒸馏出185g馏出液(基于所加入的酚的重量计，10.7％)。在该加热之后，直到那时加入的大约79％的醛当量已经反应，反应混合物中的水量为大约4％。经25分钟将另外227g的40％乙二醛水溶液(1.57摩尔)加入到反应混合物中，同时温度在90℃下保持1.5小时，然后在90℃下经30分钟时间真空蒸馏出195g馏出液(基于所加入的酚重量计，11.3％)。在该加热之后，直到那时加入的大约70％的醛当量已经反应，反应混合物中的水含量为大约3.5％。对于总的两次乙二醛添加，乙二醛与酚的摩尔比是0.17。90℃的温度再保持1.5小时。在该加热之后，直到那时加入到反应混合物中的90％的醛当量已经反应，水含量是大约4.5％。然后反应混合物在大气压下蒸馏至160℃，并在160℃下保持1小时。然后在155-160℃下真空蒸馏反应混合物以除去大部分未反应酚。继续真空蒸馏直至190℃的温度，并保持在该温度下1小时，直到反应混合物中的酚低于1％。然后粉碎，例如压碎所得到的酚-乙二醛缩合产物。在反应的过程中，在反应混合物中的醛当量保持在用于制备酚-乙二醛缩合产物而加入的乙二醛总量中醛当量的大约70％以下。酚-乙二醛缩合产物的性能在以后的表中给出。
在随后的表中，本实施例也称作EX1。
                    实施例2(对比)
在90℃下通过一次乙二醛添加和草酸催化剂制备酚-乙二醛多酚
经大约1小时将151.4g的40％乙二醛水溶液(1.04摩尔)加入到在85℃下的576g(6.12摩尔)苯酚和23g草酸二水合物中，在该期间，温度缓慢升到90℃。乙二醛与苯酚的摩尔比是0.17。此后立即施加真空以便在90-95℃下经60分钟的时间除去120g馏出液。保持90-92℃的温度2.25小时，此后，大约82％的所加入的醛当量已经反应。然后经15分钟施加真空以除去13.3g馏出液。在90-91℃下继续加热1.25小时。在1.25小时后，大约88％的所加入的醛当量已经反应。然后经6分钟施加真空以除去6.68g的馏出液。继续在90℃下加热5小时，在100℃下加热1小时。在该加热1小时后，大约94％的加入到反应混合物中的醛当量已经反应。反应混合物在大气压下蒸馏到160℃。保持160℃的温度1小时。然后在155-160℃下真空蒸馏反应混合物以除去大部分未反应酚，继续在190℃下真空蒸馏，直到反应混合物中的酚低于1％。在真空蒸馏的过程中，反应混合物在大约175-192℃下加热大约0.25小时。然后从反应器中排出反应混合物，然后粉碎，例如压碎。本实施例的多酚产物的性能给出在以后的表中，本实施例可称作EX2。
                    实施例3(对比)
在102℃和回流状态(103-104℃)下通过一次乙二醛添加和草酸催化剂制备酚-乙二醛多酚
经1小时将151.4g的40％乙二醛水溶液(1.04摩尔)加入到在90℃下的576g(6.12摩尔)苯酚和23g草酸二水合物中，同时，使温度升到回流状态(103-104℃)。乙二醛与苯酚的摩尔比是0.17。反应混合物在回流状态下保持10小时。在该回流之后，大约89％的醛当量已经反应。然后温度上升到110℃，并经大约22分钟的时间除去55.5g馏出液。温度在110℃下保持1小时，然后反应混合物在大气压下蒸馏到160℃。然后反应混合物在160℃下保持1小时。然后在155-160℃下真空蒸馏反应混合物以除去大部分未反应酚，继续在176℃下真空蒸馏，直到反应混合物中的酚低于3％。在反应的过程中，反应混合物中的醛当量保持在用于制备缩合产物而加入的乙二醛总量中醛当量的大约70％以下。然后从反应器中排出反应混合物，并粉碎，例如压碎。本实施例的多酚产物的性能给出在以后的表中，本实施例可称作EX3。
                    实施例4(对比)
在102℃和回流状态(103-104℃)下通过一次乙二醛添加和HCl催化剂制备酚-乙二醛多酚
经1小时将151.4g的40％乙二醛水溶液(1.04摩尔)加入到在90℃下的576g(6.12摩尔)苯酚和6.23g的18.5％HCl(基于酚的0.2％HCl)中，同时，使温度升到回流状态(103-104℃)。乙二醛与苯酚的摩尔比是0.17。在回流状态下2小时后，大约93％的所加入的醛当量已经反应。然后真空蒸馏反应混合物，同时温度上升到110℃，以除去116.4g的含水HCl馏出液。然后将100g热水加入到反应混合物中，在大气压力下继续蒸馏到150℃。盐酸催化剂(HCl)与水一起从反应混合物中共馏出。然后，通过真空蒸馏至180℃，除去未反应酚，直至残留在反应混合物中的酚低于4％。然后从反应器中排出反应混合物，并粉碎，例如压碎。本实施例的多酚产物的性能给出在以后的表中，本实施例可称作EX4。
                    实施例5(对比)
在102℃和回流状态(103-104℃)下通过一次乙二醛添加和苯酚磺酸催化剂制备酚-乙二醛多酚
经1小时将151.4g的40％乙二醛水溶液(1.04摩尔)加入到在90℃下的576g(6.12摩尔)苯酚和作为催化剂的5.76g(克)(基于酚的1.5％)的65％苯酚磺酸中。乙二醛与苯酚的摩尔比是0.17。使反应混合物的温度升到回流状态(103-104℃)，在该状态保持几小时，醛当量的转化率高达所加入的大约96％。接着中和催化剂，冷却到65℃并用蒸馏水洗涤以除去盐。随后在常压下蒸馏到160℃，然后在大约176℃下真空蒸馏以便将在反应混合物中未反应酚量降到大约1％。反应混合物最后粉碎，例如压碎。
                    实施例5A(对比)
依照以上实施例5的工序，但苯酚磺酸被1.25g(基于酚的0.22％)的无水甲磺酸代替。在中和催化剂之前，大约97％的所加入的醛当量已经反应。基本上获得了相当的性能，分子量，粘度，和TPE％。酚-乙二醛缩合产物的性能在以后的表中给出，本实施例可称作EX5A。
                    实施例6
用实施例1的方法大规模生产酚-乙二醛缩合产物
