TW202024229A - 具有阻氣性的聚酯組成物 - Google Patents
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Abstract
一種具有阻氣性的聚酯組成物，包含聚酯，由二醇與二羧酸聚合而成、阻氣添加劑、以及抗氧化劑，其中該阻氣添加劑具有以下化學式的化合物：
Description
本發明大體上關於一種聚酯組成物，更具體言之，其係關於一種具有增強阻氣性質的聚酯組成物。
聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)及其共聚酯因為具有高透明度、良好的機械性質和阻氣性而被廣泛地應用於各種碳酸飲料、茶飲料或是其他需要阻擋氣體滲透的塑膠瓶中，但是在飲料瓶的預計銷售區為配送時間較長的島嶼場合時，必須要加長PET瓶的保存期限才能維持所包裝飲料的銷售期。另一方面，現在的飲料瓶有往減重瓶的方向發展的趨勢，在瓶體減重的過程中勢必會降低其阻擋氣體的效果。現有的飲料瓶設計可能無法滿足這類的要求。
為了達到上述訴求，現有的習知技術採用了幾種作法，一種是添加小分子的阻氣添加劑來增加瓶體的阻氣性，如美國專利公開第2010/0234501號中所揭露之作法，然而小分子的阻氣添加劑容易與PET發生酯交換反應，使PET斷鏈降解，導致PET瓶體的機械性能劣化。另一種作法則是除了阻氣添加劑以外同步加入鏈延長劑來維持PET的機械性能，如美國專利公告第8,545,952號中所揭露之作法，但此作法在長時間的生產下容易有製程不穩定且使瓶身易產生晶點問題。此外，其作法中有部分添加的有機小分子可能會與PET相容性不佳，使瓶身的霧度上升而透明度不佳。
為了達到上述飲料瓶之訴求以及先前技術作法可能產生的問題，本發明特此提出了一種具有增強阻氣性的聚酯組成物，其阻氣添加劑的分子量較大，且不易在高溫加工過程中造成PET降解，且其與PET結構相容能維持瓶體的高透明度，而額外加入的抗氧化劑不僅可以防止PET降解與提升阻氣性，還可降低瓶體的黃化程度。
本發明的目的在於提出一種具有阻氣性的聚酯組成物，其包含聚酯，由二醇與二羧酸聚合而成、阻氣添加劑、以及抗氧化劑，其中該阻氣添加劑具有以下化學式的化合物：
本發明的這類目的與其他目的在閱者讀過下文以多種圖示與繪圖來描述的較佳實施例細節說明後必然可變得更為明瞭顯見。
本發明為具有阻氣性的聚酯組成物，其內含聚酯，由二醇類及二羧酸類經過縮合聚合反應而得，其中該二醇類可為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇或其組合等，其中該二羧酸類可為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸或其組合。
以該聚酯的總重量為100重量份來計算，本發明的聚酯組成物中會加入介於0.01~10重量份的阻氣添加劑，較佳為1.0~5.0重量份。該阻氣添加劑的製備方法有以下幾種：(1)透過對苯二酚二烴乙基醚(hydroquinone bis(2-hydroxyethyl) ether)和苯甲酸(benzoic acid)反應製得；(2)透過對苯二酚二烴乙基醚與苯甲酸甲酯(methyl benzoate)反應製得；(3)將對苯二酚(hydroquinone)先與碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)反應製得對苯二酚二烴乙基醚，再將其與苯甲酸反應而製得；(4)先將對苯二酚先與碳酸乙烯酯反應製得對苯二酚二烴乙基醚，再將其與苯甲酸甲酯進行合成反應而製得；(5)將對苯二酚先與環氧乙烷(ethylene oxide)反應先製得對苯二酚二烴乙基醚，再將其與苯甲酸反應而製得；(6)將對苯二酚先與環氧乙烷反應先製得對苯二酚二烴乙基醚，再將其與苯甲酸甲酯反應而製得。
以上述方法皆可製備出本發明所主張之阻氣添加劑結構，如以下的化學式(I)所示，並不侷限其合成方法：
為方便後續實施例說明之故，下文中將此阻氣添加劑通稱為PB02。
