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CN1305503A - 具有良好防气体渗透性的含亚苯基二(羟基乙酸)残基的多层聚酯制品 - Google Patents

具有良好防气体渗透性的含亚苯基二(羟基乙酸)残基的多层聚酯制品 Download PDF

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CN1305503A
CN1305503A CN99807369A CN99807369A CN1305503A CN 1305503 A CN1305503 A CN 1305503A CN 99807369 A CN99807369 A CN 99807369A CN 99807369 A CN99807369 A CN 99807369A CN 1305503 A CN1305503 A CN 1305503A
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CN99807369A
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R·B·巴比
D·R·法格尔博格
M·E·罗杰斯
T·E·隆
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Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
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Abstract

本发明提供一种多层结构,包含:(a)第1层,包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯;以及(b)防渗层,包含亚苯基二(羟基乙酸)残基,其中防渗层与第1聚酯或共聚酯层相邻。

Description

具有良好防气体渗透性的含亚苯基 二(羟基乙酸)残基的多层聚酯制品
本申请要求美国临时申请60/089,221,1998-06-15提交，60/089,220,1998-06-15提交，以及60/089,391,1998-06-15提交的权益。
发明领域
本发明涉及多层结构。具体地说，本发明涉及诸如容器之类的多层结构，其中防渗层包含：含有亚苯基二(羟基乙酸)残基的聚酯或共聚酯，或者包含亚苯基二(羟基乙酸)残基的聚酯或共聚酯的共混物。
发明背景
US 5,688,572、5,221,507、5,049,345及4,923,723公开了包含防渗层的多层结构。一种多层结构涉及乙烯-乙烯醇共聚物(亦称作EVOH)；另一种多层结构涉及名为MXD-6的尼龙，由间亚二甲苯基二胺与己二酸制成。在该多层结构中，最低限度，采用此种防渗层的瓶子具有至少一个内层和一个聚(对苯二甲酸乙二醇酯)外层，其中内层由选择的防渗材料构成。然而，EVOH和MXD-6二者均具有严重的内在缺陷。就EVOH结构而言，其防渗效果随贮存环境相对湿度而骤然改变，非常热、湿的环境竟使防渗作用降低一个数量级以上。另外，哪怕非常少量的EVOH混入到聚(对苯二甲酸乙二醇酯)回收物流中都可能造成非常不利的影响。这两种聚合物完全不相容，即使有不足1wt％EVOH的存在，也会形成两相混合物。这在材料用作诸如瓶子之类的容器情况下将导致混浊；在用回收的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)纺丝的情况下造成严重纺丝问题。要将EVOH从聚(对苯二甲酸乙二醇酯)回收物流中降低到要求的水平则非常困难。
MXD-6尼龙存在与EVOH类似的问题，不过程度不同而已。但是，MXD-6却能在非常低的含量条件下使聚酯染上讨厌的黄色。在甲醇解回收过程中，MXD-6尼龙会沾污离开过程的原料，使之带上少量二胺，导致所回收的材料不适合包装用途。
虽然上面举出的专利以及其中所援引的文献公开了各种各样生产带防渗层的多层结构的技术，但是它们都没有想到采用这样的多层结构，即，其防渗层由含亚苯基二(羟基乙酸)残基的聚酯或共聚酯或者包含亚苯基二(羟基乙酸)残基聚酯或共聚酯的共混物组成，而且表现出较长贮存期、设计自由度大、防渗性能改善，还可回收利用。
发明概述
本发明提供含至少1个防渗层的多层结构，该防渗层包含亚苯基二(羟基乙酸)残基。
在一种实施方案中，本发明提供一种多层结构，包含：
(a)第1层，包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；以及