实施例6的酚-乙二醛缩合产物用与实施例1基本上相同的方式制备，只是它以大规模设备制备，能产生几百磅的产物，并在190℃下用真空蒸汽喷射以便将酚降到0.1％以下。对于本实施例的酚-乙二醛缩合产物，不溶物百分数是0.04％，而其它性能在以后的表中给出，本实施例也称作EX6。不溶物试验如下进行，通过在285ml(毫升)的异丙醇中基本上溶解15g(克)的缩合物，经No.42Whatman滤纸过滤，然后在75℃-100℃的烘箱中干燥滤纸30分钟。
                    实施例7
用实施例1的方法大规模生产酚-乙二醛缩合产物
用与实施例6相同的方式制备实施例7的酚-乙二醛缩合产物，只是在不同的时间制备。在产物中的不溶物百分数是0.01％，而其它性能在以后的表中给出，其中本实施例也称作EX7。不溶物试验用与以上实施例6相同的方式进行。
                    实施例8
多缩水甘油醚树脂(环氧树脂)的制备
1升烧瓶中装有：75g(克)实施例6的压碎的反应产物；200g异丙醇；和52.5g水，以便形成反应混合物。将反应混合物加热到55℃。10分钟后，加入388.5g表氯醇。将反应混合物再次加热到55℃，然后加入30g的20％氢氧化钠水溶液，同时保持55℃的温度。再保持55℃的温度30分钟。然后，添加90g的20％氢氧化钠水溶液。反应混合物在55℃下再保持1小时，加热到65℃，并保持30分钟，然后转移到分液漏斗。上层透明褐色有机层(145.6g)用150g水和50g干冰搅拌。废弃含水层，第二次洗涤有机层，然后真空蒸馏以回收过量的表氯醇和105g实施例6的环氧化产物的暗色树脂。该环氧树脂有203.1和225.8的重量/环氧当量。这与EPON 1031的210的重量/环氧当量相当。本实施例8的环氧树脂的粘度和重量/环氧当量(WPE)以及与由多酚制备的其它环氧树脂的对比表示在以下表中，其中本实施例可称作EX8。
                    实施例9(对比)
使用酸性(磺酸)离子交换树脂制备酚-乙二醛多酚
经30分钟将93g的40％乙二醛水溶液(0.64摩尔)加入到在90℃下的709.3g酚(7.54摩尔)和35.5g的Amberlyst 15(它是由Rohm&Haas Co.销售的无水磺酸离子交换树脂)中。选择该树脂是因为在U.S.专利5,012,016；5,146,006；和5,191,128(均属于S.Li)中用作催化剂的树脂是无法得到的，而该树脂似乎最接近这种树脂。温度在90℃下保持另外1.5小时。在这段时间之后，加入到反应混合物中的醛当量的88％已经反应。然后真空蒸馏出42g馏出液。在完成蒸馏后，加入到反应混合物中的醛当量的95％已经反应。经31分钟加入另外93g的40％乙二醛水溶液，同时温度保持在90℃ 1.5小时。在这1.5小时之后，加入到反应混合物中醛当量的81％已经反应。然后在90℃经30分钟真空蒸馏出70g馏出液。90℃的温度保持另外30分钟，在该时间后，加入到反应混合物中的醛当量的91％已经反应。对于总的两次乙二醛添加，乙二醛与酚的摩尔比是0.17。让催化剂沉降，相对透明液(687g)滗去，并用2.6g的50％氢氧化钠中和到pH6。将650g中和的溶液加入到烧瓶中，在常压下蒸馏到160℃。然后将反应混合物真空蒸馏到175℃以除去酚。在反应的过程中，反应混合物中的醛当量保持在用于制备多酚而加入的乙二醛总量中醛当量的大约70％以下。产物的产量是263g。然后将所得到的多酚粉碎，例如压碎。多酚的性能在以后的表中给出，其中本实施例可称作EX9。
                    实施例10
在第一部分有两次乙二醛添加，草酸催化剂和总乙二醛/酚摩尔比为0.22以及在第二部分添加酚将乙二醛/酚摩尔比降到0.17的酚-乙二醛缩合产物的制备
经30分钟将240g的40％乙二醛水溶液(1.655摩尔)加入到在90℃下的1419g(15摩尔)酚和56.5g的草酸二水合物中。温度保持在90℃下另外1.5小时，然后在90℃下经50分钟的时间从反应混合物中真空蒸馏出148.3g的馏出液，于是在这50分钟的时间之后，加入到反应混合物中醛当量的大约62％已经反应。经22分钟的时间将另外240g40％的乙二醛水溶液(1.655摩尔)加入到反应混合物中，同时温度在90℃保持1.5小时。在这1.5小时的时间后，加入到反应混合物中醛当量的大约58％已经反应。然后在90℃下经45分钟的时间真空蒸馏出212.2g馏出液。在这45分钟的时间之后，加入到反应混合物中醛当量的大约65％已经反应。对于全部乙二醛添加的总量，乙二醛与酚的摩尔比是0.22。温度在90℃保持另外5小时。在这5小时的时间之后，加入到反应混合物中醛当量的大约87％已经反应。然后反应混合物被分成两部分。将214g酚加入到其中一半(794g)中以便将乙二醛/酚摩尔比调节到0.17。将添加酚的反应混合物在90℃下加热2.5小时，加入到反应混合物中醛当量的89％已经反应。在反应混合物中的水％是4.9％。然后经过25分钟将反应混合物加热到160℃，并保持在160℃ 1小时，此后通过真空蒸馏到175℃除去大部分酚。然后从烧瓶中排出产物。将没有添加酚的剩余一半反应混合物如上那样加热到160℃，通过真空蒸馏到175℃除去酚。用0.22的乙二醛/酚摩尔比制备的酚-乙二醛缩合产物在表中称作EX10.22，而用0.17的乙二醛/酚摩尔比制备的产物在表中称作EX10.17。在反应的过程中，对于EX10.17和EX10.22，在反应混合物中的醛当量保持在为制备酚-乙二醛缩合产物而加入的乙二醛总量中醛当量的大约70％以下。多酚的性能在以后的表中给出。在完全真空下将EX10.17的多酚和EX10.12的多酚进一步在190℃下加热1小时。这些产物的性能表示在以下表中，其中EX10.17的加热样品称作EX10.17H,EX10.22的加热样品称作EX10.22H。从表中能够看出，加热样品表现了改进的光学性能。
