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CN1309695C - 从烷烃制备醛 - Google Patents

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CN1309695C CNB2003801081580A CN200380108158A CN1309695C CN 1309695 C CN1309695 C CN 1309695C CN B2003801081580 A CNB2003801081580 A CN B2003801081580A CN 200380108158 A CN200380108158 A CN 200380108158A CN 1309695 C CN1309695 C CN 1309695C
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Abstract

从Cn-1-烷烃制备饱和脂肪Cn-醛的方法，其中n为4至20，该方法包括：a)提供含有一种或多种Cn-1-烷烃类的进料气流，b)使Cn-1-烷烃类催化脱氢，以得到含有未反应Cn-1-烷烃类、一种或多种Cn-1-烯烃类以及次要成分的产物气流，c)在存在Cn-1-烷烃类和可能的次要成分的情况下，借助一氧化碳和氢气并且在存在加氢甲酰化催化剂的情况下，使Cn-1-烯烃类至少部分加氢甲酰化以得到Cn-醛类，d)分离获得的产物混合物，以得到含有Cn-醛类的料流和含有Cn-1-烷烃类和可能的次要成分的料流，e)将至少部分含有Cn-1-烷烃类和可能的次要成分的气流作为循环气流再循环至烷烃催化脱氢过程(步骤b)。

Description

从烷烃制备醛
本发明涉及一种由Cn-1-烷烃类制备饱和脂肪Cn-醛类的方法。本发明还涉及一种由Cn-1-烷烃类一体化制备饱和C2n-1-醇类和C2n-醇类的方法。本发明特别涉及这类方法中丙烷、丁烷或C10-C14-烷烃类作为烷烃类的用途。
烯烃的加氢甲酰化来生产相应的醛具有巨大的经济价值，因为以这种方法制备的醛类可作为大量工业产品的起始原料，这些工业产品如溶剂、增塑剂醇类、表面活性剂或分散剂。
例如，以加氢甲酰化获得的醛类可以被直接氢化成相应的醇类。所获得的醛类也可发生醇醛缩合，而得到的缩合产物可接着被氢化成相应的醇类，这样就得到了具有双倍碳原子数目的醇类。
加氢甲酰化通常作为在液相中利用催化剂进行的低压加氢甲酰化方法，其中催化剂均相溶于反应介质中，例如在存在铑的含磷催化剂的情况下以50至150℃，2至30巴的条件下进行。
烯烃的加氢甲酰化通常采用含有相关烯烃的各种异构体的烯烃混合物来进行。这种烯烃混合物由蒸汽裂化器获得。例如raffinateII，也就是已经从蒸汽裂化器中去除异丁烯和丁二烯的C4馏分。
裂解适当的烃类如石脑油得到烃混合物，在获得用于加氢甲酰化的纯化烯烃进料之前，该烃混合物需要经过多步操作方法。例如，必须将丙烷从含有甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烯类、丁二烯、C5-烃类和高级烃类的烃类混合物中分离出来。丙烷和丙烯的分离需要具有10至100层塔板的塔。由于乙烯和丙烯通常一起从石脑油裂化中获得，因此一种产物的产量总是与另一种产物的产量相关联。
如果没有将烯烃进料从饱和烃类中分离出来，现有技术的方法中没有反应的饱和烃类作为有价值的原料就被浪费掉了。
本发明的目的在于提供一种用于烯烃加氢甲酰化的新原料的基础成分。本发明的另一个目的在于提供一种用于烯烃加氢甲酰化的方法，通过该方法存在于加氢甲酰化的进气流中的烃类能够被有效地利用。
我们发现可以通过由Cn-1-烷烃制备饱和脂肪族Cn-醛类的方法来实现该目的，其中n为4至20，该方法包括：
a)提供含有一种或多种Cn-1-烷烃的进料气流，
b)使Cn-1-烷烃催化脱氢，以得到含有未反应Cn-1-烷烃、一种或多种Cn-1-烯烃以及次要成分的产物气流，
c)在存在Cn-1-烷烃和可能的次要成分的情况下，借助一氧化碳和氢并且在存在加氢甲酰化催化剂的情况下，使Cn-1-烯烃至少部分加氢甲酰化以得到Cn-醛类，
d)分离获得的产物混合物，以得到含有Cn-醛类的料流和含有Cn-1-烷烃和可能的次要成分的气流，
e)将含有Cn-1-烷烃和可能的次要成分的至少部分气流作为循环气流再循环至烷烃催化脱氢过程(步骤b))。
可用于本发明方法的合适的烷烃类含有3至19个碳原子，优选3至14个碳原子。优选作为直链正烷烃或作为支化异烷烃的丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷类、己烷类、庚烷类、辛烷类、壬烷类、癸烷类、十一烷类、十二烷类、十三烷类和十四烷类。特别优选丙烷、正丁烷、异丁烷和上述C10-C14-烷烃。
还可以用各种烷类的混合物。这些混合物包括具有相同碳原子数的异构烷烃或具有不同碳原子数的烷烃。例如，可以使用正丁烷和异丁烷的混合物。高级烷烃例如所述的C10-C14-烷烃类，通常用作具有不同碳原子数的烷类混合物，例如，作为异构癸烷、十一烷、十二烷、十三烷和十四烷的混合物。
烷烃脱氢中使用的烷烃还包括次要成分。例如，在使用丙烷的情况下，所用的丙烷可以含有最高50体积％的其它气体，如乙烷、甲烷、乙烯、丁烷类、丁烯类、丙炔、乙炔、H2S、SO2以及戊烷类。然而，所用粗丙烷通常包含至少60体积％，优选至少70体积％，特别优选至少80体积％，特别是至少90体积％，并且非常特别优选至少95体积％的丙烷。在使用丁烷的情况下，所用的丁烷可以含有最高10体积％的其它气体，如甲烷、乙烷、丙烷、戊烷类、己烷类、氮气和水蒸气。
