CN1303004C - 电解处理工业或水产养殖废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是涉及用电解通过破裂，化学反应，有效的氧化或浮选作用除去工业或水产养殖废水中的有机污染物质、氨型氮、色素、过度繁殖的藻类和浮游植物，并且可起到消毒作用的方法。本发明还涉及一套污水净化装置。
Description
技术领域
本发明是涉及用电解通过破裂，化学反应，氧化或浮选作用除去工业或水产养殖废水中的有机污染物质、氨氮、色素、过度繁殖的藻类和浮游植物，并且可起到消毒作用的方法。本发明还涉及一套污水净化装置。
背景技术
生物除氮很难用于深井卤水处理，这是因为处理后的水中仍含有少量残存的碘，碘不但对微生物有毒性，而且有特殊的盐性。研究表明用生物法从盐水中除氮要比从淡水中除氮慢几个小时。Catalan-Sakairin(1996)的实验室前期研究结果表明，固定化生物氮化/脱氮化处理系统在盐水中的最佳氮负荷能力比在淡水中的低6倍。并且，生物除氮方法需要一种有机化合物作为电子供体，从而增加了处理费用。
Tanaka等(2002)虽然报道用臭氧处理法可有效除去海水中的氨，但是，臭氧制成成本高这一不利因素限制了这一方法的实际应用。
Migo等(1993，1997)报道用聚阳离子絮凝剂可除去生物降解废水中的色素。结果显示其脱色效率大于90％，总有机碳(TOC)除去效率大于70％。虽然色素可完全除去，但却产生了大量淤泥状废物，这又带来了次级污染问题。
Alfafara等(2000)报道臭氧处理也可用于从糖蜜生产废水除去色素。此方法虽然脱色效率高达80％，但是，有机物除去效率(即COD)却很低，而且处理时间长达40小时。
虽然，用化学絮凝法通过沉淀、离心、传统的电气漂法(如DAF)或溶解空气的电漂浮作用可以从营养富集化的湖水中除去藻类，但是，在化学絮凝剂或能源方面的资金投入却较大。
由于上述污水净化方法中存在许多问题，因此电解法倍受关注。电解处理法有助于从工业以及水产养殖废水中除去有机污染物、氨氮、色素、过量繁殖的藻类和浮游植物，并具有消毒作用。
本发明的另一优点是提供了一个更加有效且避免了现有技术中所有弊端的工艺方法。
本发明的再一优点是提供了实施本发明处理方法的装置。
附图说明
图1是实验室内运行本发明方法的装置流程图。
图2是喷射泵的截面图。
图3是待处理液体或废水的流速流程图。
图4是应用于水产养殖的池塘或相近规模的工业污水处理池或小湖或沼泽的液体循环模型的示意图。
图5是在典型的水产养殖池塘或相近规模的工业污水处理池或小湖或沼泽的水处理系统的布局示意图。
图6是应用于较大的湖和沼泽的密度流通式处理系统的示意图。
图7显示了在电解过程中，工业废水和糖蜜生产中厌氧分解后的蒸馏流出水中污染物(有机物含量和色素)浓度的变化。有机物含量以COD表示，色素以在465nm的光吸收表示。
图8显示了电解法处理工业废水和糖蜜生产蒸馏废水过程中颜色的变化。
图9显示了从深井卤水中除氨的时间过程变化。图10显示了在电解氧化过程中将填埋废物沥出液中氨和COD去除的时间过程变化。
图11是电漂浮法除去藻类的原理图。
图12显示了在对营养富集的湖水进行电漂浮处理过程中在不同输入电功率条件下藻类除去的时间过程变化(藻类浓度以叶绿素浓度表示)。电解条件是平均50伏，电流是通过用输入的功率除以电压得出的。
本发明的详细描述
本发明的优点将体现在净化工业或水产养殖废水中。电解作用是通过一个连接或整合到一液体循环模块上的电解模块实现的。电解模块由与电源相连的多个平行的阴极和阳极板组成。其中液体循环模块包括一个具有入口端和出口端的圆柱状管，此圆柱状管还包含了一个驱入液体单元。电极板被包在液体循环模块的圆柱状管中并被固定在驱入单元的上游部位。处理步骤包括把要处理的废水引入到液体循环模块的入口端，然后以与电极板平行的方向流经电解模块，通过向电极加压而产生电流，以便从阳极释放离子来氧化或电漂浮除去废水流中的污染物，从而依此净化污水，最好将处理过的水从出口端排放。
根据本发明，烧结白金或多价金属合金制阳极板较铝或铁制阳极板效果更好。
根据本发明的另一特点，不产生淀积的金属合金制阴极较不锈钢或钛合金制阴极更佳。
