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CN1329350C - 从裂解c4制备1－辛烯的方法 - Google Patents

从裂解c4制备1－辛烯的方法 Download PDF

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CN1329350C CNB2004800182362A CN200480018236A CN1329350C CN 1329350 C CN1329350 C CN 1329350C CN B2004800182362 A CNB2004800182362 A CN B2004800182362A CN 200480018236 A CN200480018236 A CN 200480018236A CN 1329350 C CN1329350 C CN 1329350C
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Abstract

本发明涉及由裂解C4通过裂解C4中所含的1，3丁二烯和甲醇在催化剂的存在下发生调聚反应并氢化如此所得的调聚物制备1-辛烯的方法。

Description

从裂解C4制备1-辛烯的方法
本发明涉及一种由裂解C4制备1-辛烯的方法，该方法如下进行，即使裂解C4中所含的1，3-丁二烯和甲醇在催化剂的存在下进行调聚反应，氢化如此得到的调聚物，裂解经氢化的调聚物并对如此得到的裂解产物进行后处理得到纯1-辛烯。
1-辛烯大量用于各种化学产品的生产。例如由1-辛烯来制备表面活性剂、增塑剂、润滑剂和聚合物。此外大的应用领域是作为共聚单体用于聚合物特别是聚乙烯中。
基本上所有当前商业使用的制备1-辛烯的方法都基于乙烯原料。乙烯经低聚而获得以α-烯烃作为主要产物的产物范围。通过合适地选择催化剂和工艺条件可以对产物中1-辛烯的含量进行优化并使其为大约25％。除了这一方法(大多数1-辛烯由其制备)外，从费托反应的产物范围内分离1-辛烯也具有一定的重要性。
在文献中除了所述基于乙烯的工艺还已知使用1，3-丁二烯作为原料的方法。1-辛烯不是直接从丁二烯获得(例如通过二聚反应)，而是在更多的工艺步骤后获得。在专利申请W0 92/10450记载了一种方法，其中1，3-丁二烯优选和甲醇或者乙醇反应得到2，7-辛二烯基醚，其在氢化得到辛基醚后裂解得到1-辛烯。在EP-A-0 440 995中记载了一种类似的路径，不过其在第一步中和羧酸反应。所有这些方法的共同点在于通常被称为调聚反应的第一工艺步骤。在调聚反应中调聚剂(在EP-A-0 440 995中为羧酸)通常和主链物(1，3-丁二烯，2当量)反应得到调聚物。
新的方法变型例如记载于DE 10 10 5751、DE 10 12 8114、DE 1014 9348、DE 10 14 9347和DE 10 22 9290。
这些方法采用了上述调聚、氢化和随后的裂解步骤，除所需目标产物1-辛烯之外还产生了必须与目标产物分离的副产物。因为1-辛烯经常作为共聚单体使用，所以希望制备高纯度的1-辛烯。本分明实现了这一目标。
为了阐明这一不平常的分离问题，在下面的表1中示出了按照上述方法得到裂解产物的典型组成；图1示出了相关沸点。现在可以容易地看出，通过简单地蒸馏裂解产物来分离出所需纯度级别的1-烯烃是不可能的。
表1：裂解产物的示例性组成
组分     重量％含量
二甲基醚甲醇水烃C1-C71-辛烯2-辛烯3/4-辛烯1-辛醇2-辛醇2-辛酮其它C8烃烃C9烃＞C91-甲氧基辛烷二辛基醚其它     5.901.502.300.0233.901.700.632.760.260.150.241.360.5346.001.701.05
现在已经以令人惊奇的方式发现，尽管有这样复杂的组成，通过一种特别的蒸馏方法，视需要在其上游用水洗涤，可以由裂解C4来制备具有足够纯度的1-辛烯。
因此本发明的主题在于一种通过如下步骤制备1-辛烯的方法：
a)使含丁二烯的料流和甲醇进行催化反应得到至少含1-甲氧基-2，7-辛二烯的料流，
b)使含1-甲氧基-2，7-辛二烯的料流进行催化氢化得到至少含1-甲氧基辛烷的料流，
c)使至少部分1-甲氧基辛烷进行催化裂解得到至少含有水和1-辛烯的裂解产物，
其特征在于，
d)将来自c)的裂解产物蒸馏分离为至少含有1-辛烯和水的蒸汽状低沸点馏分和至少含有1-辛烯和1-甲氧基辛烷的液体高沸点馏分，
e)使所述低沸点馏分完全或者部分冷凝并分离为水相和含1-辛烯的非极性相，
f)将来自e)的非极性相回流到步骤d)中，和
g)将来自d)的高沸点馏分分离为含1-辛烯的馏分和含1-甲氧基辛烷的馏分。
本发明的方法步骤a)-c)与现有技术没有区别并记载在例如上述专利文献，尤其是DE 10 10 5751、DE 10 12 8144、DE 10 14 9348、DE 10 14 9347和DE 10 22 9290中。这些方法在此明确引入作为参考。
在本发明方法的包括调聚反应的方法步骤a)中可以使用含丁二烯的料流(例如所谓裂解C4料流)。在这种料流中典型的丁二烯浓度为20-70％的1，3-丁二烯。在调聚反应步骤中，其余组分正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯不干扰或者基本上不干扰所述反应。但是其他二烯如丙二烯，或乙炔类尤其是乙烯基乙炔还是有利地通过蒸馏、萃取或者选择性氢化除去。
作为优选的调聚反应催化剂使用镍催化剂、铑催化剂、钯催化剂或者铂催化剂，例如具有含磷配体如膦(例如三苯膦)、亚磷酸盐/酯(例如亚磷酸三甲酯)、亚膦酸盐/酯或者次膦酸酯(Phosphinite)(例如二苯基苯氧基膦)的那些。优选使用那些具有卡宾配体的催化剂。在这一方法步骤中使用碱如金属氢氧化物、醇化物、酚盐或者溶剂例如惰性脂族烃是任选的。
所述调聚反应优选在10℃-200℃的温度和1-300巴的反应压力下进行。
在本发明方法中仅使用甲醇作为调聚剂，其中每摩尔甲醇可以使用0.1mol-4mol 1，3-丁二烯。
使在步骤a)后得到的1-甲氧基-2，7-辛二烯在步骤b)中氢化。
所述氢化可以作为液相氢化和/或气相氢化或者以两种技术结合进行，而且氢化反应可以在一个或多个步骤(例如预氢化和最终氢化)中进行。
所述氢化可以连续进行或者间断进行。作为反应器可以使用现有技术中用于氢化的反应器，例如喷淋床反应器。在反应中产生的反应热按照已知方法排出，例如通过内部或者外部冷却器。具体而言这可以意味采用壳管反应器、冷却指(Kühlfinger)、冷却环管或者冷床或者采用回流料流冷却(具有循环、回流的反应器)。