所述烷烃可以从例如精炼厂的天然气或液化石油气(LPG)中获得。
丙烷和丁烷类优选从LPG中获得。
对烷烃或烷烃类进行部分脱氢从而形成相应的烯烃或烯烃类。脱氢作用形成的产物气体混合物含有未反应的烷烃和烯烃或烯烃类以及次要成分，例如氢气、水、烷烃的裂解产物，CO和CO2。烷烃的脱氢作用可以在具有或不具有作为共进料的含氧气体的情况下实施。
原则上烷烃脱氢作用可以采用现有技术已知的所有类型的反应器和操作模式进行。在“CatalyticaStudies Division，OxiadativeDehydrogenation and Alternative Dhydrogenation Processes，StudyNumber 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272U.S.A.”中，给出了合适类型的反应器和操作模式的全面说明。
反应器的一种合适形式为固定床管式反应器或管壳式反应器。在这种反应器中，催化剂(脱氢催化剂以及，当采用氧气作为共进料时，如果适当的话，特定氧化催化剂)被设置作为反应管或反应管束中的固定床。通常通过燃烧反应管周围空间的气体，例如烃类如甲烷，来间接加热反应管。有利地将这种间接加热形式仅应用于固定床长度的第一个大约20-30％，并通过该间接加热散发的辐射热来加热余下长度的固定床至所需的反应温度。反应管的内径通常在大约10至15cm。用于脱氢反应的典型管壳式反应器包括大约300至1000个反应管。反应管的内部温度通常在300至700℃的范围内，优选在400至700℃的范围内。当使用低程度的蒸汽稀释时(相当于BASF-Linde方法)，反应器的出口压力一般在0.5至8巴，通常为1至2巴，而当使用高程度的蒸汽稀释时(相当于Phillips PetroleumCo.的“蒸汽活化重整方法”(STAR方法)，参看US 4902849，US 4996387和US 5389342)，出口压力可以为3至8巴。丙烷在催化剂上的典型空速(GHSV)为500至2000h-1。催化剂的几何形状可以为，例如球形或圆柱形(中空的或者实心的)。
烷烃的脱氢可以在移动床式反应器中进行。例如，移动催化剂床可以装在辐射流式反应器中。在此，当反应气体混合物径向流动时，催化剂缓缓从顶部向下移动。例如在UOP Olefex脱氢方法中使用了这种操作模式。由于该方法中的反应器是在假绝热的情况下工作，因此以采用多个串联连接的反应器(典型地最多四个反应器)为有利。每个反应器的上游或内部，在额外的氧气存在的情况下，通过燃烧对进入反应器的气体混合物加热至所需的反应温度。多个反应器的使用使得避免反应器入口处与反应器出口处的反应气体混合物温度之间有很大的差异，而仍然能达到较高的总转化率成为可能。当催化剂床离开移动床反应器后，其通过再生接着被再利用。使用的脱氢催化剂通常为球形。典型的工作压力为2至5巴。氢与烷烃的摩尔比优选为0.1至10。反应温度优选为550至660℃。
如Chem.Eng.Sci.1992b，47(9-11)2313中所述，烷烃的脱氢还可以在存在多相催化剂的情况下在流化床中进行，此时烷烃不被稀释。在这种情况下优选并行地操作两台流化床，其中之一通常处于再生过程的状态下。工作压力典型地为1至2巴，脱氢作用的温度一般在550至600℃。通过将脱氢催化剂预热至反应温度来将脱氢所需的热量引入该反应体系。混合在含氧的共进料中可使得省去预热装置；在此情况下，通过氢气在氧气的存在下的燃烧在反应器系统中直接产生所需的热量。如果需要的话，可以另外混入含氢的共进料。
烷烃的脱氢可以在塔盘反应器中进行。其含有一个或多个依次的催化剂床。催化剂床的数量可以为1到20，较好地为1到6，优选1到4，特别是1到3。反应气体优选径向或轴向地流过该催化剂床。一般来说，这种塔盘反应器的操作采用固定催化剂床。在最简单的情况下，固定催化剂床轴向设置在立式炉反应器中或者在同心网筒之间的环形间隙中。一个立式炉反应器对应于一个塔板。在一个优选实施方案中，在单个立式炉反应器中进行脱氢。另一个优选实施方案中，在具有三个催化剂床的塔板反应器中进行脱氢。在没有作为共进料的氧气的工作模式下，反应气体混合物在塔板反应器中在从一个催化剂床到下一个催化剂床的途中受到中间加热，例如通过使其经过由热气体加热的热交换器表面，或者使之经过由热的燃烧气体加热的管道。
在本发明方法的优选实施方案中，烷烃的脱氢是自热进行的。为此，至少在一个反应区域中另外将含氧气体混入烷烃脱氢的反应气体混合物中，并且燃烧反应气体混合物中存在的氢气，从而使得在一个或多个反应区域中的反应气体混合物中直接产生脱氢作用所需的至少部分热量。
一般来说，加入反应气体混合物中的含氧气体的量的选择使得反应气体混合物中存在的氢气和可能存在于反应气体混合物中的烃类和/或以碳沉积物的形式存在碳的燃烧产生将烷烃脱氢成为烯烃所需量的热量。一般来说，引入的氧气的总量，基于被脱氢的烷烃的总量，为0.001至0.5mol/mol，优选0.005至0.2mol/mol，特别优选0.05至0.2mol/mol。可以使用的氧气为纯氧或者是与惰性气体混合物的含氧气体。优选的含氧气体为空气。惰性气体和产生的燃烧气体通常具有额外的稀释效果并且因此可促进非均相催化脱氢。