本发明的再一特点是液体驱入单元包含了一个喷射泵或者密度流发生器。
另一优点也包含该废水处理装置，所述装置包含连接或整合到液体循环模块上的电解模块。电解模块由与电压电源相连的多个平行的阴极和阳极板组成。其中液体循环模块包括一个具有入口端和出口端的圆柱状管，其包含一个驱入液体单元。电极板被包在液体循环模块的圆柱状管中并被固定在驱入单元的上游部位。
基于电化学生成和氧化剂的有效混合，一个废水净化方法已开发成功。该流程可应用于去除工业和水产养殖废水中的有机污染物(例如BOD，COD或TOC)、氨氮、颜色、过量繁殖的藻类和浮游植物，并具有消毒作用。该系统包括一个连接或整合到液体循环模块上的电解模块(图1)。
电解模块由连接到电压电源2上的平行的电极板1组成。电解模块产生的化合物通过物理或化学反应协助除去或破坏目标污染物。这些电化学反应所产生的化合物以及目标污染物的除去机制依赖于电极的类型和所用液体的性质。在本发明的废水处理过程中，其作用机制可以概括为“电漂浮”或“电氧化”。在电漂浮过程中，电极产生漂浮作用和絮凝物质，从而可用于除去悬浮固体颗粒，如胶状土壤颗粒或要除去的生物悬浮物(如藻类)。在电氧化过程中，在电极上产生氧化剂从而通过氧化还原作用破坏目标污染物。因为在电极上产生的氧化物质是以氯为基础的，所以对含盐废水或含氯离子的废水的处理效果更好。这种作用可用于除去象BOD或COD、氨、顽固的有机化合物等有机污染物，以及除色素或对病原的消毒。基于所用电极的类型，电化学反应产物可能是象氢氧化铝这样的絮凝剂、象氢气这样的漂浮剂、或者象次氯酸、次溴酸这样的氧化剂等。电极板1被包裹在液体循环模块4的圆柱状管3中，并固定在驱入液体单元5的上游部位，这将在下面部分进行详细描述。
基本的液体循环模块4包括一包含驱入液体单元5的圆柱状管3，水可从圆柱状管的入口端流向出口端。驱入液体单元5部分或全部可用作液体在入口端的吸入和出口端的排出。流体的吸入和排出可被由喷射泵6或密度流发生器7所组成的驱入液体单元5驱动。
喷射泵6(图2)由一金属配件8固定并包在圆柱状外管3内，并具有一条狭缝的内管。它利用喷气排出器的原理将液体有效混合或再循环(图3)。一个连接管10到喷射泵6上的水泵9以流速Q1驱动液体通过喷射泵内的狭缝。液体从狭缝和内管的排出(流速是Q1+Q2)，提供了一个压力降作为驱动液体抽入外管的动力。从外管的最终排出流速变得更大(Q1+Q2+Q3)。因为排水发生在内管和外管，基于喷射泵的液体循环系统可被视为两级排出系统或双重排出系统。
一旦喷射流建立，在排出端附近区域将产生一个强烈混合区。喷射流周围的液体也被卷入液流中。其结果是更多的液体被卷入喷射流，而且这种液流将促进液体的混合。因此，将电解模块安装在上游部位是最理想的，这样电化学反应产物将与目标污染物在强烈混合区被有效的混合。强烈混合区通常离喷射出口有很短的距离。这一特性使得污染物与电化学反应产物有效反应。因此，喷射流变成了处理过的液流。
将喷射循环模块整合到电解模块上又给电解处理法带来了另外优点，这在单机电解废水处理中是不能产生的。从化学工程角度来看，由喷射泵产生的剧烈剪切力使电化学反应产物以极高的质量传递系数向液相扩散，促进与目标污染物的反应，并且避免了对电极的污损。电极污损来源于钙盐或镁盐在阴极表面的沉积。在阴极，氢氧化物碱性是主要产物。强烈的剪切力和有效的混合作用避免了阴极表面局域性的pH值变化，从而也避免了此类化合物的沉积。
这一系统可在所包括的反应器中作为独立的单机使用(图2)。对于处理浅的(约1米到2米)和中等规模的处理池或池塘(约10,000平方米)，该处理单元紧凑而且便于运输。也可包括一个漂浮装置11、一个液体泵12和一部发动机(13)(图4)。
在处理大面积或很深的水体时，由于需要很强的混合能力，所以将使用能产生大范围混合区的驱入液体单元。对于极大或极深的水体的液体循环，密度流发生器7更适用(图6)。密度流发生器7从表面吸入低密度水同时从底部吸入较高密度水，并使用一个推进器(14)将水混合后喷出进入中间层。这种中等密度混合水可产生一种能引起长距离水平扩散的密度流。密度流是指流入另一不同密度液层的某一密度的液体将流向与之等密度的液层的现象，如果这一密度流后有连续的水流补充，它将跟随这一水层流相当长的距离。在密度流发生器中，电解模块安装在液体循环系统的上游部位。