(b)防渗层，包含亚苯基二(羟基乙酸)残基，其中防渗层与第1聚酯或共聚酯层相邻。
在另一种实施方案中，本发明提供一种多层结构，包含：
(a)第1层，包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；
(b)第1防渗层，包含亚苯基二(羟基乙酸)残基；以及
(c)第2层，包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯，
其中第1防渗层设置在第1聚酯或共聚酯层与第2聚酯或共聚酯层之间。
在另一种实施方案中，本发明提供一种多层结构，包含：
(a)第1层，包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；
(b)第1防渗层，包含亚苯基二(羟基乙酸)残基；
(c)第2层，包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；
(d)第2防渗层，包含亚苯基二(羟基乙酸)残基；以及
(e)第3层，包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯，
其中第1防渗层设置在第1聚酯或共聚酯层与第2聚酯或共聚酯层之间，而第2防渗层设置在第2聚酯或共聚酯层与第3聚酯或共聚酯层之间。
本发明的附带优点，一部分将在下面的描述中给出，与此同时一部分将从描述中明显看出或者可通过实施本发明的过程体会到。本发明的优点将由所附权利要求中具体列举的要素及其组合来实现和达到。还应当知道，以上的概述以及下面的详细描述都不过是举例说明，因此不应限制如权利要求给出的本发明范围。
发明详述
本发明可通过下面有关本发明优选实施方案的详述以及其中所举实施例更容易地理解。
必须指出，说明书及权利要求中所使用的单数形式“a”“an”及“the”一律涵盖多个所指物，除非上下文另外明确指出。
范围在本文中常常表示为从“约”某一特定数值和/或至“约”另一特定数值。当表示这样一种范围时，另一实施方案则涵盖从一个特定数值和/或至另一特定数值。类似地，当使用先行词“约”表达某一数值为近似值时，应理解，该特定数值则构成另一实施方案。
某一组分的重量百分数，除非具体地另有所指，一律以包括该组分的制剂或组合物总重量为基准。
就聚酯而言，“mol％”是以100mol％二酸及100mol％二醇为基准的，即相对于总共200mol％。
“任选的”或“任选地”是指，其后面所描述的事件或环境可能发生，或可能不发生，并且描述内容包括所述事件或环境发生的情况以及不发生的情况。例如，短语“任选地取代的低级烷基”是指该烷基基团可能被取代，或者可能未被取代，故描述的内容既包括未取代的低级烷基又包括取代的低级烷基。
术语“相邻”是指多层结构中的层彼此靠近，它们可以暗示，也可以不暗示这些层彼此直接接触。
术语“接触”是指多层结构中的层彼此接触，并且没有中间层将它们分开。
本发明中的多层结构包含第1层，它是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)聚酯或共聚酯，优选包含乙二醇和对苯二甲酸残基，还包含环己烷二甲醇和/或间苯二甲酸残基的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚酯。第1聚酯或共聚酯层通常直接接触容器的内装物，并也可称作内(壁)层或最内层。
本发明多层结构还包含防渗层，它包含亚苯基二(羟基乙酸)残基，优选包含亚苯基二(羟基乙酸)残基的聚酯或共聚酯，或者包含亚苯基二(羟基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物。防渗层与第1层相邻，优选相接触，也可称作内层或中间层。
本发明多层结构还可包含附加的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯或共聚酯层。附加的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)层可称作第2、第3、第4等层。
本发明多层结构还可包含附加的含亚苯基二(羟基乙酸)残基的防渗层。附加的防渗层可称作第2、第3、第4等防渗层。
在具有至少3层的多层结构中，第1防渗层设置在第1聚酯或共聚酯层与第2聚酯或共聚酯层之间。优选地，第1防渗层与第1聚酯或共聚酯层及第2聚酯或共聚酯层二者相接触。