燃烧产生热量的氢气是在烃的脱氢中形成的氢气，如果合适的话，也可向反应气体混合物中加入额外的氢气。优选加入氢气的量使得在紧邻引入位点的下游处的反应气体混合物中H2/O2的摩尔比为2至10mol/mol。在多步反应器的情况下，该范围应用于每个氢气和氧气的中间步骤引入。
氢气的燃烧在催化下发生。使用的脱氢催化剂通常也可以催化烃和氢气在氧气存在的情况下的燃烧，这样原则上就不需要其它特殊的氧化催化剂。在一个实施方案中，脱氢是在一种或多种在存在烃的情况下选择性地催化氢气对氧气的燃烧的氧化催化剂存在的情况下进行的。因此，在氧气存在下烃燃烧形成CO和CO2仅仅以次要的程度进行，这对于烯烃的形成来说对所达到的选择性具有显著的正效应。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同的反应区域中。
在多步反应的情况下，氧化催化剂可以仅存在于一个反应区中，也可以在多个反应区中，或者在所有的反应区中。
在烃的存在下选择性地催化氢气氧化的催化剂优选设置在氧气的分压高于反应器中其它位置的地方，特别是在含氧气体的进料位点的附近。含氧气体和/或氢气可以在反应器的一个或多个位点处引入。
在本发明方法的一个实施方案中，含氧气体和氢气的中间引入是在塔板反应器的每个塔板的上游实施的。在本发明方法的另一个实施方案中，含氧气体和氢气是在除第一个塔板外的每个塔板的上游处引入的。在一个实施方案中，在每个引入位点的下游有特殊的氧化催化剂床，接着是脱氢催化剂床。在另一个实施方案中，没有特殊的氧化催化剂存在。脱氢温度通常在400至800℃，塔板反应器最后的催化剂床的出口压力通常为0.2至5巴，优选1至3巴。丙烷的空速(GHSV)通常在500至2000h-1，在高负载操作的情况下最高16000h-1，优选4000至16000h-1。
所述脱氢也可以如DE-A 10211275中所述的那样进行。
选择性地催化氢气燃烧的优选催化剂包括选自以下的氧化物或磷酸盐：锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和磷酸盐。催化氢气燃烧的其他优选催化剂包括过渡族VIII或I的贵重金属。
使用的脱氢催化剂通常包括载体和活性成分。载体通常包括耐热氧化物或混合的氧化物。脱氢催化剂优选包括选自以下的金属氧化物作为载体：二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈及其混合物。优选载体为二氧化锆和/或二氧化硅，特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。
脱氢催化剂的活性成分主要包括一种或多种第VIII过渡族的元素，优选铂和/或钯，特别优选铂。此外，脱氢催化剂可包含一种过多种第I和/或第II主族的元素，优选钾和/或铯。脱氢催化剂还可包含一种或多种第III主族的元素，包括镧系元素和锕系元素，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂还可以包括一种或多种第III和/或第IV主族的元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素，特别优选为锡。
在一个优选实施方案中，脱氢催化剂包括至少一种第VIII过渡族的元素，至少一种第I和/或第II主族的元素，至少一种第III和/或第IV主族的元素，以及至少一种包括镧系元素和锕系元素的第III过渡族的元素。
烷烃的脱氢通常在水蒸气存在的情况下进行。所加入的水蒸气起着热传递介质的作用并且有助于催化剂表面有机沉积物的气化，这样催化剂的碳化过程被逆转而提高了催化剂的使用寿命。有机沉积物在此情况下被转变成一氧化碳和二氧化碳。
脱氢催化剂可以以本身为已知的方式被再生。可以将水蒸气加入反应气体混合物或者不时将含氧气体在升高的温度下通过催化剂床上方使得碳沉积物被燃烧掉。
烷烃的脱氢通常会得到异构烯烃。因此，由正丁烷会得到1-丁烯和2-丁烯的混合物，比例例如为1∶2。由正丁烷和异丁烷的混合物可得到1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物。较长链的烷烃例如上述C10-C14-烷烃的脱氢通常会得到相应烯烃(类)的所有位置异构体混合物。可以接着进行异构化步骤。
烷烃脱氢中获得的气体混合物包括烯烃或烯烃类，以及未反应的烷烃与次要成分。常见的次要成份有氢气、水、氮气；CO、CO2、以及所使用烷烃的裂解产物。离开脱氢阶段时的气体混合物组分可以非常不同，该不同在很大程度上依赖于所进行的脱氢的方式。由此，在优选的引入了氧气和额外的氢气的自热式脱氢中，产物气体混合物具有较高含量的水和碳氧化物。在不引入氧气的工作模式下，来自脱氢过程的产物气体混合物具有较高含量的氢气。例如在丙烷的脱氢的情况下，离开脱氢反应器的产物气体混合物至少包括丙烷、丙烯、以及分子氢。此外，通常还含有N2、H2O、甲烷、乙烷、乙烯、CO和CO2。在丁烷类脱氢的情况下，离开脱氢反应器的产物气体混合物至少包括成分1-丁烯、2-丁烯、异丁烯以及氢气。此外，通常还包括N2、H2O、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁二烯、CO和CO2。离开脱氢反应器的气体混合物的压力通常在0.3至10巴，温度通常为400至700℃，在优选的例子中为450至600℃。