所述氢化可以催化进行。其既可以使用均相催化剂也可以使用异相催化剂。该催化剂可以例如含有至少一种元素周期表8-10族的元素。任选地也可以使用其他过渡金属、特别是铜和/或铬和/或至少一种元素周期表的8-10族的其他金属作为这种氢化的催化剂。
在异相催化剂中上述金属可以用其他金属或者缓和剂改性。由此例如异相钯催化剂经常通过添加硫或一氧化碳来改变其反应性和选择性。经常向铜催化剂中添加一定比例的铬。
使用载体上的催化剂通常是有利的，因为需要较少量金属且可以额外通过载体的特性来影响催化剂的性质。作为载体材料经证实有效的是例如活性炭、氧化铝、二氧化硅、硅-铝氧化物、碳酸钡、硫酸钡和硅藻土。
所述氢化在0-400℃、优选20-200℃的温度下进行。其中压力为0.01-300巴，优选0.1-125巴，尤其优选1-64巴。
无论均相还是异相催化，在液相中使1-甲氧基-2，7-辛二烯氢化得到1-甲氧基辛烷都可以在存在或者不存在其他组分的条件下进行。在此作为其他组分是指尚未分离的来自步骤a)的原料和副产物和视需要添加的溶剂。仍然存在的步骤a)的原料可以是例如甲醇或者C4-烃，调聚反应的典型副产物是3-甲氧基-1，7-辛二烯、1，3，7-辛三烯、1，7-辛二烯、1，6-辛二烯和乙烯基环己烯。
视需要对在氢化作用中存在的来自步骤a)的组分本身进行完全或部分氢化。由此，在完全氢化的情况下例如由3-甲氧基-1，7-辛二烯得到3-甲氧基辛烷，由1，3，7-辛三烯、1，7-辛二烯、1，6-辛二烯均得到辛烷，由乙烯基环己烯得到乙基环己烷，由1，3-丁二烯和正丁烯得到丁烷。在氢化过程中可以额外添加的溶剂是例如脂族、环脂族和芳族烃(辛烷、乙基环己烷)，醇类(甲醇)和醚(二甲基醚、甲基辛基醚、3-甲氧基辛烷)。这些溶剂可以单独使用或者作为不同溶剂的混合物使用。所述氢化优选以不额外添加溶剂进行。
在气相中氢化的情况下除了氢和基材还可以存在其他气体。例如可以存在氮气或者氩气，然而在氢化条件下还可以添加气态烷烃例如甲烷、丙烷或者丁烷或者其已经存在于氢化气体中。
在本发明方法的步骤b)的氢化可以连续、半连续或者间断(批量)进行。优选以连续的方法步骤进行。
在本发明方法的步骤b)中优选力求使1-甲氧基-2，7-辛二烯完全转化。转化率优选为大于98％，尤其是大于99.5％。
在本发明方法的一个优选实施方式中氢化在液相中在优选具有0.01-5重量％钯的异相钯负载催化剂上进行。其中压力优选为1-64巴，温度为10-140℃。该氢化可以两步进行，其中这两步任选与产物回流一起操作。
在本发明方法的步骤c)中作为原料优选使用高纯度的1-甲氧基辛烷。1-甲氧基辛烷的含量优选大于99重量％。为了达到这样高的纯度级别，有利的是分离其他组分。这可以在氢化之后、氢化之前或者既在氢化之后又在氢化之前在工艺中例如以蒸馏进行。在调聚反应即步骤a)的卸料中所含的C4烃优选在氢化之前分离。其他组分例如甲醇、C8烃或者3-甲氧基-1，7-辛二烯可以在氢化之前或者之后(通常随后以饱和形式)除去。
在本发明的方法的一个优选实施方式中方法步骤a)包括步骤k)，其中C4烃在催化反应后蒸馏分离。剩下的C4烃含量小于5重量％的料流供给到步骤b)中。在这种分离时料流中所含的部分甲醇作为和C4烃的共沸物脱去(在C4料流中的约3-6重量％的甲醇含量)。剩余的混合物主要含有1-甲氧基-2，7-辛二烯和甲醇，其总含量大于80重量％。其他组分除了任选存在的残余量C4烃外主要是3-甲氧基-2，7-辛二烯、1，3，7-辛三烯、1，7-辛二烯、1，6-辛二烯和乙烯基环己烯。将该混合物供给到步骤b)的氢化中，在此除了使1-甲氧基-2，7-辛二烯氢化得到1-甲氧基辛烷，还将其他组分转化为3-甲氧基辛烷、正辛烷、乙基环己烷和任选地转化为乙基环己烯。
在一优选实施方式中步骤b)的氢化卸料(料流)可以随后在方法步骤l)中蒸馏纯化，其中分离了含有甲醇、3-甲氧基辛烷和C8烃，尤其是正辛烷、乙基环己烷和乙基环己烯的低沸点馏分。如果氢化进料中含有C4烃，那么这些物质也被氢化并在蒸馏塔顶和低沸点馏分一起任选地以废气流形式得到。除了所述低沸点馏分外还得到含有1-甲氧基辛烷的高沸点馏分，将其供给到步骤c)中。
这种后处理的优点尤其在于通过所述氢化使作为副产物分离的组分的含量降低，使得使该物流的进一步后处理得以简化。
通过按照方法步骤k)分离C4烃得到的C4烃馏分(在该C4烃馏分中可含有约3-6％的甲醇)可以优选供给到选择性氢化方法步骤m)中，在此剩下的1，3-丁二烯转化为1-丁烯和2-丁烯。这种氢化是现有技术。该氢化优选在液相中在异相钯负载催化剂上进行。
然后将这种氢化(步骤m)的卸料供给到例如酯化，其中甲醇和在C4料流中所含的异丁烯反应得到甲基异丁基醚。该反应也是按照在工业上已知的方法进行，通常在离子交换剂的催化下进行。为了使异丁烯完全转化必须视需要添加额外的甲醇。
作为替代方案可以用水洗涤氢化(方法步骤m)的卸料以脱去方法步骤n)中的甲醇。由此得到基本上不含甲醇的有机相(相当于市售的提余液I)和水相。含甲醇的水相优选蒸馏后处理为甲醇和水，将水回流到本发明方法的萃取(方法步骤n)中，将甲醇完全或者部分回流到本发明方法的步骤a)中。为了制备这种提余液I也可以首先用水进行萃取(方法步骤n)和随后进行C4料流中二烯的选择性氢化(方法步骤m)。
所述提余液I可以合适的已知方法进一步处理，例如用于制备叔丁醇、二异丁烯(或者异辛烷)，甲基叔丁基醚、1-丁烯或者C4二聚物和C4低聚物，这些例如记载在DE 101 02 082、DE 25 38 036、DE39 14 817、DE 103 02 457或者DE 103 06 214中。
在方法步骤c)中在催化剂上裂解如此获得的1-甲氧基辛烷得到甲醇和1-辛烯。在此作为副产物也可产生二甲基醚(DME)和水。
所述裂解反应在异相催化剂的存在下进行。优选的催化剂是氧化铝、硅石、硅酸盐、碱性催化剂、含铝硅石、粘土或者沸石。作为碱性催化剂优选使用在申请号为DE 102 57 499的德国专利申请中记载的催化剂。该裂解反应在100-800℃，优选150-600℃，尤其优选250-500℃的温度下进行。对此采用的压力为0.05-300巴，优选1-25巴，尤其优选1-5巴。
在步骤a)-c)得到的裂解产物可以用不同方法变型进一步处理。在最简单的情况下来自c)的裂解产物可以直接蒸馏分离为至少含有1-辛烯和水的蒸汽状低沸点馏分和至少含有1-辛烯和1-甲氧基辛烷的液体高沸点馏分(方法步骤d)。