                    实施例11
有两次乙二醛添加，0.17的乙二醛-酚摩尔比，有三氯乙酸催化剂并在去除HCl中使用碱性物质的酚-乙二醛缩合产物的制备
经27分钟将92.9g的40％乙二醛(0.64摩尔)水溶液加入到在90℃下的709.3g(7.54摩尔)酚和17.7g三氯乙酸(基于所加入酚重量的2.5％)中。保持温度1.5小时，在这1.5小时之后，大约58％的醛当量已经反应。随后，在90℃下经26分钟从反应混合物中真空蒸馏出62.2g馏出液。在蒸馏后，反应(转化)的醛当量是所加入量的70％，反应混合物的残留水含量是大约3.5％。经过半小时加入另外92.9g的40％乙二醛(0.64摩尔，总计为1.28摩尔)，同时温度保持1.5小时。在本实施例中的乙二醛与酚的总摩尔比是0.17。在该加热之后，加入到反应混合物中的醛当量的大约62％已经反应。然后在90℃下经25分钟真空蒸馏出81.6g的馏出液。在蒸馏后，转化的醛当量是所加入量的72％，反应混合物中的残留水是3.5％。温度在90℃下保持另外1.5小时，在这1.5小时之后，所加入的醛当量的大约88％已经反应。半小时后加入1.0g吡啶。此时加入到反应混合物中的醛当量的88％已经反应。经半小时温度上升到125℃，并保持在该温度下70分钟，经1.5小时进一步上升到160℃，并保持在该温度下23分钟以便完成酸的分解。酚-乙二醛缩合产物进一步在完全真空和190℃下加热1小时以除去未反应酚并制备在以下表中也称作EX11的酚-乙二醛缩合产物。
在反应的过程中，反应混合物中醛当量保持在为制备酚-乙二醛缩合产物而加入的乙二醛总量中醛当量的大约70％以下。
                    实施例12(对比)
有两次乙二醛添加，0.17的乙二醛-酚摩尔比，有三氯乙酸催化剂而在去除HCl中不使用碱性物质的酚-乙二醛缩合产物的制备
依照实施例11的工序，只是：碱性物质，例如吡啶在温度升到125℃和去除催化剂之前不加入到反应混合物中；去除酚之后的最后温度是175℃。本实施例的处理在加热到175℃后停止，因为粘度过高。本实施例在表中也称作EX12。
                      表1
              一些酚-乙二醛多酚的表征
EX 分子量Mw/Mn 酚，％ TPE,％ 粘度，cps(175℃)
 1  451/331  0.15  4.15  480
 2  464/347(465/362)(a)  0.29  5.10  510
 3  468/351  2.05  8.53  300*
 4  572/387  3.46  13.21  900*
 5A  538/376  1.13  10.1  891
 6  494/353  0.04  1.73  530
 7  508/358  0.04  2.74  670
 9  475/356  0.19  10.42  2,400
 10.17  485/348  3.80  5.5  350*
 10.17H  496/357  ＜0.05  5.79  1088
 10.22  518/364  3.88  5.60  400*
 10.22H  528/366  ＜0.05  4.83  1700
 11  518/363  0.3  4.85  2040
 12  552/357  0.30  1.02  ＞9,000
(a)催化剂除去前的值
*这些实施例有高的酚含量，这降低了粘度。
从上表1可以看出，实施例1、6和7得到了最低的TPE百分数，尽管实施例1-3使用相同的催化剂和相同的反应剂摩尔比。常规催化剂如HCl(EX4)、磺酸(EX5A和9得到了非常高的TPE含量，甚至当草酸不与增量添加乙二醛和除去馏出液一起使用时也得到了高TPE值(EX3)。在实施例10.17H和10.22H中在190℃下的后加热表明对分子量或游离TPE没有明显影响，但降低了游离酚含量且增加了粘度。
                    表2
在1秒的探测时间和442nm的激发波长下多酚或环氧化多酚在四氢呋喃(THF)中的0.05％溶液所得到的荧光数据
实施例或产物 最高强度，计数(counts) 最大波长，nm
 1  11232  526
 5A  6516  532
 6  11502  538
 7  10535  532
 EPON 1031*  6403  528
*EPON 1031(CAS No.:7328-97-4)是含有四(羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚的多酚，它由Emeryville,CA的Shell Oil Co.销售。
从以上表2可以看出，属于本发明酚-乙二醛缩合产物的实施例1，6和7的荧光比用磺酸催化剂制备的实施例5A高大约70％。相似的结果表示在以下的表3和表4中。
                      表3
在442nm的激发波长和1.0秒的探测时间下环氧化多酚在THF中的0.05％溶液的荧光
 材料 最高强度，计数 最大波长，nm
 EPON 1031  9640  527
 EX8  14600  535
从以上表3能够看出，实施例8的产物，即实施例6的环氧化产物表现了比商品EPON 1031高大约50％的荧光。
                    表4
在1秒的探测时间和442nm的激发波长下多酚在四氢呋喃(THF)中的0.05％溶液的所获荧光数据，本表4的数据在与表2和表3数据不同的日期获得。
实施例 多酚的浓度wt％ 最高强度，    计数 最大波长，nm
 1  0.0500  16640  530
 1  0.0500  16300  531
 2  0.0503  13550  530
 2  0.0503  13510  529
 3  0.0500  12860  536
 3  0.0500  12640  532