在烷烃脱氢之后，可以将未反应的Cn-1-烷烃类和生成的Cn-1-烯烃类从产物气体混合物的次要成份中分离出来。
例如，水的去除可以通过冷却和/或压缩脱氢产物气体的水蒸汽从而冷凝来实现，并且可以通过一个或多个冷却和/或压缩步骤来实施。当自动或绝热地进行烷烃的脱氢并引入水蒸气(Linde方法，STAR方法)因而产物气体蒸气含有较高的水含量时，通常要进行除水。
去除水之后，Cn-1-烷烃(类)和Cn-1-烯烃(类)通过吸附/解吸循环中的高沸点吸附介质从剩下的次要成份中分离掉。为此，在吸附阶段用惰性吸附介质吸附Cn-1-烷烃类和Cn-1-烯烃类，从而得到载有Cn-1-烷烃类和Cn-1-烯烃类的吸附介质以及含有次要成份的废气，Cn-1-烷烃类和Cn-1-烯烃类在解吸步骤中从吸附介质中释放出来。
如果炔类、二烯类和/或丙二烯类存在于产物气体蒸气中，则优选将它们的含量减少到10ppm以下，优选小于5ppm。可以通过烯烃的部分加氢而实现，例如在EP-A 0081041和DE-A 1568542中所描述。
例如，丙炔或丙二烯作为次要成份存在于丙烷脱氢产生的产物气体蒸气中。丁炔和丁二烯作为次要成份存在于丁烷脱氢产生的产物气体蒸气中。优选对这些成分进行部分加氢分别至丙烯或丁烯。适用于丁炔和丁二烯的部分加氢的催化剂例如在WO 97/39998和WO 97/40000中公开了。
如果在接着的加氢甲酰化阶段使用对所述炔类、二烯类和丙二烯类不敏感的催化剂，则可以省去该部分加氢过程。合适的催化剂在例如Johnson等人的Angewandte Chemie Int.Ed.34(1994)，pp.1760-61中有所描述。
来自烷烃脱氢的Cn-1-烷烃类，如果适当的话在去除次要成份和/或部分加氢之后，在存在未反应的Cn-1-烷烃并且存在加氢甲酰化催化剂的情况下通过一氧化碳和氢气被部分地加氢甲酰化生成相应各自的Cn-醛类。
该方法通常利用合成气，也就是一氧化碳和氢气的工业混合物来完成。所述加氢甲酰化在催化剂存在的情况下进行，其中催化剂均匀溶解在反应介质中。使用的催化剂通常为第VIII过渡族金属的化合物或者络合物，特别是Co、Rh、Ir、Pd、Pt或者Ru的化合物或络合物，其可以未经修饰或者以例如含胺或含膦的化合物修饰。在J.Falbe的“New Synthesiswith Carbon Monoxide”，Springer-Verlage 1980，162及以后各页是描述了以工业规模进行的方法的综述。
在本发明方法的优选实施方案中，烷烃的脱氢是自热进行的，来自该烷烃脱氢方法的产物气体混合物含有烷烃和烯烃以及一些CO和H2。
在本发明方法的优选实施方案中，对丙烯或丁烯进行加氢甲酰化。
丙烯的加氢甲酰化得到正丁醛和2-甲基丙醛。对含有1-丁烯、2-丁烯和可能的异丁烯的烃料流进行加氢甲酰化得到C5-醛类，即正戊醛，2-甲基丁醛以及，如果适当的话，3-甲基丁醛。丙烯或丁烯的加氢甲酰化优选在与三有机膦配体结合的铑络合物存在情况下进行。三有机膦配体可以是三烷基膦如三丁基氧化膦，烃基二芳基膦如丁基二苯基膦，或者芳基二烃基膦如苯基二丁基膦。然而，特别优选三芳基膦配体，如三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦、苯基二萘基膦、二苯基萘基膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对苯基腈基)膦、三(对硝基苯基)膦、对-N，N-二甲胺苯基双苯基膦等等。三苯基膦最为优选。
丙烯或丁烯类被部分加氢甲酰化。例如，优选在1-丁烯很快发生反应而2-丁烯和异丁烯的加氢甲酰化较慢地发生的条件下进行丁烯的加氢甲酰化。以这种方式，可以实际上只将1-丁烯加氢甲酰化转化为正戊醛和2-甲基丁醛，而2-丁烯和任何异丁烯基本上保持未反应。这样得到减少了丁烯并且与丁烷脱氢得到的气流产物相比1-丁烯的含量得到了降低的气流，该气流产物本来含有原始含量的2-丁烯和异丁烯。获得的C5-醛类中N-戊醛与2-甲基丁醛的比率优选至少为4∶1，特别优选至少为8∶1。
与2-丁烯和异丁烯相比对1-丁烯的优先加氢甲酰化可以利用大量过量的三有机磷配体并小心控制反应物和/或产物的温度和分压来实现。因此，三有机膦配体优选使用量为至少100mol每克原子铑。温度优选在80至130℃的范围，压力优选不超过5000kPa，一氧化碳分压保持低于150kPa，氢气分压范围在100至800kPa。使用了丁烯混合物的适当的加氢甲酰化方法在EP 0016286中有所描述。
加氢甲酰化还可以这样地实施，从而使烯烃获得基本上完全的转化。对1-丁烯和2-丁烯加氢甲酰化的适当的催化剂例如有在EP-A 0155508种所述的亚磷酸盐鳌合物或者US 5710344中所述的氨基磷酸盐鳌合物。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，C10-C14-烯烃被加氢甲酰化得到C11-C15-醛类。
尽管短链烯烃现在主要使用配体修饰的铑羰基化物作为催化剂，而在较长链的烯烃例如C10-C14-烯烃的情况下，钴作为催化活性中心原子占据了主要位置。这是因为，首先不论烯烃的双键位置、支链结构以及要反应的烯烃纯度如何，钴羰基化物催化剂都具有高的催化活性。第二，钴催化剂可以较容易地从加氢甲酰化产物中分离出来并返回到加氢甲酰化反应中。对C10-C14-烯烃的特别优选的方法包括：