因为裂解产物经常含有DME和水，所以优选首先从裂解产物中蒸馏分离出部分的、尤其优选大部分的DME。这可以在步骤d1)中进行，其中将来自c)的裂解产物蒸馏分离为至少含有DME的低沸点馏分和高沸点馏分，并且将该高沸点馏分供给到步骤d)中。如果来自d1)的高沸点馏分含有甲醇，那么有利的是用水对其进行洗涤，其中在相分离(例如在分相器中)后得到含有甲醇的水料流和非极性料流，并将非极性料流供给到步骤d)中。
在本发明方法的另一实施方式中将来自步骤c)的含甲醇的裂解产物首先在方法步骤d2)中例如借助滗析器或者逆流萃取用水洗涤得到含甲醇的水料流和非极性料流。然后该非极性料流可以完全或者部分供给到步骤d)中。借助这一方法步骤基本上分离出在裂解中产生的甲醇。所述萃取优选在10-75℃的温度和在待纯化的料流和水的物料比为1∶10-10∶1的条件下进行。
如果来自步骤d2)的非极性料流仍还含有DME，那么该非极性料流可以蒸馏分离为至少含有DME的低沸点馏分和高沸点馏分，其中将高沸点馏分供给到步骤d)中。该蒸馏分离可以例如通过将非极性料流供给到步骤d1)中进行。如果没有进行步骤d1)，那么在步骤d)的塔顶的DME可以优选作为气态废气料流接收(仅部分冷凝蒸汽状低沸点馏分)。
步骤d)、d1)和d2)可以如此连接，使得来自这些步骤的料流或者部分料流视需要多次供给到所有或者一部分这些步骤中。通过这种方式就可以实现特别好地分离DME和甲醇。
在步骤d)、d1)或者d2)中分离的二甲基醚(DME)可以例如用作加热气体(热利用)、作为原料用于化学工艺(例如烯烃合成)或者燃料电池或者用作燃气。根据不同用途对DME的纯度要求不同。在步骤d1)的一优选实施方式中DME的纯度大于99％，优选大于99.9％，尤其优选大于99.99％并作为燃气使用。
分离步骤d)、e)、f)优选在蒸馏塔中进行，该蒸馏塔以0.5-10巴、优选2-4巴的压力操作，在塔顶冷凝器中在约15-75℃的操作温度和在相分离容器(滗析器)中进行。
在步骤e)中，在步骤d)中得到的低沸物完全或者部分在塔顶冷凝器中冷凝，将液相供给到滗析器中并在滗析器中分离为极性相和非极性相。任选地在冷凝时得到气相(例如DME)，将其抽出(在部分冷凝的情况下)。如果该冷凝物不是两相的，那么有利的是在蒸馏步骤d)或者在滗析器中添加适量的水。
滗析器的有机(非极性)相完全回流到塔中，而水相进一步应用于其他地方。
通过这种方法避免了否则可能出现的因为由水和1-辛烯形成最低共沸混合物而导致的1-辛烯的损失。
作为步骤d)中蒸馏的高沸物得到含有辛烯异构体、1-甲氧基辛烷和少量次要组分例如1-辛醇、C9+烃(具有大于或等于9个碳原子的烃)的混合物。将该混合物按照本发明方法的方法步骤g)分离为含有1-辛烯的馏分和含1-甲氧基辛烷的馏分。所述蒸馏在50-250℃和在0.1-5巴的压力下进行。
如此得到的1-辛烯料流还可以含有其他的辛烯异构体和壬烯异构体，其对于许多应用已经是足够的。在这种料流中1-辛烯浓度为80-98重量％。
如果需要制备纯度大于90重量％的1-辛烯，那么有利的是在方法步骤h)中将来自g)的含1-辛烯馏分分离为至少含有1-辛烯的馏分和至少含有C8和/或C9烯烃的馏分。不希望的辛烯异构体或壬烯的分离优选在50-250℃的温度下和0.1-5巴的压力下进行。在此目标产物1-辛烯作为塔顶产物以大于90质量％、优选大于95重量％、尤其优选98.5重量％的纯度获得。作为塔底产物分离的C8、C9烃可以例如作为制备增塑剂醇时的原料。
在裂解工艺c)中未转化的1-甲氧基辛烷和其他高沸物在根据发明步骤g)的蒸馏中作为塔底产物得到。这种物流优选回流到催化裂解c)中，其中所谓高沸物例如二辛基醚和其他烃以最简单的方式通过少量的部分料流进行脱除。任选地可以将来自g)的含1-甲氧基辛烷的馏分分离为至少含有1-甲氧基辛烷的低沸点馏分和至少含有二辛基醚的高沸点馏分(方法步骤i)。所述蒸馏优选在100-300℃的温度和在0.1-2.5巴的压力下进行。如此得到的1-甲氧基辛烷具有90-100重量％的纯度并以适宜的方式供回到裂解反应c)中。所述来自步骤i)含二辛基醚的高沸点馏分可以供给到热用途或者其他用途例如合成气体的制备。
如果在本发明方法中得到含甲醇的水料流(这些例如可在方法步骤d1)、d2)、e)和n)中例如通过萃取获得)，那么有利的是在方法步骤o)中后处理该料流从而将甲醇和/或水分离。甲醇可以完全或者部分供回到步骤a)的调聚反应中。优选用于分离的方法是蒸馏分离。如果除了水/甲醇相还存在第二有机相，则该相优选在蒸馏之前被分离并将所述水相蒸馏分离为含有甲醇的低沸点馏分和含水的高沸点馏分。
含甲醇的水料流(例如可在步骤d2)中获得)的后处理也可以和该工艺的其他料流一起进行。在此作为其他料流尤其合适的是来自步骤e)的水相、来自方法步骤l)的含甲醇低沸点馏分和来自方法步骤n)的含甲醇的水相。
尤其有利的是后处理该料流，使得仅得到甲醇-水混合物，该混合物在中央单元中后处理再次得到甲醇和水。然后可以将水供回到本发明方法中的萃取，将甲醇供回到根据本发明方法的步骤a)中。用于共同后处理含甲醇料流的实施例将在下面实施的方法变型中讨论。
一种方法变型参照图2说明如下：料流(1)表示裂解产物，其从方法步骤c)获得并通常具有表1中给出的组成。在洗涤步骤(2)(方法步骤d2))中用水(3)洗涤分解产物获得含水溶液(4)。非极性料流(5)接着在蒸馏塔(6)(方法步骤d))中分离为基本上由DME、水和辛烯组成的低沸点馏分(7)和含有大部分的1-辛烯、高沸物和1-甲氧基辛烷的高沸点馏分(13)。低沸点馏分(7)在部分冷凝(8)排出了气态料流(9)(DME)后，在滗析器(10)中分离为低沸点有机相(11)和高沸点水相(12)(方法步骤e)，其中将该低沸点有机相回流到蒸馏塔(6)中(方法步骤f)，而高沸点水相经排出。视需要料流(12)可以完全或者部分添加到料流(3)或者料流(4)中。料流(13)可以在另一蒸馏塔(14)中分离为目标产物1-辛烯(15)和含1-甲氧基辛烷的馏分(16)(方法步骤g))。
可以省略添加水(3)的洗涤(2)，代之以使用前置滗析器来分离水相。
图3基本上与图2相对应，其区别在于补充了1-辛烯和任选待回流的1-甲氧基辛烷的进一步纯化。含1-辛烯的馏分(15)在蒸馏塔(17)中分离为高纯度的1-辛烯(19)和高沸点馏分(18)(方法步骤h)，其中料流(18)含有不希望的辛烯异构体如2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯以及作为副产物得到的壬烯。为了避免高沸点副产物的积累，含1-甲氧基辛烷的馏分(16)在蒸馏塔中被分离为1-甲氧基辛烷(21)和高沸点馏分(22)(方法步骤i)。料流(21)有利地供给到方法步骤c)的裂解反应中。