在具有至少5层的多层结构中，在上述3层结构中又增加了其组成与第1防渗层相同的附加防渗层以及包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯或共聚酯的第3层，其中第2防渗层设置在第2聚酯或共聚酯层与第3聚酯或共聚酯层之间。优选地，第1防渗层与第1聚酯或共聚酯层及第2聚酯或共聚酯层相接触，且第2防渗层与第2聚酯或共聚酯层以及第3聚酯或共聚酯层二者相接触。
多层结构中的PET聚酯或共聚酯层可以是距离内壁层最远的层，亦称作外层或最外层，由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯或共聚酯或包含亚苯基二(羟基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物构成，优选由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯构成。
当最外层是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯或共聚酯时，新的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或者回收的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)均可使用，优选新的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
当最外层由包含亚苯基二(羟基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物构成时，可在该最外层外面提供保护层以保护该表面。保护层与多层结构最外层相邻并接触。
典型的亚苯基二(羟基乙酸)组合物公开在US 4,440 922及US4,552,948中，其公开内容全文收入本文作为参考。包含亚苯基二(羟基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物也可用作防渗层，并公开在US序列号____(05015.0227)中，题为“高防渗聚酯亚苯基二(羟基乙酸)共混物”，___提交，以及US序列号___________(05015.0229)中，题为“防气体渗透性能改善的聚酯亚苯基二(羟基乙酸)共聚酯共混物”，_______提交，其公开内容也收作参考。
US序列号______(05015.0227)公开了一种聚酯共混组合物，包含：
Ⅰ．约5～约85wt％聚酯，它是下列组分的反应产物：
(A)由通式(Ⅰ)代表的亚苯基二(羟基乙酸)重复单元；
其中R1、R2、R3及R4各自独立地代表氢原子、1～6个碳原子的烷基基团、1～6个碳原子的烷氧基基团、苯基基团、氯原子、溴原子或氟原子或者通式Ⅰ所示的亚苯基二(羟基乙酸)的酯衍生物；
(B)包含最多24个碳原子的二醇重复单元；以及
Ⅱ．约95～约15wt％聚(对苯二甲酸乙二醇酯)热塑性聚酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)以大于0～约70mol％包含二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇的二醇和/或包含间苯二甲酸或萘二羧酸的二元羧酸改性的共聚酯，或者聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚酯与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的混合物；
约95～约15％聚(萘二羧酸乙二醇酯)的聚酯，聚(萘二羧酸乙二醇酯)以大于0～30mol％包含二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇的二醇和/或包含间苯二甲酸或对苯二甲酸的二元羧酸改性的共聚酯，或者聚(萘二羧酸乙二醇酯)共聚酯与聚(萘二羧酸乙二醇酯)的混合物；
约95～约15％聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；
约95～约15％聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)；或者
约95～约15％聚(萘二羧酸丁二醇酯)。
US序列号_______(05015.0229)公开了一种聚酯共混组合物，包含：
Ⅰ．约5～约85wt％共聚酯，它是包含下列组分的反应产物：
(A)包含以下组分的二元羧酸组分的重复单元：
(ⅰ)约5～99mol％由通式(Ⅰ)代表的亚苯基二(羟基乙酸)：
Figure A9980736900092
其中R1、R2、R3及R4各自独立地代表氢原子、1～6个碳原子的烷基基团、1～6个碳原子的烷氧基基团、苯基基团、氯原子、溴原子或氟原子或者通式Ⅰ所示的亚苯基二(羟基乙酸)的酯衍生物；