I)使钴(II)盐水溶液与氢气和一氧化碳密切接触以形成加氢甲酰化-活性钴催化剂，并使含有该钴催化剂的水相与C10-C14-烯烃以及氢气和一氧化碳在至少一个反应区域中密切接触，使得钴催化剂被萃取到有机相中并且C10-C14-烯烃被加氢甲酰化，
II)在钴(II)盐的酸性水溶液存在下用氧气处理来自于反应区域中的输出物，使该钴催化剂分解形成钴(II)盐并且这些钴(II)盐被萃取回水相，接着分离该相，以及
III)将钴(II)盐水溶液返回到步骤I)。
合适的钴(II)盐有，特别是羧酸钴类，如甲酸钴(II)、乙酸钴(II)、乙基己酸钴，还有乙酰丙酮酸钴。催化剂的形成可以在加氢甲酰化反应器的反应区域中的一个步骤中与催化剂的萃取和加氢甲酰化同时发生，或者可以在此前的步骤进行(预羰基化)。预羰基化优选按DE-A 2139630中所述来实施。接着将包括钴(II)盐和按该方法获得的钴催化剂的水溶液与被加氢甲酰化的C10-C14-烯烃和氢气和一氧化碳一起引入反应区域。然而，在许多情况下，优选钴催化剂的形成、钴催化剂的萃取进入有机相以及加氢甲酰化在一步中发生，在该步骤中在反应区域中在加氢甲酰化的条件下使得钴(II)盐水溶液与烯烃彼此密切接触。起始原料引入反应区域的方式应使各相混合均匀并且形成很大的相交换面积。为此，用于多相系统的混合喷嘴特别适用于此方法。
反应器的输出物在离开反应区域之后减压，并送至钴去除阶段。在钴去除阶段中，在弱酸性钴(II)盐水溶液的存在下通过空气或者氧气除去反应器输出物中的钴羰基络合物。在除去钴时，具有加氢甲酰化活性的钴催化剂分解形成钴(II)盐。该钴(II)盐被萃取回水相。钴(II)盐水溶液可随后返回到反应区域或者催化剂形成阶段。
加氢甲酰化步骤之后，分离形成的Cn-醛类得到含有Cn-1-烷烃类和未反应Cn-1-烯烃类的气流。
形成的Cn-醛类通常通过分离含有液体和气体成分的加氢甲酰化输出物分离出来，其中该输出物被分离成含有Cn-醛类、Cn-1-烷烃类、未反应的Cn-1-烯烃类、未反应的合成气体以及可能还有的不可冷凝成分的气相和液相，来自气相的冷凝的Cn-醛类、Cn-1-烷烃类、未反应的Cn-1-烯烃类，并将获得的冷凝物分离成含有Cn-醛类的液流和含有Cn-1-烷烃类和未反应的Cn-1-烯烃类的气流。
在自热进行烷烃脱氢并且以空气作为含氧进料时，最重要的其它不可冷凝成分是氮气。
将加氢甲酰化输出物分离成液相和气相优选通过以下方法进行：
i)在减压容器中使含有液体和气体成分的加氢甲酰化输出物减压，其中包括催化剂以及基本为Cn-醛类、沸点高于该Cn-醛类的副产物、未反应的Cn-1-烯烃类、Cn-1-烷烃类、未反应的合成气和另外的不可冷凝成分，
ii)在减压过程中将压力和温度降低到这样的程度，即所形成的液相主要
由催化剂、沸点高于Cn-醛类的副产物、剩余量的Cn-醛类和未反应的Cn-1-烯烃类组成，所形成的气相主要由Cn-醛类、未反应的Cn-1-烯烃类、Cn-1-烷烃类、未反应的合成气和另外可能的不可冷凝成分组成；
iii)从以这种方式从所获得的液相中移去液流，并且以这种方式从获得的气相中移去气流；
iv)接着将液流加热到高于减压容器中主要温度的温度，
v)以液态形式将加热的液流引入到塔的顶部或上部，
vi)将从加压容器中移去的气流引入该塔的底部或下部，并将其与被引入
该塔顶部或上部的液流中逆流输送，
vii)将塔顶部的富集了Cn-1-烯烃类和Cn-醛类的气流移去，并使之经过进一步的后处理，
viii)移去该塔底部的Cn-1-烯烃类和Cn-醛类的浓度低于被引入塔顶部或上部的液流浓度的液流，以及
ix)将全部或部分该液流再循环至加氢甲酰化反应器中。
在减压容器中减压来自加氢甲酰化反应器的主要为液体的输出物(其温度通常为50至150℃，压力通常在2至30巴下)。
来自于加氢甲酰化反应的输出物液体部分的主要成分包括催化剂、加氢甲酰化产物，即由所使用的Cn-1-烯烃或烯烃混和物产生的Cn-醛(类)、加氢甲酰化的副产物或者用于加氢甲酰化反应的溶剂(其沸点高于加氢甲酰化产物的沸点)、未反应的Cn-1-烯烃以及由于其惰性而没参与反应的Cn-1-烷烃。
对液态加氢甲酰化输出物的减压会将该液态脱氢输出物分离成液相和气相，其中液相包括催化剂、沸点高于Cn-醛类沸点的加氢甲酰化反应的副产物、剩余量的Cn-1-烯烃和C1-醛类、以及，如果加氢甲酰化中使用了额外的高沸点溶剂的话，所述溶剂，气相包括大部分的Cn-醛类、大部分的未反应Cn-1-烯烃类、Cn-1-烷烃类以及未反应的合成气，还有可能的其它不可冷凝的成分。
将减压容器中分离出的液相从减压容器中作为液流移出，并将该液流加热(例如通过流过式加热器或者热交换器的方式)到通常高于减压容器中液相的温度10-80℃的温度。
以这种方式加热后的来自减压容器的液流被注入塔的顶部或上部，其中该塔有利地具有随机填料、规则填料或者内部部件，并被逆着减压容器上部的气流输送并被引入塔下部。一但气流与加热的液流密切接触，液流中存在的剩余量的Cn-醛类和未反应的Cn-1-烯烃类在塔中存在大面积的帮助下，被转移至气流中，这样在塔顶部通过管线释放的气流就富集了Cn-醛类和未反应的Cn-1-烯烃类，而留在塔底部的液流中就减少了Cn-醛类和未反应的Cn-1-烯烃类。
所述的分离方法由于加氢甲酰化输出物中含有高含量的烷烃而特别有利。由于存在高含量的不可冷凝成分，所述的气提步骤特别有效。
离开塔的底部的减少了Cn-醛类和未反应的Cn-1-烯烃类的液流主要由催化剂和加氢甲酰化反应中较高沸点的副产物以及可能的高沸点溶剂组成，并且被全部或部分地再循化至加氢甲酰化反应器中。