在图4中来自方法步骤d2)的料流(5)首先在塔(23)中释放9ME(24)(方法步骤d1))；高沸物(25)如图2中或者图3(以料流5示出)中进行进一步处理。图4也描述了本发明方法的变型方案，其中方法步骤按照d2)、d1)和d)的顺序进行。
图5示出了另一变型方案，其中DME(27)在水洗(2)前已经在塔(26)中被脱除(方法步骤d1))。将在塔(26)中得到的塔底料流(28)供给到水洗(2)(方法步骤d2))中并随后如图3所述进行后处理。图5也描述了以d1)、d2)和d)的顺序的方法步骤的方法变型。
图6示出了图5的变型方案，其中补充了水/甲醇的后处理(方法步骤o)的可能实施方式)，其中视需要和料流(12)合并的水溶液(4)在另一塔(29)中被分离为主要含水的塔底馏分(30)和含甲醇的塔顶馏分(31)。料流(30)可以作为水完全或者部分供回到洗涤步骤(2)中。料流(32)表示排出料流。
图7示出了图5的另一变型方案，其具有方法步骤o)的另一可能实施方式，其中来自方法步骤l)的含甲醇料流同样经后处理。氢化的卸料(料流33)除了1-甲氧基辛烷外还含有甲醇、3-甲氧基辛烷和C8烃，其在塔(34)中被分离为含有1-甲氧基辛烷的塔底馏分(35)和主要含有甲醇、3-甲氧基辛烷和C8烃(36)的塔顶馏分(方法步骤l)。将料流(35)供给到裂解(37)，由此得到裂解产物(1)。在塔(26)中从该料流中除去DME(27)。在塔(26)中得到的塔底料流(28)在(2)中被分离为有机相(5)和水相(4)。如果需要，添加额外的水(3)(技术上可以设计为例如滗析器、混合沉降器或者萃取塔)。有机相(5)如图3所述进行后处理。水相(4)和料流(36)一起并视需要和料流(12)(未示出)一起供给到萃取(39)中，该萃取中还视需要添加额外的水(38)。在萃取(39)中得到水相(40)和有机相(41)。将同样含有大量甲醇的水相(40)供给到塔(42)中，在此分离为主要含水的塔底馏分(43)和含甲醇的塔顶馏分(44)。料流(43)可以作为水完全或者部分回流到步骤(2)(作为料流(3))或步骤(39)(作为料流(38))。主要含有甲醇的料流(44)可以完全或者部分回流到调聚反应。
图8示出了图7的另一变型方案。本发明方法的调聚反应(56)的卸料(45)在分离单元(46)(方法步骤k))分离出C4-甲醇混合物(49)并供给到选择性氢化(51)。剩余料流(47)供给到氢化(48)(方法步骤b))，由此得到料流(33)。在选择性氢化(51)(方法步骤m))中剩余的1，3-丁二烯和氢(50)反应得到丁烯。将选择性氢化的卸料导入到水洗(52)(方法步骤n))中。在此用水(54)脱去C4中所含的甲醇。由此得到的甲醇/水混合物(53)可以在塔(42)中和其他工艺料流一起纯化。不含甲醇的C4料流(55)其组成相当于市售的Raffinat I并可以用于其他用途。用于萃取的水(54)可以从料流(43)中除去。
为了清楚起见，将文中在本发明方法的以不同实施方式中提到的方法步骤的主要功能在下面再次列出。
a)使含丁二烯的料流和甲醇催化反应得到至少含有1-甲氧基-2，7-辛二烯的料流。
b)使在步骤a)中得到的含1-甲氧基-2，7-辛二烯的料流催化氢化得到至少含有1-甲氧基辛烷的料流。
c)使至少部分1-甲氧基辛烷催化裂解为至少含有水、1-辛烯和任选地含未转化的1-甲氧基辛烷的裂解产物。
d)将来自步骤c)的裂解产物蒸馏分离为至少含有1-辛烯和水的蒸汽状低沸点馏分和至少含有1-辛烯和1-甲氧基辛烷的液体高沸点馏分。
d1)分离DME
d2)用水洗涤以脱去甲醇
e)将来自步骤d)的低沸点馏分完全或者部分冷凝并将冷凝物分离为水相和含1-辛烯的非极性相。
f)将来自e)的含1-辛烯的非极性相回流到步骤d)中。
g)将来自d)的高沸点馏分分离为含1-辛烯的馏分和含1-甲氧基辛烷的馏分。
h)将来自g)的含1-辛烯的馏分分离为至少含有1-辛烯的馏分和至少含有C8和/或C9烯烃的馏分。
i)将来自步骤g)的含1-甲氧基辛烷的馏分分离为至少含有1-甲氧基辛烷的低沸点馏分和至少含有二辛基醚的高沸点馏分。
k)方法步骤a)的一部分，在此将未转化的C4烃分离。由于形成了共沸混合物，该料流中还含有甲醇。
l)蒸馏纯化来自步骤b)的卸料，由此从1-甲氧基辛烷中除去低沸物。
m)将剩余的1，3-丁二烯氢化得到丁烯。
n)用水洗涤以从C4烃中除去甲醇。
o)从含甲醇水溶液中回收甲醇(可以使用不同的实施方式)。
在本发明方法中所用的蒸馏塔或者萃取塔优选是填充塔或者具有例如泡罩塔板、筛板或者除雾填料的内装物。
为了取得足够的分离效率，对于步骤h)的蒸馏所述蒸馏塔应具有75-250，优选80-100级理论塔板。对于常规塔来说5-60级的理论踏板可能是足够的。在方法步骤d)中所用的塔优选具有0.4-0.9的回流比。相应地，在步骤g)的塔的回流比优选为0.6-1.4；步骤h)的用于纯化1-辛烯的塔优选具有4-11的回流比，步骤i)的塔优选具有1.9-3.7的回流比。
下面的实施例用于描述本发明，而不是将保护范围限制到这些实施例中，保护范围由权利要求和说明书给出。
实施例1：
对于根据图5的本发明方法建立了一个计算机模型，其中物流和装置参数都已具体化。采用Aspentech公司的AspenPlus-Simulationsmodell，Version 11.1作为模拟软件。在Aspen数据库中不存在的组分的物料数据基于分子结构使用标准方法(Aspen模拟软件)参数化。对于1-甲氧基辛烷，参数化通过拟合蒸汽压曲线的测量数据来进行修正。测定蒸汽压曲线的测量数据以常规方式测定。
表2：蒸汽压曲线的测量数据
    蒸汽压1-甲氧基辛烷
    温度     压力
    [℃]52.3357.4261.0665.9774.2185.0892.7099.38104.12112.30126.36140.45153.95164.21173.18     [毫巴]9.612.715.520.130.350.470.391.5110.5150.8249.5396.1595.3795.31013.9
蒸馏塔的参数在表3中给出。塔(区块)的编号对应于图5中的编号。
表3：塔参数
区块  塔板数 塔顶压力 回流比
 - 巴 kg/kg
26  20 9.0 1.0