(ⅱ )1～95mol％选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸或环己烷二羧酸或其酯的第2二酸的重复单元或其混合物；
(B)包含最多24个碳原子的二醇的重复单元；以及
Ⅱ．约95～约15wt％聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的热塑性聚酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)以大于0～约70mol％包含二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇的二醇和/或包含间苯二甲酸或萘二羧酸的二元羧酸改性的共聚酯，或者聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚酯与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的混合物；
约95～约15％聚(萘二羧酸乙二醇酯)的聚酯，聚(萘二羧酸乙二醇酯)以大于0～30mol％包含二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-环己烷二甲醇的二醇和/或包含间苯二甲酸或对苯二甲酸的二元羧酸改性的共聚酯，或者聚(萘二羧酸乙二醇酯)共聚酯与聚(萘二羧酸乙二醇酯)的混合物；
约95～约15％聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；
约95～约15％聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)；或者
约95～约15％聚(萘二羧酸丁二醇酯)。
优选的通式(Ⅰ)的亚苯基二(羟基乙酸)包括：1,2-亚苯基二(羟基乙酸)、1,3-亚苯基二(羟基乙酸)、1,4-亚苯基二(羟基乙酸)、2-甲基-1,3-亚苯基二(羟基乙酸)、5-甲基-1,3-亚苯基二(羟基乙酸)、4-甲基-1,3-亚苯基二(羟基乙酸)、5-乙基-1,3-亚苯基二(羟基乙酸)、4-乙基-1,3-亚苯基二(羟基乙酸)、5-甲氧基-1,3-亚苯基二(羟基乙酸)、4-甲氧基-1,3-亚苯基二(羟基乙酸)、4-氯-1,2-亚苯基二(羟基乙酸)或4-氯-1,3-亚苯基二(羟基乙酸)或其酯。
更优选的通式(Ⅰ)的亚苯基二(羟基乙酸)包括：1,2-亚苯基二(羟基乙酸)、1,3-亚苯基二(羟基乙酸)、1,4-亚苯基二(羟基乙酸)或其酯的衍生物。
亚苯基二(羟基乙酸)作为本发明中的二元羧酸组分(ⅠA)，可以其酸形式本身或者以其成酯衍生物形式，例如酰卤及酯，尤其是成酯衍生物形式，例如C1～4烷基酯，作为本发明聚酯的原料。替代地，通过亚苯基二(羟基乙酸)与二醇反应获得的低聚物也可用于聚合。
聚酯或共聚酯组分Ⅰ的存在量占到共混组合物的约5～约85wt％，更优选约5～60wt％，最优选约5～约40wt％。
作为本发明聚酯的二醇组分(ⅠB)，典型的二醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1,3-双(2-羟乙氧基)苯、二甘醇以及芳族二羟基化合物的衍生物。优选的二醇组分是乙二醇，典型的芳族二羟基衍生物包括间苯二酚、氢醌、双酚A或双酚S。
聚酯组分Ⅱ的存在量占到共混组合物的约95～约15wt％，更优选约95～约40wt％，最优选约95～约60wt％。
亚苯基二(羟基乙酸)单体的制备方法公开在US 4,935,540中，其公开内容收入本文作为参考。
本发明的聚酯(Ⅰ或Ⅱ)可采用传统上已知用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚合方法来制备。例如，可采用缩聚方法，该方法包括，对苯二甲酸及通式[1]代表的亚苯基二(羟基乙酸)，例如1,3-亚苯基二(羟基乙酸)，与乙二醇在压力下直接进行酯化，然后逐渐降低压力同时升高温度以使反应产物缩聚等步骤。也可以这样生产本发明共聚酯：令诸如对苯二甲酸二甲酯之类的对苯二甲酸的酯衍生物、诸如1,3-亚苯基二(羟基乙酸)二甲酯之类通式[Ⅰ]代表的亚苯基二(羟基乙酸)的酯衍生物，与乙二醇进行酯交换反应，并使反应产物进一步缩聚。
在此种聚合物(Ⅰ或Ⅱ)的生产中，优选采用酯化催化剂、酯交换催化剂、缩聚催化剂、稳定剂等。
作为酯交换催化剂，可使用至少1种选自钙、锰、锌、钠及锂化合物的已知化合物。从透明度考虑，锰化合物较为优选。作为缩聚催化剂，可使用至少1种选自锑、锗、钛及钴化合物的已知化合物。锑、锗及钛化合物是优选使用的。