在塔顶部被移去的减少了Cn-醛类和未反应的Cn-1-烯烃类的气流还含有作为附加成分的Cn-1-烷烃类和未反应的合成气，为了进一步后处理，有利地将其传送到冷凝器中，在其中Cn-醛类、未反应的Cn-1-烯烃类、和Cn-1-烷烃类通过冷凝从未反应的合成气以及其它的不可冷凝成分(如果有的话)中分离。
未反应的合成气可被再循环至加氢甲酰化反应器中。
冷凝器中分离的可冷凝成分包括Cn-醛类、未反应的Cn-1-烯烃类和Cn-1-烷烃类，将其引入包括多个蒸馏单元的蒸馏设备中，并且被分离成含有Cn-醛类的料流和含有未反应的Cn-1-烯烃类和Cn-1-烷烃类的气流。
Cn-醛类如果适当的话可经过进一步纯化，接着被传送到其它的处理过程以得到其它有价值的产品。
含有Cn-1-烷烃类和可能的未反应Cn-1-烯烃类的气流作为循环气流至少部分并优选全部被再循环至烷烃催化脱氢过程(步骤b))。该气体循环方法可实现对存在于加氢甲酰化进料气流中的烃类的特别良好的利用，因为未反应的烷烃类在脱氢步骤中被脱氢形成其它烯烃，并且接着被注入到加氢甲酰化中。
获得的Cn-醛类可以进行醇醛缩合，该醇醛缩合反应得到的产物可催化加氢形成C2n-醇类。
由此，本发明还包括从Cn-1-烷烃类制备饱和脂肪C2n-醇类的方法，其中除了上述由Cn-1-烷烃制备饱和脂肪族Cn-醛类的方法的步骤a)到e)之外，还包括以下步骤：
f)使所述Cn-醛类进行醇醛缩合反应，以及
g)借助氢气将所述醇醛缩合反应的产物催化加氢得到C2n-醇类。醇醛缩合以本来已知的方式进行，例如通过含水的碱如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的作用进行。作为替代方式，也可以利用非均相碱性催化剂，例如氧化镁和/或氧化铝(参看例如，EP-A 792862)。
醇醛缩合的产物接着用氢气催化加氢。
合适的加氢催化剂一般为过渡金属，例如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Rt、Ru等或其混合物，其可以用诸如活性炭、氧化铝、硅藻土等等的载体来支持以提高活性和稳定性。为提高催化活性，也可以使用Fe、Co以及优选的Ni作为以阮内催化剂形式使用，即作为具有非常大表面积的金属海绵使用。加氢的条件依赖于催化剂的活性，并且加氢优选在高温和超大气压的压力下进行。加氢温度优选80至250℃，压力优选50至350巴。
粗加氢产物可经过通过常规方法例如蒸馏处理，来得到各个醇类。
在本发明方法的优选实施方案中，两分子的C4-醛类缩合形成不饱和支化C8-醛类，例如，特别是2-乙基己烯醛，这些加氢得到相应的C8-醇类，例如特别是2-乙基己醇。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，两分子的C5-醛缩合形成不饱和支化C10-醛类，例如，特别是2-丙基-2-庚烯醛和2-丙基-4-甲基-2-己烯醛，这些加氢得到相应的C10-醇类，例如特别是2-丙基庚醇和2-丙基-4-甲基己醇。
加氢甲酰化步骤中未反应的Cn-1-烯烃类可以在Cn-1-烷烃类存在下通过烯烃低聚化催化剂上而发生低聚反应形成C2n-2-烯烃类，将其分离并借助一氧化碳和氢气在存在加氢甲酰化催化剂的情况下加氢甲酰化得到C2n-1-醛类。所获得的C2n-1-醛类可通过氢气来催化加氢得到C2n-1-醇类。
因此本发明还提供了一种由Cn-1-烷烃类一体化制备饱和C2n-醇类和C2n-1-醇类的方法，其中n从4到20，该方法包括：
a)提供含有一种或多种Cn-1-烷烃类的进料气流，
b)使该Cn-1-烷烃类经过催化脱氢得到包括未反应Cn-1-烷烃类，一种或多种Cn-1-烯烃类和可能的次要成分的产物气流，
c)在Cn-1-烷烃类和次要成份的存在下，借助一氧化碳和氢气在存在加氢甲酰化催化剂的情况下使所述Cn-1-烯烃类部分加氢甲酰化，得到Cn-醛类，
d)分离出所形成的Cn-醛类，另外得到含有Cn-1-烷烃类和未反应的Cn-1-烯烃类的气流，
e)使所述Cn-醛类进行醇醛缩合，
f)借助氢气使所述醇醛缩合的产物进行催化加氢得到C2n-醇类，
g)在Cn-1-烷烃类和次要成份的存在下，使未反应的Cn-1-烯烃类在烯烃低聚催化剂上进行二聚反应，形成C2n-2-烯烃类，分离所获得的产物混和物以得到含有C2n-2-烯烃的料流以及含有Cn-1-烷烃类和次要成分的气流，
h)在存在加氢甲酰化催化剂的情况下，借助一氧化碳和氢气加氢甲酰化所述C2n-2-烯烃类从而形成C2n-1-醛类，
i)借助氢气使所述C2n-1-醛类催化加氢从而得到C2n-1-醇类，以及
j)使至少部分含有Cn-1-烷烃类和次要成分的气流作为循环气流再循环至烷烃脱氢(步骤b))。
特别地，本发明包括用于从丙烷一体化制备饱和C7-醇类和C8-醇类和用于从丁烷一体化制备饱和C9-醇类和C10-醇类的方法。
如果加氢甲酰化步骤c)以烯烃实际上完全不反应的方式进行的话，还可以从未反应的烯烃中通过二聚反应、加氢甲酰化和加氢获得其它有价值的产物。因此，从未反应的丙烯和C7-醛类，例如特别是甲基己醛，可获得C6-烯烃混合物，还可从其中获得C7-醇类，例如特别是甲基己醇。此外，加氢甲酰化步骤c)中形成的C4-醛类可通过醇醛缩合反应和加氢转化成特别是乙基己醇。