以上述合成方法(2)為例，將490克(g)約2.47莫耳(mol)的對苯二酚二烴乙基醚和297克約2.18莫耳的苯甲酸甲酯放置於1公升的玻璃反應器中，設定溫度為120℃並同步攪拌，使反應物全部溶解並去除多餘的水氣，加熱至190℃並使用分餾裝置將反應生成的甲醇分餾出，利用薄層層析法(thin layer chromatography, TLC)監測其反應是否完全。之後將粗產物加熱至70℃溶於2409毫升的四氫氟喃中，並將溶液放在室溫25℃環境下約12小時待結晶生成，之後再利用500毫升的乙酸己酯過濾得出純度大於99%約804克的PB02，產率約80%。
再者，以該聚酯的總重量為100重量份來計算，本發明的聚酯組成物中還會加入介於0.1~1重量份的抗氧化劑，較佳為0.3~0.6重量份。該抗氧化劑包含阻礙苯酚(hindered phenol)系列，如台灣雙鍵化工股份有限公司的CHINOX 1010、CHINOX 245、CHINOX 3114等一級抗氧化劑產品，或是亞磷酸酯(phosphite)系列，如CHINOX 168、CHINOX 618、CHINOX 626等二級抗氧化劑產品，或是上述兩類抗氧化劑的混合產品，如CHINOX 850、CHINOX B215、CHINOX B225等。
此外，視製程或應用範圍需要，本發明的聚酯組成物中還可另外添加適量之著色劑、抗靜電劑、防燃劑、抗UV安定劑、抗滑劑、塑化劑、無機填充劑、潤滑劑等添加劑。以該聚酯的總重量為100重量份來計算，這類額外的添加劑的範圍較佳介於0~30重量份。
本發明的聚酯組成物均由粉末狀的聚對苯二甲酸乙二酯與阻氣添加劑和抗氧化劑共混後，以習知的射出成形條件製作出瓶胚，再以習知的吹氣成型條件吹瓶製成寶特瓶。所製得的聚酯組成物可依據其後續應用，運用各種加工方式製成各種型態的製品。
[實施範例]
以下的實施例和比較例將使用下列化學品：
1. 聚對苯二甲酸乙二酯(PET)顆粒，購自台灣遠東新世紀公司，型號CB608；
2. 以前述方式合成的阻氣添加劑PB02，合成原料對苯二酚二烴乙基醚和苯甲酸甲酯均購自Acros Organics公司；
3. 抗氧化劑CHINOX 168、CHINOX 1010、均購自台灣雙鍵化工，其化學式分別如下式(II)、(III)：
4. 甘油三苯甲酸酯(Glyceryl tribenzoate)，購自SIGMA-ALDRICH，以下簡稱為GT，其化學式如下式(IV)：
5. 季戊四醇四苯甲酸酯(Pentaerythritol tetrabenzoate)，購自SIGMA-ALDRICH， 以下簡稱為PT，其化學式如下式(V)：
[儀器測量]
1. 鑑定PB02的結構和分析純度：使用核磁共振光譜儀(Bruker, 400 MHz, CDCL3
)測定。
2. 特性黏度(intrinsic viscosity, 單位dl/g)：使用ASTM D4603儀器測定。
3. 霧度(haze)：使用ASTM D1003儀器測定。
4. 二氧化碳保質期(CO2 shelf life)：使用10.8675 g的碳酸氫鈉與10.02 g的檸檬酸加入600 ml的去離子水於630 ml的碳酸飲料瓶中，立即鎖上蓋子，並將此樣品放在24℃的房間中平衡三天，之後利用MOCON公司的PERMATRAN-C Model 10儀器測定瓶中CO2含量損失小於17.5%的時間，此時間即為CO2保質期。
5. 氧氣穿透率(oxygen transmission rate, OTR)：使用ASTM D3985儀器測定。
6. 色度(L/a/b)：使用Hunterlab的色差儀來測定。
〈實施例一〉
將100重量份的PET顆粒磨成粉狀並放入140℃的烘箱乾燥12小時，乾燥至含水量50ppm（百萬分點濃度）後，將其與3.0重量份的阻氣添加劑PB02和0.1重量份的抗氧化劑CHINOX 1010混和均勻。之後將混和均勻的粉末放入瓶胚射出機，在溫度設定為270℃下射出成形，得到29g的重瓶胚。之後再將該瓶胚放入吹瓶機中，在溫度設定為90℃下吹氣成型，製作出630 mL的碳酸飲料瓶。