6  20 1.0 3.0
14  30 1.0 1.0
17  100 1.0 8.0
20  40 1.0 3.0
由这些条件得到的料流具有在表4a和b列出的组成。料流数也对应于图5中的标记。
表4a：
  料流号
  1   4   5   9   12   13   15
质量流量   kg/h   22500   1145   19287   7   320   18960   13028
浓度
二甲基醚   kg/kg   0.0928   0.0006   0.0010   0.7003   0.0462   0.0000   0.0000
甲醇   kg/kg   0.0278   0.3451   0.0119   0.1324   0.7161   0.0000   0.0000
水   kg/kg   0.0363   0.6525   0.0036   0.0111   0.2171   0.0000   0.0000
有机低沸物   kg/kg   0.0004   0.0000   0.0005   0.0754   0.0056   0.0004   0.0005
1-辛烯   kg/kg   0.5393   0.0010   0.6291   0.0795   0.0147   0.6397   0.9309
3-/4-辛烯   kg/kg   0.0058   0.0000   0.0068   0.0005   0.0001   0.0069   0.0100
2-辛烯   kg/kg   0.0222   0.0000   0.0259   0.0008   0.0001   0.0263   0.0383
壬烯   kg/kg   0.0109   0.0000   0.0127   0.0000   0.0000   0.0129   0.0187
环辛烷   kg/kg   0.0012   0.0000   0.0014   0.0000   0.0000   0.0014   0.0012
1-甲氧基辛烷   kg/kg   0.2339   0.0002   0.2729   0.0000   0.0000   0.2776   0.0001
2-辛醇   kg/kg   0.0010   0.0000   0.0012   0.0000   0.0000   0.0012   0.0002
1-辛醇   kg/kg   0.0171   0.0005   0.0199   0.0000   0.0000   0.0203   0.0000
C16烃   kg/kg   0.0023   0.0000   0.0027   0.0000   0.0000   0.0027   0.0000
二辛基醚   kg/kg   0.0060   0.0000   0.0070   0.0000   0.0000   0.0071   0.0000
高沸物   kg/kg   0.0030   0.0000   0.0035   0.0000   0.0000   0.0036   0.0000
表4b：
  料流号
  16  18  19  21   22  27  28
质量流量 kg/h   5932  962  12066  5419   513  2068  20432
浓度
二甲基醚 kg/kg   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000   0.0000  1.0000  0.0010
甲醇 kg/kg   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000   0.0000  0.0000  0.0306
水 kg/kg   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000   0.0000  0.0000  0.0400
有机低沸物 kg/kg   0.0000  0.0000  0.0006  0.0000   0.0000  0.0000  0.0004
1-辛烯 kg/kg   0.0000  0.2521  0.9850  0.0000   0.0000  0.0000  0.5939
3-/4-辛烯 kg/kg   0.0000  0.0462  0.0071  0.0000   0.0000  0.0000  0.0064
2-辛烯 kg/kg   0.0000  0.4273  0.0073  0.0000   0.0000  0.0000  0.0244
壬烯 kg/kg   0.0002  0.2534  0.0000  0.0003   0.0000  0.0000  0.0120
环辛烷 kg/kg   0.0018  0.0168  0.0000  0.0020   0.0000  0.0000  0.0013
1-甲氧基辛烷 kg/kg   0.8870  0.0014  0.0000  0.9700   0.0103  0.0000  0.2576
2-辛醇 kg/kg   0.0033  0.0029  0.0000  0.0036   0.0001  0.0000  0.0011
1-辛醇 kg/kg   0.0647  0.0001  0.0000  0.0241   0.4941  0.0000  0.0188
C16烃 kg/kg   0.0087  0.0000  0.0000  0.0000   0.1009  0.0000  0.0025
二辛基醚 kg/kg   0.0228  0.0000  0.0000  0.0000   0.2631  0.0000  0.0066
高沸物 kg/kg   0.0114  0.0000  0.0000  0.0000   0.1306  0.0000  0.0033
实施例2(对比实施例)
在实施例2中使用模拟模型，以与实施例1中相同的装置布置在模型中进行计算，不同之处在于没有分离单元6的塔顶滗析器(区块10)。塔参数与实施例1相同。得到的料流具有在表5a和5b中列出的组成。
表5a：
 料流号
 1  4  5  9  12  13  15
质量流量 kg/h  22500  1145  19287  8  362  18917  12985
浓度