在该方法的优选实施方案中，含有丁烷和异丁烷的混合物被催化脱氢，并如上所述，在1-丁烯的反应发生很快而2-丁烯和异丁烯的加氢甲酰化发生缓慢的条件下进行烯烃的加氢甲酰化。这样得到的气流中1-丁烯的含量与丁烷脱氢的产物气流中相比得到了降低，并且含有基本上为初始含量的2-丁烯和异丁烯。将2-丁烯和异丁烯进行低聚反应形成C8-烯烃，获得产物混合物进行分馏，得到的C8-烯烃经过加氢甲酰化形成C9-醛类，特别是异壬醛。另外，特别是在加氢甲酰化步骤c)中主要形成的C5-醛类通过醇醛缩合和加氢可获得2-丙基庚醇和2-丙基-4-甲基己醇。
用于较低级的烯烃例如丙烯、丁烯、戊烯、和己烯的一系列二聚化方法是已知的。每个已知方法原则上适用于进行本发明方法的二聚化步骤。
较高级的烯烃可以像，例如WO 00/56683、WO 00/53347和WO00/39058中所述那样进行二聚化反应。
烯烃的二聚化可以在均相或非均相催化剂的存在下进行。均相催化方法的例子有DIMERSOL方法。在DIMERSOL方法(参看Revue del’Institut Francais du Petrol Vol.37，No.5，Sept./Oct.1982，page 639及以后各页)中，在液相中对较低级的烯烃进行二聚化。催化活性物质的合适前体有，例如(i)B-烯丙基镍/膦/卤化铝体系，(ii)与Lewis酸结合的Ni(O)化合物，例如Ni(COD)2+AXn或Ni(CO)2(PR3)+AXn，或者(iii)与烷基铝卤化物结合的Ni(II)络合物，例如NiX2(PR3)2+Al2Et3Cl3或Ni(OCOR)2+AlEtCl2(其中COD＝1，5-环辛二烯，X＝Cl、Br、I；R＝烷基、苯基；AXn＝AlCl3、BF3、SbF5等等)。均相催化的缺点是催化剂的去除很复杂。
非均相催化中就不会出现这些缺点。在此方法中，含烯烃的料流通常在升高的温度下通过固定床中的非均相催化剂。
工业上普遍使用的方法是UPO方法，其利用了固定床中的H3PO4/SiO2(参看例如，US 4209652，US 4229586，US 4393259)。在Bayer方法中，使用了酸性离子交换剂作为催化剂(参看例如，DE 19535503，EP-48893)。WO 96/24567(Exxon)中描述了用沸石作为低聚反应催化剂。离子交换剂例如Amberlite也可用在Texas Petrochemicals方法中(参看DE 3140153)。
也已知较低级的烯烃可以在存在碱金属催化剂的情况下进行二聚反应(参看Catalysis Today，1990，6，p.329及以后各页)。
为此，优选在非均相的含镍催化剂上进行烯烃的二聚反应。合适的非均相含镍催化剂具有不同的结构，优选用含氧化镍的催化剂。可以使用本身已知的催化剂，如C.T.O’Connor等，Catalysis Today，第6卷(1990)，336-338页中所述。特别是使用载体支持的镍催化剂。载体材料可以是，例如，硅土、矾土、铝硅酸盐、具有层状结构的铝硅酸盐以及沸石、氧化锆，其已经过酸处理，或硫酸化二氧化钛。可通过混合镍盐和硅酸盐(例如硅酸钠与硝酸镍)以及(如果需要的话)铝盐(如硝酸铝)的水溶液并且煅烧沉淀获得的沉淀催化剂特别有用。还可以利用通过离子交换将Ni2+离子加入天然或合成的片状硅酸盐如高岭土从而获得的催化剂。还可以通过用可溶性镍盐例如硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的水溶液浸渍注入硅土、矾土、铝硅酸盐并且接着煅烧来获得适合的催化剂。
特别优选主要由NiO、SiO2、TiO2和/或ZrO2和，如果需要的话，Al2O3构成的催化剂。它们使得二聚反应优选发生而不是形成较高级的低聚物并且得到以直链为主的产物。最优选催化剂含有作为重要活性成分的10至70％重量的氧化镍，5至30％重量的二氧化钛和/或二氧化锆，0至20％重量的氧化铝以及余量的二氧化硅。这种催化剂可以通过将含硝酸镍的水溶液加入含二氧化钛和/或二氧化锆的碱金属水玻璃溶液，在pH 5-9时沉淀催化剂组合物，过滤，干燥并在350至650℃下热处理得到。制备该催化剂的方法特别参见DE 4339713。因此引入该文献和在此引用的现有技术作为参考。
催化剂优选以成形或制粒的形式制成，例如，以粒状的形式，如直径在2至6mm，高3至5mm的颗粒，环状的形式，例如其外径在5至7mm，高2至5mm，孔径2至3mm，或者各种长度的挤出物，直径例如在1.5至5mm。这些形状可以用本身已知的方式，并且通常使用例如在石墨或硬脂酸的催化助剂下制片或挤出得到。
在非均相含镍催化剂上发生的二聚反应通常在30至280℃，优选30至140℃，特别优选40至130℃下进行。优选在10至300巴的压力下进行，特别是15至100巴，特别优选20至80巴。所述压力有利地设定为使烃料流在选定温度下成液态或处于超临界状态。
含有Cn-1-烷烃类和Cn-1-烯烃类的气流优选通过一种或多种固定床催化剂。用于使该气流与非均相催化剂接触的反应设备是本领域技术人员已知的。适合的设备的例子有管壳式反应器或立式炉。由于较低的资金成本，所以优选立式炉。二聚化可以在一个反应器中进行，其中低聚催化剂可以存在于单个固定床或多个固定床中。作为替代方式，包括串联的多个反应器(优选两个反应器)的级联式反应器可用于实施低聚反应，其中二聚反应在通过位于反应器级联的最后一个反应器上游的一个或多个反应器时仅仅进行了部分转化，并且只有在反应混和物通过级联的最后一个反应器时才达到预期的最终转化率。
二聚化之后对C2n-2-烯烃类进行加氢甲酰化成为C2n-1-醛类可如上所述。C2n-1-醛类也可以如上所述那样被分离。