当包含本发明亚苯基二(羟基乙酸)的聚酯共混物构成防渗层时，共混物可包含多官能化合物，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、偏苯三酸、1,3,5-苯三酸及1,2,4,5-苯四酸，或者单官能化合物，如邻苯甲酰苯甲酸，它们的用量范围以不损害本发明效果为度。
多官能或单官能化合物可加入到包含亚苯基二(羟基乙酸)聚酯或共聚酯配成的共混物中，或者多官能或单官能化合物可作为一种附加单体组分用来生成亚苯基二(羟基乙酸)的共聚酯。此种多官能或单官能化合物的优选用量不超过二醇组分(ⅠB)的20mol％。
包含亚苯基二(羟基乙酸)残基的聚酯或共聚酯，或者包含在本发明中作为防渗层公开的亚苯基二(羟基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物，均不具有与EVOH或MXD-6防渗层结构相联系的缺陷。另外，用邻苯二酚作为基础二酚来制备该羟基二乙酸衍生物还将获得如同US 4,440,922及US4,552,948中所公开的高防渗聚合物，该聚合物也可用来制造聚酯及聚酯/共聚酯共混物，例如公开在US序列号_______(05015.0227)及US序列号______(05015.0229)中。除了上述共聚物之外，也可使用如U.S.4,267,301及U.S.4,383,101中所描述的苯氧基树脂。这类树脂在提供改善防气体渗透性的同时能特别好地被回收物流所容忍。另外，聚乙醇酸或其共聚物也可在此种多层技术中起作用。
本发明中的防渗层表现出非常高的防气体渗透，特别是对二氧化碳。这在充碳酸气饮料瓶的情况下，包括用于软饮料、矿泉水、啤酒之类，尤其有用，因为它允许贮存在此种瓶子中的产品在比目前所用单独由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)制成的瓶子更长时间内保持碳酸气。这使得装在此种瓶子中的饮料有更长的“贮存期”。贮存期被定义为损失15％其二氧化碳压力所需的时间。贮存期较长对灌瓶公司有利。例如，目前使用的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)制造的软饮料瓶，其较小尺寸，例如20和24盎司，需要冷藏才能使容器的贮存期延长到可接受水平，以免消费者打开瓶子以后却发现里面装的软饮料“平淡无味”，就是说，已经损失了过多二氧化碳。因此，本发明的瓶子提供一种较长的固有贮存期，其鲜明的优点在于，配送系统不一定要依靠冷藏瓶子来延长产品的贮存期，如同目前通常做法那样。这对于灌瓶厂和零售商有利，因为瓶子不需要冷藏，其贮存成本可大大降低。对消费者也有好处，因为软饮料的特殊配送系统(所谓冷渠道配送)的成本将不再以提高价格的形式转嫁到他们身上。
在诸如瓶子之类的多层结构中采用包含亚苯基二(羟基乙酸)的树脂，与单层系统相比具有几个非常大的优点。因为要获得FDA管制的认证是一个漫长而劳神的过程，故而最大的优点在于，多层瓶子的批准过程比较简单和快捷。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)已获得接触食品的许可，但包含亚苯基二(羟基乙酸)的共聚物则没有。然而，采取多层结构，就能立即使用亚苯基二(羟基乙酸)树脂，只要容器的内壁层是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。事实的确如此，因为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)起到阻止任何所用共聚物的组分迁移到容器内食品中的防渗功能。这样就满足了有关接触食品级制品的法律规定。
多层结构，优选地本发明瓶子，的另一个优点涉及树脂加工成形为要求的结构，例如容器的过程。一般的制造方法涉及型坯的注塑，随后是型坯再加热并将其吹塑到适当模具中，从而获得成品瓶子。在这一过程中，瓶子中的聚合物本身转变为取向和结晶状态，从而赋予瓶子更高的强度和刚度。这是在制备适合用来保持软饮料瓶中所达到的碳酸气压力的容器过程中必要的步骤。
采用本发明多层型坯，仍可维持目前的型坯设计，但容器具有较低渗透速率，从而具有较长贮存期。
本发明的多层聚酯中空容器是这样生产的：成形一种多层中空容器型坯，其中至少1层包含含有亚苯基二(羟基乙酸)残基的聚酯或共聚酯或者包含亚苯基二(羟基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物，然后将如此获得的型坯置于高于该聚酯玻璃化转变温度(Tg)的温度下沿至少双轴向拉伸。该多层可由2层或不少于3层组成。3层～5层的多层是优选的。在这种情况下优选的是，中空容器的内层是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯层。