 4  0.0500  13960  523
 4  0.0490  13850  525
 5A  0.050  9920  535
 5A  0.050  9620  530
 2*  0.0498  6940  540
 3*  0.0501  5130  530
 3*  0.0501  5280  527
 5A*  0.0503  5010  530
*这些值是在除去催化剂之前反应混合物的值。
从以上表4中可以看出，实施例1的荧光显著高于其它实施例，包括使用相同催化剂和相同反应剂摩尔比的实施例2和3。
                    表5
在稀四氢呋喃(10MG/100ML)中的紫外(UV)吸收数据
材料 在350nm 在365nm
实施例1  0.544  0.300
实施例2  0.470  0.258
实施例3  0.500  0.270
实施例5A  0.367  0.220
实施例5A的EP*  0.290  0.168
实施例6  0.515  0.288
实施例8  0.400  0.223
实施例9  0.266  0.134
EX10.17  0.385  0.216
EX10.17H  0.416  0.224
EX10.22  0.418  0.239
EX10.22H  0.470  0.258
EX11  0.728,0.739  0.395,0.404
EX12  0.465  0.317
EPON 1031  0.273  0.161
纯TPE  0.000  0.000
*环氧树脂(Epoxy)
从以上表5可以看出，实施例1和实施例11在350和365nm产生最高的吸收。与实施例5A和9的磺酸催化的产物相比，所有草酸催化的产物得到了更高的吸收。其它条件都相同，较高的TPE浓度，得到较低的光学性能。还有，应该指出的是，TPE在测试条件下显示无吸收。也能够看出，在190℃下加热1小时的实施例10和实施例11的酚-乙二醛缩合产物，即EX10.17H、EX10.22H、EX11.17H和EX11，它们与在该加热之前的产物，即EX10.17,EX10.22和EX11相比，有更好的光学性能。另外，能看出实施例1的环氧化产物，即实施例8比商品EPON 1031给出显著更高的吸收。尽管实施例12的产物显示高吸收值，但它的粘度过高，即如上表1中所示在175℃下超过9000cps，因此是不能接受的。
                      表6
粘度和重量/环氧当量(WPE)
 材料  Mw/Mn 粘度，cps WPE
EPON 1031  895/395 14880(100℃)997(125℃)172(150℃) 216
实施例6的EPOXY  576/348 12210(100℃)1580(125℃)440(150℃) 214
实施例5A的环氧树脂(Epoxy)  767/374 11580(100℃)821(125℃)142(150℃) 233
                    表7
在442nm的激发波长但在半秒的探测时间下产物在THF中的0.05％溶液的荧光
 产物 强度，在最大波长下的计数 最大波长，nm
 EX6  19,960  531
 EX11  17,390  532
 EX10.22  19,040  530
 EX10.22H  19,940  530
 EX10.17H  20,120  530
                    表8
              缩合产物的溶解度
用各种酚-乙二醛缩合物试验在丙酮中的溶解度(50％)。内径7/8英寸的大管形瓶装有丙酮和固体各10g，剧烈搅拌下升温，然后让其在室温下沉降10天。混合物的总高是1.75英寸。测量透明上层清液，以下以毫米(mm)给出。较低值表示较低溶解度。
材料    透明液mm
EX1        32
EX2        28
EX4        8
EX5A       23
EX10.17    17
EX10.22    22
EX6        41
EX9        7
EX11       24
检测几种材料在丁酮中的溶解度(50％)。实施例1-3和11的产物放置10天后在室温下保持完全可溶的。实施例5A的产物在放置3天后沉积了一些产物。
                    表9
        多酚&EPON 1031的金属离子含量
金属离子  EX1  EX6  EX7  EX5A* EPON 1031
 Na  0.003  0.001  0.002  0.017  0.028
 Ca  0.002  0.001  0.001  ＜0.001  0.001
 Fe  ＜0.001  ＜0.001  0.001  ＜0.001  ＜0.001
 K  0.008  ＜0.001  ＜0.001  ＜0.001  0.001
*这是在大规模设备上EX5A的产物
                        实施例13
                  预浸渍物和层压制件的制备
          预浸渍物和层压制件由下列树脂基质配方制备。
材料                                         重量百分数
1、溴化环氧树脂(Shell Chemical的EPON 1124 A80)     60.0
2、酚-乙二醛缩合物(PGC)                            3.0
3、酚醛清漆固化剂(Borden Chemical的Durite SD1711)  14.4
4、丙酮                                            15.05
5、丁酮                                            7.45
6、2-甲基咪唑                                      0.2