二甲基醚 kg/kg  0.0928  0.0006  0.0010  0.5235  0.0429  0.0000  0.0000
甲醇 kg/kg  0.0278  0.3451  0.0119  0.3159  0.6251  0.0001  0.0001
水 kg/kg  0.0363  0.6525  0.0036  0.0025  0.0065  0.0036  0.0052
有机低沸物 kg/kg  0.0004  0.0000  0.0005  0.0044  0.0020  0.0004  0.0006
1-辛烯 kg/kg  0.5393  0.0010  0.6291  0.1486  0.3122  0.6353  0.9256
3-/4-辛烯 kg/kg  0.0058  0.0000  0.0068  0.0014  0.0030  0.0068  0.0100
2-辛烯 kg/kg  0.0222  0.0000  0.0259  0.0037  0.0084  0.0262  0.0382
壬烯 kg/kg  0.0109  0.0000  0.0127  0.0000  0.0000  0.0130  0.0188
环辛烷 kg/kg  0.0012  0.0000  0.0014  0.0000  0.0000  0.0014  0.0012
1-甲氧基辛烷 kg/kg  0.2339  0.0002  0.2729  0.0000  0.0000  0.2782  0.0001
2-辛醇 kg/kg  0.0010  0.0000  0.0012  0.0000  0.0000  0.0012  0.0002
1-辛醇 kg/kg  0.0171  0.0005  0.0199  0.0000  0.0000  0.0203  0.0000
C16烃 kg/kg  0.0023  0.0000  0.0027  0.0000  0.0000  0.0027  0.0000
二辛基醚 kg/kg  0.0060  0.0000  0.0070  0.0000  0.0000  0.0071  0.0000
高沸物 kg/kg  0.0030  0.0000  0.0035  0.0000  0.0000  0.0036  0.0000
表5b：
  料流号
  16   18   19   21   22   27   28
质量流量   kg/h   5932   1028   11958   5419   513   2068   20432
浓度
二甲基醚   kg/kg   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   1.0000   0.0010
甲醇   kg/kg   0.0000   0.0000   0.0001   0.0000   0.0000   0.0000   0.0306
水   kg/kg   0.0000   0.0000   0.0056   0.0000   0.0000   0.0000   0.0400
有机低沸物   kg/kg   0.0000   0.0000   0.0007   0.0000   0.0000   0.0000   0.0004
1-辛烯   kg/kg   0.0000   0.2339   0.9850   0.0000   0.0000   0.0000   0.5939
3-/4-辛烯   kg/kg   0.0000   0.0571   0.0059   0.0000   0.0000   0.0000   0.0064
2-辛烯   kg/kg   0.0000   0.4523   0.0027   0.0000   0.0000   0.0000   0.0244
壬烯   kg/kg   0.0002   0.2372   0.0000   0.0003   0.0000   0.0000   0.0120
环辛烷   kg/kg   0.0019   0.0155   0.0000   0.0020   0.0000   0.0000   0.0013
1-甲氧基辛烷   kg/kg   0.8869   0.0013   0.0000   0.9700   0.0102   0.0000   0.2576
2-辛醇   kg/kg   0.0033   0.0026   0.0000   0.0037   0.0001   0.0000   0.0011
1-辛醇   kg/kg   0.0647   0.0001   0.0000   0.0240   0.4944   0.0000   0.0188
C16烃   kg/kg   0.0087   0.0000   0.0000   0.0000   0.1008   0.0000   0.0025
二辛基醚   kg/kg   0.0228   0.0000   0.0000   0.0000   0.2630   0.0000   0.0066
高沸物   kg/kg   0.0114   0.0000   0.0000   0.0000   0.1315   0.0000   0.0033
由此可知，塔顶滗析器不存在时导致产物1-辛烯随料流12损失。在此损失了约1％的1-辛烯。此外在最终产物1-辛烯中还含有约5600ppm的残余水含量，其必须在另外步骤中除去。与之相反，根据本发明的方法的连接可以从1-辛烯产物中合乎规格地除去甲醇和水。
实施例3：
对于根据图7的本发明的方法建立了一个计算机模型，其中物流和装置参数都已具体化。模拟软件和物料数据对应于实施例中的那些。
蒸馏塔的参数在表6中给出。塔(区块)的编号对应于图7中的编号。区块(39)是萃取塔。
表6：塔参数
区块 塔板数 塔顶压力 回流比
- 巴 kg/kg
34 50 1.0 10
26 20 9.0 1.0
6 20 1.0 3.0
14 30 1.0 1.0
17 100 1.0 8.0
20 40 1.0 3.0
39 5 1.0 -
42 30 1.0 2.0
由这些条件得到的物流具有在表7a、b和c中列出的组成。料流数对应于图7中的标记。
表7a：
料流号
1 4 5 9  12  13  15  16
以kg/h计的质量流量 22500 1145 19287 7  320  18960  13028  5932
以kg/kg计的浓度
C4烃 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  料流号