中空容器的最外层可以是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯或者是包含亚苯基二(羟基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物，然而，从表面强度考虑，优选用聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯作为最外层。当最外层由包含亚苯基二(羟基乙酸)的共聚酯或聚酯共混物组成时，可在最外层的外面提供保护层以达到保护其表面的目的。保护层可在中空容器型坯成形阶段一起成形。替代地，保护层也可在型坯经过拉伸以后成形，这样就可生产出一种带有标记之类的中空容器。保护层可由聚合物、有机涂料或无机涂料构成，优选聚丙烯、环氧涂料或者以二氧化硅或铝为基础的涂料，或者诸如此类。
一般地，容器身的总厚度介于200～700μm，优选250～600μm。含亚苯基二(羟基乙酸)聚酯层的厚度，随要求的防渗性能变化，但一般介于5～300μm，优选10～200μm。
合适的本发明容器还可通过挤出吹塑或双轴取向吹塑这样一些传统上已知的方法生产。在采用双轴取向吹塑的情况下，先成形中空容器的型坯，将型坯加热到拉伸温度之后，将其在吹塑模具中拉伸。
合适的型坯可通过注塑成形“带底型坯”，或者先成形多层管子，然后将其一端成形为底而制成。当生产多层型坯时，各层可由普通注塑机或者具有许多熔体注射装置的注塑机从内层开始依次成形，或者各层可分别由多个注射装置一个接一个地挤出到单一模具中，使得最先注入的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)构成内层及最外层，而随后注入包含亚苯基二(羟基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物则构成防渗层。通过选择注塑时间安排，可以设计出具有3层、5层或更多层的型坯。
替代地，多层结构可通过分别由聚酯成形型坯，而由防渗材料成形套筒或袜状物来制造。套筒或袜状物可在即将对型坯进行再加热之前的任何时间插入到型坯外面。一旦套筒或袜状物与型坯处于紧密接触，立即按照传统吹塑方法成形为容器。
所获得的中空容器型坯通常要在具有诸如方形加热器及红外加热器之类加热器的加热区中进行加热，以便为随后的拉伸工序做好准备。本发明聚酯多层中空容器型坯的加热温度取决于玻璃化转变温度(以下称作聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯层的Tg)。该加热温度优选介于Tg+5℃～Tg+80℃的范围。如果加热温度过低，则由于冷拉伸而造成微小孔隙的出现，因此容器将呈现不可取的珠光或混浊外观。另一方面，如果加热温度过高，则型坯将变得过软，以致无法获得具有足够拉伸效果的中空容器。
当对聚酯多层中空容器型坯进行拉伸以成形中空容器时，优选通过沿加工方向移动棒料及吹入带压空气，使型坯沿加工方向受到1～4倍的拉伸，沿横向(容器箍的方向)拉伸2～6倍。为提高容器的耐热性，可对容器实施热定形，即，将拉伸后的中空容器置于模具中，在等于或高于拉伸温度的温度下再进行短时间加热。
本发明多层结构可用作包装材料，还可广泛地用作容器、片材、薄膜等。
本发明的聚酯中空模塑产品由于具有高机械强度以及优异透明度和防气体渗透性能，故可广泛用于包装饮料、调味品、油、酒精类饮料，例如啤酒、果酒及清酒，以及化妆品。特别是，本发明的聚酯中空模塑产品可用作充碳酸气饮料、啤酒、果酒之类的小尺寸容器。本发明多层结构在防渗上的改善将保证内装物能够长期保存。
本发明多层容器具有优异防气体渗透性能，高机械强度因而不脱层，外观上透明度极佳。因此，本发明多层中空容器可广泛用于新鲜饮料、调味品、油，酒精类饮料如啤酒、果酒及清酒，以及化妆品。
制备多层结构的方法以及为此所使用的设备是本领域熟知的。因此，本发明多层结构可按照下列文献中任何一篇所公开的方法制备：美国专利5,688,572、5,221,507、5,040,963、5,523,045、4,751,035、4,525,134、4,710,118、5,200,207或4,863,665。多层容器的成形设备可从Kortec公司(Gloucester，麻萨诸塞)购得。
上面，已就本发明优选实施方案对本发明做了详细描述，但是要知道，在本发明精神及范围内，尚可做出各种变换及修改。