〈實施例二〉
同實施例一，僅將其中的CHINOX 1010添加量改為0.3重量份。
〈實施例三〉
同實施例一，僅將其中的抗氧化劑改為CHINOX 168。
〈實施例四〉
同實施例三，僅將其中的CHINOX 168添加量改為0.3重量份。
〈比較例一〉
將PET顆粒磨成粉狀並放入140℃的烘箱乾燥12小時，乾燥至含水量50ppm後，放入瓶胚射出機，在溫度設定為270℃下射出成形，得到29g的重瓶胚。之後再將該瓶胚放入吹瓶機中，在溫度設定為90℃下吹氣成型，製作出630 mL的碳酸飲料瓶。
〈比較例二〉
將100重量份的PET顆粒磨成粉狀並放入140℃的烘箱乾燥12小時，乾燥至含水量50ppm後，將其與1.0重量份的阻氣添加劑PB02混和均勻。之後將混和均勻的粉末放入瓶胚射出機，在溫度設定為270℃下射出成形，得到29g的重瓶胚。之後再將該瓶胚放入吹瓶機中，在溫度設定為90℃下吹氣成型，製作出630 mL的碳酸飲料瓶。
〈比較例三〉
同比較例二，僅將其中的阻氣添加劑PB02的添加量改為3.0重量份。
〈比較例四〉
同比較例二，僅將其中的阻氣添加劑PB02的添加量改為5.0重量份。
〈比較例五〉
將100重量份的PET顆粒磨成粉狀並放入140℃的烘箱乾燥12小時，乾燥至含水量50ppm後，將其與3.0重量份的阻氣添加劑PB02和0.025重量份的習知鏈延長劑均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride, PMDA)混和均勻。之後將混和均勻的粉末放入瓶胚射出機，在溫度設定為270℃下射出成形，得到29g的重瓶胚。之後再將該瓶胚放入吹瓶機中，在溫度設定為90℃下吹氣成型，製作出630 mL的碳酸飲料瓶。
〈比較例六〉
同比較例五，僅將其中的PMDA的添加量改為0.075重量份。
上述的實施例與比較例都以前述的儀器來分別量測其特性黏度(IV)、色度(L/a/b)、霧度(Haze)、氧氣穿透率(OTR)、二氧化碳保質期、以及瓶身晶點等，其結果如下列表一所示： 
表一
從上述表一的實驗結果發現，在有添加阻氣添加劑PB02的例子裡，例如比較例一至比較例四，隨著其阻氣添加劑添加的含量增加（0重量份→5重量份），其氧氣穿透率會逐漸下降（0.051→0.030 cc/pkg-day），代表阻氣添加劑PB02確實可以提升瓶體的阻氣率，但會造成霧度增加（1.88%→3.45%）。然而，特性黏度卻會因此從0.73 dl/g下降到0.68 dl/g，造成瓶胚的機械性質變差，無法耐受吹瓶時的正壓，將導致生產時的良率下降。商業上使用時，應將特性黏度控制在不小於0.70，霧度不大於2.2%較佳，同時氧氣穿透率應不大於0.04 cc/pkg-day，CO2
保質期應不小於100天。
對此，如實施例一至實施例四結果所示，其與比較例三結果對比，可以看到在添加抗氧化劑(CHINOX 1010或CHINOX 168)後，其特性黏度有顯著的提高(0.68 dl/g→0.74 dl/g)，且抗氧化劑添加量越高提升越多。再者，如實施例一與實施例二或是實施例三與實施例四的結果對比所示，抗氧化劑添加量的提高也可進一步提升阻氣率（氧氣穿透率從0.032→0.026 cc/pkg-day），代表抗氧化劑的添加可以同時改善瓶體的機械性質和阻氣性質。上述實施例一至實施例四以及比較例一至比較例四的結果都無瓶身晶點產生的情況，且瓶身外觀的色度無明顯黃變情形發生。
另一方面，如比較例五與比較例六結果所示，習知技術中添加PMDA鏈延長劑的作法，從其實驗結果可以看出，添加PMDA有助於提升瓶體的阻氣性（氧氣穿透率從0.034→0.029 cc/pkg-day）和特性黏度(0.68 dl/g→0.74 dl/g)，但是容易產生晶點，添加量為0.075重量份時就會開始產生明顯晶點，使瓶身看起來有異物感。此結果表示出先前技術中添加鏈延長劑的作法是容易產生晶點問題的。
為了要比較出本發明阻氣添加劑PB02與其他的阻氣添加劑之間的差異，下列新增了比較例七與比較例八：