制备粘度2,000cps(25℃)的两种溶液，其中使用两种不同的PGC。PGC(酚-乙二醛缩合物)是以上实施例所示的实施例6和实施例5A的环氧化物(缩水甘油基化衍生物)。实施例(EX)6的环氧树脂(epoxy)由实施例8的方法制备，实施例5A的环氧树脂(epoxy)由基本上相同的工序制备。两种材料在以下的试验13A中表征。
                  试验13A环氧树脂(epoxy)     Mw/Mn      粘度，cps      WPEEx.6的环氧树脂     576/348    12210(100℃)    214Ex.5A的环氧树脂    767/374    11580(100℃)    233
厚7-8密耳的两层11.5平方英寸层压制件使用2116型玻璃(E-玻璃)用BGF643面漆(finish)通过手工浸涂法来制备。固化条件是常用的，满足国家电气生产商协会(NEMA)FR4规定，即对于预浸渍，在325-350℃下的烘箱中1.5分钟。然后将预浸渍片冷却到室温，并经45分钟加热到350°F，然后，在该温度下保持大约30分钟，然后冷却到室温层压制件的树脂含量是大约60wt％。
然后将层压制件切割成4平方英寸大小，并用现代自动光学检测(AOI)设备检查。在检测紫外吸收时，能够使用以下设备：Hewlett-Packard的HP BV3000,Teradyne的5539和Orbitech的VT8000。荧光的AOI结果在以下试验13B中给出，其中试验重复两次或重复三次进行。
                    试验13B配方中的环氧树脂(epoxy)PGC    荧光强度    噪音级动态范围EX.6环氧树脂(epoxy)             192.2                2.0194.7                2.0EX.5A环氧树脂(epoxy)            130.8                1.6125.4                1.5135.5                1.8
在以上试验13B中的数据表明使用实施例6的环氧树脂的配方的荧光比使用实施例5A的环氧树脂的配方高48％。
如上述使用AOI，与实施例5A的酚-乙二醛缩合物相比，在层压配方中用未环氧化材料，即实施例6的酚-乙二醛缩合产物代替EX.6的环氧树脂表明，实施例6的酚-乙二醛缩合物比用实施例5A获得的增加了大约50％-70％的荧光，并将更清晰的影像提供到AOI设备的CCD(电荷耦合器件)照相机上。上述配方的溴化环氧树脂能够部分或全部由具有类似环氧当量以便获得相似结果的的双酚A环氧树脂替代。
实施例13的配方是优选的配方。然而，溴化环氧树脂能够在约40％-80％(以配方重量计)之间变化，这种树脂能够用不同的卤素如氯取代。还有，环氧树脂不需卤化，但如果希望具有阻燃性，这种阻燃性能够通过添加常规阻燃剂来获得。酚-乙二醛缩合物的量能够在大约1％或2％至大约15％之间变化，并且全部或部分用等量的酚-乙二醛残基取代。酚醛清漆固化剂的用量能够在大约7％-大约35％之间变化，溶剂体系的用量能够在大约10-35％之间变化，所有百分数或份数均按重量计。
                      实施例14
              与吖啶橙碱相比的荧光分析
在本实施例中，所有光谱数据都通过使用样品在光谱纯四氢呋喃(THF)中的0.05wt％溶液收集。通过将固体溶解在必需量的THF中以得到所需的浓度来制备溶液。通过将染料在甲醇中的浓溶液的等分试样稀释来制备标准吖啶橙碱(Aldrich ChemicalCo.,Milwaukee,WI.)溶液(0.78μM)。标准物的浓度通过吸收光谱来证实。设定CM1000设备提供442纳米的激发波长，使用0.5秒的探测时间进行测量。表14提供了测量的结果，以计数/秒记录荧光强度以及在各波长下标准物的强度百分数。
                      表14
        使用CM 1000在THF中进行荧光分析的结果
在本表中，激发波长是442nm；探测时间是0.5秒，浓度是0.05wt％。
样品  最大荧光，nm 强度，计数/秒 相对于吖啶橙碱标准物的强度，％
吖啶橙碱在甲醇中0.78μM(0.2mg/L)  528(最大)524530532535  2400023800240002380023400
Ex5A的缩合物  532  24000  100
Ex6的缩合物  532  40600  170

Claims (22)

1、一种由单羟基酚和乙二醛制备荧光酚-乙二醛缩合产物的方法，它包括：
(a)在大约80℃-100℃的温度下，在大约1％-6％(基于所加入酚的重量)的通过在低于大约170℃的温度下加热和蒸馏反应混合物能够从反应混合物中除去的酸性催化剂的存在下，将酚加入到反应容器中，并对于每摩尔加入到反应容器中的酚，增量加入总量大约0.15-0.22摩尔的乙二醛以形成反应混合物，上述催化剂选自草酸，三氯乙酸和三氟乙酸；
(b)从反应混合物中增量除去水；
(c)将反应混合物中的醛单元保持在为制备缩合产物而加入的乙二醛总量中醛单元的大约70％以下；
(d)当为制备缩合产物而加入的乙二醛总量中醛单元的至少85％已经反应时，在低于大约170℃的温度下蒸馏反应混合物以除去酸性催化剂，条件是在这种蒸馏之前，当催化剂是三氯乙酸时，将碱性物质以足够中和盐酸的量加入到反应混合物中；
(e)在以上步骤(d)之后，在大约175℃-200℃的温度下加热反应混合物大约0.25小时-3小时；和
(f)从反应混合物中除去未反应酚以获得含低于大约5重量％酚的酚-乙二醛缩合产物。
2、权利要求1的方法，其中醛单元作为醛当量测量。
3、由权利要求2的方法生产的酚-乙二醛缩合产物。
4、权利要求2的方法，其中：
(a)酚是有6-12个碳原子的单核单羟基酚；
(b)催化剂是用量为大约3％-5％的草酸；