  1   4   5   9   12   13   15   16
二甲基醚   0.0928   0.0006   0.0010   0.7003   0.0462   0.0000   0.0000   0.0000
甲醇   0.0278   0.3451   0.0119   0.1324   0.7161   0.0000   0.0000   0.0000
水   0.0363   0.6525   0.0036   0.0111   0.2171   0.0000   0.0000   0.0000
有机低沸物   0.0004   0.0000   0.0005   0.0754   0.0056   0.0004   0.0005   0.0000
1-辛烯   0.5393   0.0010   0.6291   0.0795   0.0147   0.6397   0.9309   0.0000
3-/4-辛烯   0.0058   0.0000   0.0068   0.0005   0.0001   0.0069   0.0100   0.0000
2-辛烯   0.0222   0.0000   0.0259   0.0008   0.0001   0.0263   0.0383   0.0000
正辛烷   0.0001   0.0000   0.0001   0.0000   0.0000   0.0001   0.0002   0.0000
壬烯   0.0108   0.0000   0.0126   0.0000   0.0000   0.0128   0.0185   0.0002
环辛烷   0.0012   0.0000   0.0014   0.0000   0.0000   0.0014   0.0012   0.0018
3-甲氧基辛烷   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000
1-甲氧基辛烷   0.2339   0.0002   0.2729   0.0000   0.0000   0.2776   0.0001   0.8870
2-辛醇   0.0010   0.0000   0.0012   0.0000   0.0000   0.0012   0.0002   0.0033
1-辛醇   0.0171   0.0005   0.0199   0.0000   0.0000   0.0203   0.0000   0.0647
C16烃   0.0023   0.0000   0.0027   0.0000   0.0000   0.0027   0.0000   0.0087
二辛基醚   0.0060   0.0000   0.0070   0.0000   0.0000   0.0071   0.0000   0.0228
高沸物   0.0030   0.0000   0.0035   0.0000   0.0000   0.0036   0.0000   0.0114
表7b：
  料流号
  18   19   21   22   27   28   33   35
以kg/h计的质量流量   962   12066   5419   513   2068   20432   29346   22503
以kg/kg计的浓度
C4烃   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0001   0.0000
二甲基醚   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   1.0000   0.0010   0.0000   0.0000
甲醇   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0306   0.2079   0.0000
水   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0400   0.0000   0.0000
有机低沸物   0.0000   0.0006   0.0000   0.0000   0.0000   0.0004   0.0000   0.0000
1-辛烯   0.2521   0.9850   0.0000   0.0000   0.0000   0.5939   0.0000   0.0000
3-/4-辛烯   0.0462   0.0071   0.0000   0.0000   0.0000   0.0064   0.0000   0.0000
2-辛烯   0.4273   0.0073   0.0000   0.0000   0.0000   0.0244   0.0000   0.0000
正辛烷   0.0023   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0001   0.0057   0.0000
壬烯   0.2510   0.0000   0.0003   0.0000   0.0000   0.0119   0.0000   0.0000
环辛烷   0.0168   0.0000   0.0020   0.0000   0.0000   0.0013   0.0000   0.0000
3-甲氧基辛烷   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0161   0.0010
1-甲氧基辛烷   0.0014   0.0000   0.9700   0.0103   0.0000   0.2576   0.7702   0.9990
2-辛醇   0.0029   0.0000   0.0036   0.0001   0.0000   0.0011   0.0000   0.0000
1-辛醇   0.0001   0.0000   0.0241   0.4941   0.0000   0.0188   0.0000   0.0000
C16烃   0.0000   0.0000   0.0000   0.1009   0.0000   0.0025   0.0000   0.0000