〈比較例七〉
將100重量份的PET顆粒磨成粉狀並放入140℃的烘箱乾燥12小時，乾燥至含水量50ppm後，將其與3.0重量份的習知阻氣添加劑GT（甘油三苯甲酸酯，見前文化學品說明）混和均勻。之後將混和均勻的粉末放入瓶胚射出機，在溫度設定為270℃下射出成形，得到29g的重瓶胚。之後再將該瓶胚放入吹瓶機中，在溫度設定為90℃下吹氣成型，製作出630 mL的碳酸飲料瓶。
〈比較例八〉
將100重量份的PET顆粒磨成粉狀並放入140℃的烘箱乾燥12小時，乾燥至含水量50ppm後，將其與3.0重量份的阻氣添加劑PT（季戊四醇四苯甲酸酯，見前文化學品說明）混和均勻。之後將混和均勻的粉末放入瓶胚射出機，在溫度設定為270℃下射出成形，得到29g的重瓶胚。之後再將該瓶胚放入吹瓶機中，在溫度設定為90℃下吹氣成型，製作出630 mL的碳酸飲料瓶。
上述新增的比較例都以前述的儀器來分別量測其特性黏度(IV)、色度(L/a/b)、霧度(Haze)、氧氣穿透率(OTR)、二氧化碳保質期、以及瓶身晶點等，再與前述的不添加任何阻氣添加劑的比較例一以及添加本發明阻氣添加劑PB02比較例三的量測結果作比對，其結果如下列表二所示： 
表二
本發明的阻氣添加劑PB02與阻氣添加劑GT（甘油三苯甲酸酯）以及阻氣添加劑PT（季戊四醇四苯甲酸酯）皆屬苯甲酸酯的衍生物，從上面表二可以看出，添加GT與PT的比較例七與比較例八的阻氣性能（氧氣穿透率）與不添加任何阻氣劑的比較例一相當接近，代表其幾乎無法提升PET的阻氣性能。而本發明使用不同種類的苯甲酸酯衍生物作為阻氣添加劑，對於PET材料的阻氣性能有顯著的提升。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
無
無
Claims (9)
- 一種具有阻氣性的聚酯組成物，包含： 聚酯，由二醇與二羧酸聚合而成； 阻氣添加劑，其中該阻氣添加劑具有以下化學式的化合物：；以及 抗氧化劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之具有阻氣性的聚酯組成物，其中以該聚酯的重量為100重量份來計算，該阻氣添加劑的重量介於0.01~10重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之具有阻氣性的聚酯組成物，其中以該聚酯的重量為100重量份來計算，該阻氣添加劑的重量介於1~5重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之具有阻氣性的聚酯組成物，其中以該聚酯的重量為100重量份來計算，該抗氧化劑的重量為該聚酯化合物的重量的0.1~1.0重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之具有阻氣性的聚酯組成物，其中以該聚酯的重量為100重量份來計算，該抗氧化劑的重量為該聚酯化合物的重量的0.3~0.6重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之具有阻氣性的聚酯組成物，其中該二醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,3-環己烷二甲醇、或1,4-環己烷二甲醇。
- 如申請專利範圍第1項所述之具有阻氣性的聚酯組成物，其中該二羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、或1,5-萘二甲酸。
- 如申請專利範圍第1項所述之具有阻氣性的聚酯組成物，其中該聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。
- 如申請專利範圍第1項所述之具有阻氣性的聚酯組成物，其中該抗氧化劑為阻礙苯酚、亞磷酸酯或其組合。
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