(c)乙二醛增量添加的总次数是大约2-4次；
(d)在每次添加乙二醛之后反应，接着将水从反应混合物中蒸馏出；和
(e)将醛单元保持在为制备缩合产物而加入的乙二醛总量中醛当量的大约60％以下。
5、在包括层叠的多孔性基材的层压制件中，该基材用含有环氧树脂和用于环氧树脂的固化剂的树脂基质浸渍；改进包括上述树脂基质含有大约1-35重量份的荧光多酚，该多酚是选自权利要求3的荧光酚-乙二醛缩合物、权利要求3的酚-乙二醛缩合物的荧光残留物和它们的混合物的成员。
6、权利要求5的层压制件，其中固化剂是酚醛清漆树脂，所述荧光多酚的量是大约1-15份。
7、权利要求6的层压制件，其中荧光多酚是酚-乙二醛缩合物。
8、有改进荧光的层压制件，所述层压制件由包括环氧树脂和对于每100份所述环氧树脂有下述组分的组合物制备：
(a)大约18-25份的酚醛清漆树脂；和大约3-10份的选自以下组分的成员：
  (ⅰ)权利要求3的酚-乙二醛缩合物；
  (ⅱ)权利要求3的缩水甘油基化酚-乙二醛缩合物；
  (ⅲ)对每份权利要求3的产物大约4-8份的缩水甘油基环氧树脂的反应产物；和
  (ⅳ)它们的混合物，所有上述份数均以重量计。
9、权利要求8的固化层压制件。
10、树脂含量为大约40-80重量％的权利要求9的层压制件。
11、权利要求10的固化层压制件，它已在热和压力下被固结。
12、权利要求10的层压制品，其中固化层压制件含有大约50重量％-70重量％的树脂。
13、用大约下述物质浸渍的多孔性基材：
A、40-80重量份的溴化环氧树脂；
B、大约7-35重量份的酚醛清漆；
C、大约1-15重量份的选自以下物质的高荧光材料：
(a)由权利要求4的方法制备的酚-乙二醛缩合物；
(b)由权利要求4的方法制备的酚-乙二醛缩合物的残留物；和
(c)上述缩合物和残留物的混合物；
D、大约10-35重量份的用于溴化环氧树脂和酚醛清漆的溶剂体系；和
E、用于固化树脂混合物的促进剂。
14、一种制备用于制造电层压制件的树脂浸渍型基材的方法，该方法包括用含有以下组分的浸渍组合物浸渍上述基材：
A、单位环氧重量值为大约190-10,000的环氧树脂；
B、用于环氧树脂的固化剂；
C、用于组分A和B的溶剂体系；
D、将所得到的浸渍基材加热至B阶段(stage)树脂并除去溶剂体系；
改进包括在浸渍组合物中含有以浸渍组合物计的大约1-15重量份的选自以下物质的成员，
(a)由权利要求4的方法制备的荧光酚-乙二醛缩合产物；
(b)由权利要求4的方法制备的酚-乙二醛缩合产物的荧光残留物；和
(c)上述荧光材料的混合物。
15、权利要求14的方法，其中环氧树脂的单位环氧重量值为大约190-大约500。
16、通过一起压制并加热权利要求14的多层浸渍基材制备的固化层压制件。
17、包括浸渍有树脂基质的层叠多孔性基材的层压制件，其中所述树脂基质含有：
A、大约40-80重量份的单位环氧重量值为大约190-大约10,000的环氧树脂；
B、大约7-35重量份的用于环氧树脂的固化剂；
改进包括在树脂基质中含有大约1-15份的荧光多酚，所述多酚是选自酚-乙二醛缩合物、酚-乙二醛缩合物的残留物和上述缩合物及残留物的混合物的成员，上述缩合物由以下步骤制备：
(a)将有至多12个碳原子的单羟基、单核酚和大约0.06-0.11摩尔的40％乙二醛水溶液加入到反应容器中以形成反应混合物，乙二醛的量是基于所加入酚的摩尔数计，其中反应混合物在大约80℃-100℃的温度和在大约3-5％的草酸存在下；
(b)从反应混合物中酚与乙二醛初始反应开始大约1-5小时之后，在上述反应温度下，进行反应混合物的第一次蒸馏，并从反应混合物中分出大约8重量％-12重量％的馏出液，基于所加入的酚量计；
(c)将另外0.06-0.11摩尔的乙二醛(基于所加入酚的摩尔数)加入到反应混合物中，其中对每摩尔的所加入酚，加入到反应混合物中的乙二醛的总量为大约0.15-0.22摩尔的乙二醛，并在第一次蒸馏开始之后在所述反应温度下继续反应大约另外1.5-6小时，然后在上述反应温度下进行反应混合物的第二次蒸馏，以便分出大约另外4重量％-12重量％的馏出液，基于所加入的酚量计；
(d)在第二次蒸馏后在反应温度下继续反应，直到为制备缩合产物而加入的乙二醛总量中醛当量的至少85％已经反应为止；
(e)将温度升到高于大约130℃至大约170℃，并蒸馏反应混合物以除去催化剂；
(f)除去催化剂之后，在大约175℃-200℃的温度下加热反应混合物大约0.25小时-3小时；和
(g)除去未反应酚，以便回收未反应酚含量不高于大约5％的酚-乙二醛缩合产物。
18、权利要求17的层压制件，其中环氧树脂的单位环氧重量值为大约190-大约500。
19、权利要求17的层压制件，其中固化剂是酚醛清漆树脂，树脂基质含有固化促进剂，用于制备缩合物的单核酚是酚本身。
20、在包括浸渍有未固化树脂基质的层叠多孔性基材的层压制件中，树脂基质包括环氧树脂和用于环氧树脂的固化剂；改进包括上述树脂基质含有基于环氧树脂和固化剂重量计的大约1-15重量份多酚，该多酚是紫外吸收值在365nm下为至少0.260和/或在350nm下为0.400的荧光酚-乙二醛缩合物，在442nm的激发波长和0.5秒的探测时间下，当吖啶橙碱以在甲醇中的0.2mg/L的浓度使用，酚-乙二醛缩合物以在四氢呋喃中的0.05重量％的浓度使用时，该缩合物的荧光比吖啶橙碱高至少25％。
21、权利要求20的固化层压制件，其中树脂基质包括阻燃剂。
22、权利要求20的固化层压制件，其中树脂基质包括足量的卤化环氧树脂以使层压制件具有阻燃性。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104364291A (zh) * 2012-06-12 2015-02-18 杰富意化学株式会社 树脂组合物及其固化物