二辛基醚   0.0000   0.0000   0.0000   0.2631   0.0000   0.0066   0.0000   0.0000
高沸物   0.0000   0.0000   0.0000   0.1316   0.0000   0.0033   0.0000   0.0000
表7c：
  料流号
  36   38   40   41   43   44
以kg/h计的质量流量   6842   13000   20241   746   13778   6463
以kg/kg计的浓度
C4烃   0.0004   0.0000   0.0001   0.0019   0.0000   0.0002
二甲基醚   0.0000   0.0000   0.0000   0.0001   0.0000   0.0001
甲醇   0.8915   0.0470   0.3509   0.0029   0.0469   0.9990
水   0.0000   0.9521   0.6483   0.0039   0.9524   0.0000
料流号
36  38 40   41  43   44
有机低沸物 0.0000  0.0000 0.0000   0.0000  0.0000   0.0000
1-辛烯 0.0000  0.0000 0.0000   0.0016  0.0000   0.0000
3-/4-辛烯 0.0000  0.0000 0.0000   0.0000  0.0000   0.0000
2-辛烯 0.0000  0.0000 0.0000   0.0001  0.0000   0.0000
正辛烷 0.0243  0.0000 0.0002   0.2174  0.0000   0.0006
壬烯 0.0000  0.0000 0.0000   0.0000  0.0000   0.0000
环辛烷 0.0000  0.0000 0.0000   0.0000  0.0000   0.0000
3-甲氧基辛烷 0.0659  0.0007 0.0004   0.6060  0.0005   0.0000
1-甲氧基辛烷 0.0179  0.0002 0.0001   0.1653  0.0001   0.0000
2-辛醇 0.0000  0.0000 0.0000   0.0000  0.0000   0.0000
1-辛醇 0.0000  0.0000 0.0000   0.0008  0.0000   0.0000
C16烃 0.0000  0.0000 0.0000   0.0000  0.0000   0.0000
二辛基醚 0.0000  0.0000 0.0000   0.0000  0.0000   0.0000
高沸物 0.0000  0.0000 0.0000   0.0000  0.0000   0.0000
通过将含甲醇料流(4)和(36)一起供给到共同的后处理中，使得有机化合物可以通过简单的萃取塔分离。从含甲醇的水溶液(40)中可以回收得到具有99.9％纯度的甲醇。

Claims (16)

1.制备1-辛烯的方法，包括如下步骤：
a)使含丁二烯的料流和甲醇催化反应得到至少含1-甲氧基-2，7-辛二烯的料流，
b)使含1-甲氧基-2，7-辛二烯的料流催化氢化为至少含1-甲氧基辛烷的料流，和
c)使至少部分1-甲氧基辛烷催化裂解为至少含有水和1-辛烯的裂解产物，
其特征在于，
d)将来自c)的裂解产物蒸馏分离为至少含有1-辛烯和水的蒸汽状低沸点馏分和至少含有1-辛烯和1-甲氧基辛烷的液体高沸点馏分，
e)将所述低沸点馏分完全或者部分冷凝并分离为水相和含1-辛烯的非极性相，
f)将来自e)的非极性相回流到步骤d)中，和
g)将来自d)的高沸点馏分分离为含1-辛烯的馏分和含1-甲氧基辛烷的馏分。
2.权利要求1的方法，其特征在于，
d1)来自c)的裂解产物含有二甲基醚DME并蒸馏分离为至少含有DME的低沸点馏分和高沸点馏分，并且将该高沸点馏分至少部分供给到步骤d)中。
3.权利要求2的方法，其特征在于，
来自d1)的高沸点馏分含有甲醇，用水洗涤得到含甲醇的水料流和非极性料流，并将该非极性料流供给到步骤d)中。
4.权利要求1的方法，其特征在于，
d2)来自c)的裂解产物含有甲醇，用水洗涤得到含甲醇的水料流和非极性料流，并将该非极性料流至少部分供给到步骤d)中。
5.权利要求4的方法，其特征在于，
所述非极性料流至少含有DME并蒸馏分离为至少含DME的低沸点馏分和高沸点馏分，并将该高沸点馏分供给到步骤d)中。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，
在步骤h)中将来自g)的含1-辛烯馏分分离为至少含1-辛烯的馏分和至少含C8和C9烯烃的馏分。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，
在步骤i)中将来自g)的含1-甲氧基辛烷的馏分分离为含1-甲氧基辛烷的低沸点馏分和至少含有二辛基醚的高沸点馏分。
8.权利要求7的方法，其特征在于，
将所述低沸点馏分回流到步骤c)中。
9.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，
k)步骤a)包括在催化反应后的蒸馏分离，由此蒸馏分离出C4烃，并将C4烃含量小于5重量％的剩余料流供给到步骤b)中。
10.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，
1)将来自步骤b)的料流蒸馏分离为至少含有甲醇、3-甲氧基辛烷和C8烃的低沸点馏分和至少含有1-甲氧基辛烷的高沸点馏分，并将该高沸点馏分供给到步骤c)中。
11.权利要求3或4的方法，其特征在于，
在步骤o)中从含甲醇的水料流分离出甲醇和/或水。
12.权利要求11的方法，其特征在于，
将来自e)的水相也供给到步骤o)中。
13.权利要求11的方法，其特征在于，
将来自1)的低沸点馏分也供给到步骤o)中。
14.权利要求11的方法，其特征在于，
从步骤o)的料流中分离出有机相并将水相蒸馏分离为含甲醇的低沸点馏分和含水的高沸点馏分。
15.权利要求14的方法，其特征在于，所述有机相通过萃取分离。
16.权利要求11的方法，其特征在于，
将所述甲醇部分或者全部回流到步骤a)调聚反应中。
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