Claims (30)

1．一种多层结构，包含：
(a)第1层，包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；以及
(b)防渗层，包含亚苯基二(羟基乙酸)残基，其中防渗层与第1聚酯或共聚酯层相邻。
2．权利要求1的多层结构，其中防渗层与第1聚酯或共聚酯层相接触。
3．权利要求1的多层结构，其中第1层包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的共聚酯，后者包含乙二醇及对苯二甲酸的残基，还包含环己烷二甲醇和/或间苯二甲酸的残基。
4．权利要求1的多层结构，其中第1聚酯或共聚酯层是内层。
5．权利要求1的多层结构，其中防渗层是包含亚苯基二(羟基乙酸)残基的聚酯或共聚酯，或者包含亚苯基二(羟基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物。
6．权利要求5的多层结构，其中防渗层是包含亚苯基二(羟基乙酸)残基的聚酯。
7．权利要求5的多层结构，其中防渗层是包含亚苯基二(羟基乙酸)残基的共聚酯。
8．权利要求5的多层结构，其中防渗层是包含亚苯基二(羟基乙酸)聚酯的共混物。
9．权利要求5的多层结构，其中防渗层是包含亚苯基二(羟基乙酸)共聚酯的共混物。
10．权利要求1的多层结构，其中该结构还包含至少1个附加层。
11．权利要求10的多层结构，其中至少1个附加层包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯。
12．权利要求1的多层结构，其中该结构包含至少5层。
13．权利要求1的多层结构，其中该结构是模塑容器。
14．权利要求13的多层结构，其中模塑容器是瓶子。
15．权利要求1的多层结构，其中该结构是包装材料。
16．权利要求1的多层结构，其中该结构是片材。
17．权利要求1的多层结构，其中该结构是薄膜。
18．一种多层结构，包含：
(a)第1层，包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；
(b)第1防渗层，包含亚苯基二(羟基乙酸)残基；以及
(c)第2层，包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯，
其中第1防渗层设置在第1聚酯或共聚酯层与第2聚酯或共聚酯层之间。
19．权利要求18的多层结构，其中第1防渗层与第1聚酯或共聚酯层以及第2聚酯或共聚酯层二者相接触。
20．权利要求18的多层结构，它还包含其组成与第1防渗层相同的第2防渗层，以及包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯的第3层，其中第2防渗层设置在第2聚酯或共聚酯层与第3聚酯或共聚酯层之间。
21．权利要求20的多层结构，其中第1防渗层与第1聚酯或共聚酯层及第2聚酯或共聚酯层相接触，而第2防渗层与第2聚酯或共聚酯层及第3聚酯或共聚酯层相接触。
22．权利要求18的多层结构，其中防渗层是包含亚苯基二(羟基乙酸)残基的聚酯或共聚酯，或者包含亚苯基二(羟基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物。
23．权利要求18的多层结构，其中该结构还包含至少1个附加层。
24．权利要求23的多层结构，其中该结构包含至少2个附加层。
25．权利要求18的多层结构，其中该结构是模塑容器。
26．权利要求25的多层结构，其中模塑容器是瓶子。
27．权利要求18的多层结构，其中该结构是包装材料。
28．权利要求18的多层结构，其中该结构是片材。
29．权利要求18的多层结构，其中该结构是薄膜。
30．一种多层结构，包含：
(a)第1层，包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；
(b)第1防渗层，包含亚苯基二(羟基乙酸)残基；
(c)第2层，包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；
(d)第2防渗层，包含亚苯基二(羟基乙酸)残基；以及
(e)第3层，包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯，
其中第1防渗层设置在第1聚酯或共聚酯层与第2聚酯或共聚酯层之间，而第2防渗层设置在第2聚酯或共聚酯层与第3聚酯或共聚酯层之间。
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