CN111333796A (zh) * 2020-04-01 2020-06-26 山东莱芜润达新材料有限公司 一种四酚基乙烷酚醛树脂的制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6406668B1 (en) * 1998-08-03 2002-06-18 University Of Iowa Research Foundation Sensing array and sensor structure
US6201094B1 (en) * 1998-09-22 2001-03-13 Borden Chemical, Inc. Phenol-novolacs with improved optical properties
US6379800B1 (en) * 2000-06-05 2002-04-30 Borden Chemical, Inc. Glyoxal-phenolic condensates with enhanced fluorescence
JP4661064B2 (ja) * 2004-03-18 2011-03-30 住友ベークライト株式会社 フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物
JP4727958B2 (ja) * 2004-08-19 2011-07-20 旭有機材工業株式会社 ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
US20070155944A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 Shooshtari Kiarash A Fiberglass binder comprising cured benzohydro-benzofurane
CN101831041B (zh) * 2010-04-02 2011-09-07 沙县宏盛塑料有限公司 一种高性能酚醛树脂的制备方法
US9249251B2 (en) 2010-08-17 2016-02-02 Hexion Inc. Compositions and methods to produce triazine-arylhydroxy-aldehyde condensates with improved solubility
JPWO2014010559A1 (ja) * 2012-07-09 2016-06-23 新日鉄住金化学株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化方法及び硬化物
US10138325B2 (en) * 2016-05-12 2018-11-27 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Polyphenolic condensates and epoxy resins thereof
CN112638972B (zh) 2018-07-24 2023-05-30 巴克莱特英国控股有限公司 用于生产烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的新组合物和方法
CN112673036A (zh) 2018-07-24 2021-04-16 瀚森公司 用于生产烷氧基化的三嗪-芳基羟基-醛缩合物的新组合物和方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2305254B2 (de) 1973-02-02 1977-03-10 Ferrozell-Gesellschaft Sachs & Co Mbh, 8900 Augsburg Schichtpresstoffe
GB1544249A (en) 1975-06-05 1979-04-19 Shell Int Research Process for preparing epoxy resin composite materials
JPS6024728B2 (ja) 1979-02-26 1985-06-14 川崎製鉄株式会社 圧延機の板厚制御方法
JPS55140890A (en) 1979-04-19 1980-11-04 Nippon Musical Instruments Mfg Piano frame
JPS56145919A (en) * 1980-04-14 1981-11-13 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Thermosetting resin composition
JPS56159219A (en) 1980-05-13 1981-12-08 Dainippon Ink & Chem Inc Curing agent composition for flame-retardant epoxy resin
JPS5716855A (en) 1980-07-04 1982-01-28 Teikoku Chem Ind Corp Ltd 4-guanidinomethylcyclohexanecarboxylic acid ester and its preparation
JPS5725474A (en) 1980-07-24 1982-02-10 Teijin Ltd Production of polyester knitted fabric
US4501787A (en) 1983-04-29 1985-02-26 Westinghouse Electric Corp. Flame retardant B-staged epoxy resin prepregs and laminates made therefrom