对C2n-1-醛类的催化加氢得到C2n-1-醇类，其可以如上文缩醛产物的加氢中所述那样进行。
在本发明方法的另一个实施方案中，C2n-2-烯烃类加氢甲酰化形成C2n-1-醛类以及加氢得到C2n-1-醇类时，不分离醛类而一步进行。
获得含有Cn-1-烯烃(可能是未反应的Cn-1-烯烃)和次要成份的气流，并将其至少部分(优选全部)作为循环气流再循环至烷烃脱氢中(步骤b))。该气体循环模式实现了对存在于该方法的进料气流中的烃类的特别好的利用。
不过，该加氢甲酰化步骤以及醇醛缩合步骤也可以省去。因此，本发明还提供了一种从Cn-1-烷烃类一体化制备饱和C2n-1-醇类的方法，其中n为4至20，该方法包括：
a)提供含有一种或多种Cn-1-烷烃类的进料气流，
b)使该Cn-1-烷烃类经过催化脱氢得到包括未反应Cn-1-烷烃类，一种或多种Cn-1-烯烃类和可能的次要成分的产物气流，
c)在Cn-1-烷烃类和次要成份的存在下，使所述Cn-1-烯烃类在烯烃低聚催化剂上进行二聚反应，形成C2n-2-烯烃类，分离获得的产物混和物以得到含有C2n-2-烯烃的料流以及含有Cn-1-烷烃类和次要成分的气流，
d)在存在加氢甲酰化催化剂的情况下，借助一氧化碳和氢气加氢甲酰化所述C2n-2-烯烃类从而形成C2n-1-醛类，
e)借助氢气使所述C2n-1-醛类催化加氢从而得到C2n-1-醇类，以及
f)使至少部分含有Cn-1-烷烃类和次要成分的气流作为循环气流再循环至烷烃脱氢方法(步骤b))。

Claims (11)

1.从Cn-1-烷烃类制备饱和脂肪Cn-醛类的方法，其中n为4至20，该方法包括：
a)提供含有一种或多种Cn-1-烷烃类的进料气流，
b)使所述Cn-1-烷烃类催化脱氢，以得到含有未反应的Cn-1-烷烃类、一种或多种Cn-1-烯烃类以及次要成分的产物气流，
c)在存在Cn-1-烷烃类和可能的次要成分的情况下，借助一氧化碳和氢气并且在存在加氢甲酰化催化剂的情况下，使Cn-1-烯烃类至少部分加氢甲酰化以得到Cn-醛类，
d)分离获得的产物混合物，以得到含有Cn-醛类的料流和含有Cn-1-烷烃类和可能的次要成分的料流，
e)将至少部分含有Cn-1-烷烃类和可能的次要成分的所述气流作为循环气流再循环至烷烃催化脱氢过程步骤b)。
2.权利要求1的方法，用于从丙烷制备C4-醛类
3.权利要求1的方法，用于从丁烷制备C5-醛类。
4.权利要求1的方法，用于从C10-C14-烷类制备饱和脂肪C11-C15-醛类。
5.权利要求1的方法，其中烷烃催化脱氢过程步骤b)自热进行。
6.从Cn-1-烷烃类制备饱和脂肪C2n-醇类的方法，其中包括实施权利要求1中所限定的步骤a)到e)，以及：
f)使所述Cn-醛类进行醇醛缩合反应，以及
g)借助氢气将所述醇醛缩合反应的产物催化加氢得到C2n-醇类。
7.由Cn-1-烷烃类一体化制备饱和C2n-1-醇类和C2n-醇类的方法，其中n从4到20，该方法包括：
a)提供含有一种或多种Cn-1-烷烃类的进料气流，
b)使所述Cn-1-烷烃类经过催化脱氢得到包括未反应Cn-1-烷烃类，一种或多种Cn-1-烯烃类和可能的次要成分的产物气流，
c)在Cn-1-烷烃类和次要成份的存在下，借助一氧化碳和氢气在存在加氢甲酰化催化剂的情况下使所述Cn-1-烯烃类部分加氢甲酰化，得到Cn-醛类，
d)分离所形成的Cn-醛类，以得到另外的含有Cn-1-烷烃类和未反应的Cn-1-烯烃类的气流，
e)使所述Cn-醛类进行醇醛缩合，
f)借助氢气使所述醇醛缩合的产物进行催化加氢得到C2n-醇类，
g)在Cn-1-烷烃类和次要成份的存在下，使未反应的Cn-1-烯烃类在烯烃低聚催化剂上进行二聚反应，形成C2n-2-烯烃类，分离获得的产物混和物以得到含有C2n-2-烯烃的料流以及含有Cn-1-烷烃类和次要成分的气流，
h)在存在加氢甲酰化催化剂的情况下，借助一氧化碳和氢气加氢甲酰化所述C2n-2-烯烃类从而形成C2n-1-醛类，
i)借助氢气使所述C2n-1-醛类催化加氢从而得到C2n-1-醇类，以及
j)使至少部分含有Cn-1-烷烃类和次要成分的气流作为循环气流再循环至烷烃脱氢过程步骤b)。
8.权利要求7的方法，用于从丙烷一体化制备饱和C7-醇类和C8-醇类。
9.权利要求8的方法，用于从丁烷一体化制备饱和C9-醇类和C10-醇类。
10.权利要求7的方法，其中烷烃催化脱氢过程步骤b)自热进行。
11.由Cn-1-烷烃类一体化制备饱和C2n-1-醇类的方法，其中n从4到20，该方法包括：
a)提供含有一种或多种Cn-1-烷烃类的进料气流，
b)使所述Cn-1-烷烃类经过催化脱氢得到包括未反应的Cn-1-烷烃类，一种或多种Cn-1-烯烃类和可能的次要成分的产物气流，
c)在Cn-1-烷烃类和次要成份的存在下，使所述的Cn-1-烯烃类在烯烃低聚催化剂上进行二聚反应，形成C2n-2-烯烃类，分离所获得的产物混和物以得到含有C2n-2-烯烃的料流以及含有Cn-1-烷烃类和次要成分的气流，
d)在存在加氢甲酰化催化剂的情况下，借助一氧化碳和氢气加氢甲酰化所述C2n-2-烯烃类从而形成C2n-1-醛类，
e)借助氢气使所述C2n-1-醛类催化加氢从而得到C2n-1-醇类，以及
f)使至少部分含有Cn-1-烷烃类和次要成分的气流作为循环气流再循环至烷烃脱氢过程步骤b)。
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