US4604317A (en) 1984-10-05 1986-08-05 The Dow Chemical Company Curable compositions containing a polyepoxide and a halogenated bisphenol
JPS6256655A (ja) 1985-09-02 1987-03-12 Toyota Motor Corp 変速機の変速制御装置
US4895755A (en) * 1986-09-15 1990-01-23 The Dow Chemical Company Halogenated advanced epoxy resins
DE3901930A1 (de) 1989-01-24 1990-07-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von novolaken und deren verwendung
JPH03139519A (ja) 1989-10-25 1991-06-13 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤
US5185388A (en) 1990-02-23 1993-02-09 Yasuyuki Murata Epoxy resin electrical encapsulation composition
US5012016A (en) 1990-03-20 1991-04-30 Shell Oil Company Process for preparing tetraphenolic compounds
MY105477A (en) 1990-03-29 1994-10-31 Sumitomo Chemical Co Thermosetting resin composition and use thereof for an electronic part.
JPH05186547A (ja) * 1991-06-19 1993-07-27 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリヒドロキシ芳香族化合物、それを用いたエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物
US5146006A (en) 1991-06-28 1992-09-08 Shell Oil Company Process for preparing tetraphenoic compounds
MY108461A (en) 1991-10-11 1996-09-30 Sumitomo Chemical Co Polyhydric phenol from naphthaldehyde and epoxy resin obtained using the same.
US5191128A (en) 1992-03-12 1993-03-02 Shell Oil Company Process for preparing tetraphenolic compounds
JPH05323604A (ja) 1992-05-27 1993-12-07 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3466218B2 (ja) 1992-06-04 2003-11-10 住友化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
JPH09142031A (ja) 1995-11-22 1997-06-03 Fujicopian Co Ltd 熱転写記録材料
US6001950A (en) * 1998-09-22 1999-12-14 Borden Chemical, Inc. Phenol-novolacs with improved optical properties

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104364291A (zh) * 2012-06-12 2015-02-18 杰富意化学株式会社 树脂组合物及其固化物
TWI502015B (zh) * 2012-06-12 2015-10-01 Jfe Chemical Corp 樹脂組成物及其硬化物
CN104364291B (zh) * 2012-06-12 2017-03-08 杰富意化学株式会社 树脂组合物及其固化物
CN111333796A (zh) * 2020-04-01 2020-06-26 山东莱芜润达新材料有限公司 一种四酚基乙烷酚醛树脂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002542389A (ja) 2002-12-10
WO2000064669A1 (en) 2000-11-02
EP1115563A4 (en) 2003-05-02
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MY120087A (en) 2005-08-30
KR20010071562A (ko) 2001-07-28
EP1115563A1 (en) 2001-07-18
BR0006082A (pt) 2001-03-20
BR0006082C1 (pt) 2001-08-07
JP4531269B2 (ja) 2010-08-25
TWI262933B (en) 2006-10-01
US6239248B1 (en) 2001-05-29
CN1106273C (zh) 2003-04-23
CA2335163A1 (en) 2000-11-02

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