由电解方法的就地应用所构成的水处理系统可适用于广泛的水体环境，包括开放的水槽、处理池、水产养殖池塘、或者大面积的湖和沼泽。它也适用于小容量的反应器系统。虽然它仍有其它潜在的用途，但其主要目标是改善各类水的质量，并且也起到净化环境的作用。
电解处理既可以是电氧化作用，也可以是电漂浮作用。能够被本水净化系统除去或中和的主要污染物包括有机物、氨、病原体、藻类、悬浮的固体以及其它污染物。
电氧化作用应用了电化学性质不活泼的阳极和阴极。在存在氯离子条件下，在阳极产生含氯氧化剂，并在阴极产生氢气泡。电氧化适用于从工业废水或水产养殖水中除去污染物，例如包括BOD、COD、或TOC在内的有机物、氨氮、亚硝态氮、硫化氢、过量繁殖的藻类和浮游植物、以及色素。它也适用于对病原微生物的消毒。
电漂浮作用主要适用于除去悬浮的固体，有时也作为次级效应得到利用，它也可以除去水中的一些BOD或COD。电化学性质活泼的阳极含有多价金属，如铝合金或铁合金可用于产生絮凝剂(絮凝剂可能是通过电化学反应溶解的铝或铁离子的混合物，或其相应的氢氧化物)来聚集微细的悬浮颗粒(即浊度)。这些絮状物或可通过随后步骤中沉降除去，或可(如果它们足够轻)通过在阴极产生的漂浮剂(通常是小的氢气泡)漂浮起来。
本发明通过下述非限制(non-limiting)实例予以进一步阐明。
电氧化实例：
例I，利用电氧化法厌氧处理后从糖蜜生产乙醇过程中的含乙醇废水除去COD和色素。
用人工海水将含乙醇的糖蜜生产乙醇的废水按50比50的比例稀释。来源于可变电源的初始操作电流大约3.9安培。为了进行有效的混合并产生最大的液体剪切力以防止电极污损，将烧结的白金阳极和钛合金阴极连接于靠近微型液体循环模块的位置。图7显示了COD和色素的时间过程变化。如图所示，对于COD初始浓度高达169,000mg/L呈深棕色的污水，电解处理法可在4小时内除去99％的COD和色素。这样的处理效果是很难用生物处理法在很短的时间内达到的。该图也显示了色素的去除速度较COD的去除速度快。
在下面的表1中显示了糖蜜废水经一步生物处理(厌氧分解后的生物降解液)和二次处理(兼性氧化池排出的污水)后的色素和有机物含量。数据表明色素和残存的有机物不能通过生物处理除去，厌氧降解后颜色加深，而且经氧化池处理后颜色仍然很深。残留的有机物(TOC)可以认为是难处理的物质，其主要成分是色素。生物降解法仅能除去50％到60％的有机物，从而表明生物降解法的降解能力低下。
表I
糖蜜生产酒精的蒸馏废水的特征
| 参数 | 数值 | |||
| 单位 | 蒸馏废液 | 生物降解后废水 | 氧化池废水 | |
| pH | 4.55 | 7.71 | 7.85 | |
| 颜色 | 在475nm的光吸收 | 18 | 30 | 28 |
| 有机物含量以总有机碳TOC表示 | mg/L | 31,800 | 16,800 | 15,500 |
| 氯 | mg/L | 3,786 | 3,308 | 4,646 |
| 总氮 | mg/L | 1,644 | 1,680 | 1,476 |
| 总磷 | mg/L | 131 | 141 | 60 |
| 电导率 | μS/cm | 15,000 | ||
注：蒸馏废液是酒精发酵和蒸馏处理后的废水；生物降解后的废水是经厌氧生物处理后的蒸馏废液；氧化池废水是通过厌氧降解和氧化池S生物处理后的蒸馏废液。
例II，用电氧化法除去深井卤水中的氨
在电压5伏和操作电流3安培条件下，用烧结白金制阳极和钛合金制阴极电氧化深井卤水。表II显示了深井卤水的特征。在此电解条件下，在30分钟到40分钟之间，氨被彻底除去。低含量的亚硝酸盐和硝酸盐表明氨可能已经被转化成了氮气。图9显示了电解法除氨的时间过程的变化。氨被氧化的同时，总残留氧化剂(TRO)含量仍然很低。值得注意的是，只要有残留氨存在，次氯酸(HClO)和次溴酸(HBrO)的氧化剂含量就保持在很低的水平。而且只要有氨存在，就检测不到溴酸盐(一种已知的致癌物质)的形成。在任何电解处理中都没有溴酸的形成，可以认为是这一处理方法的优点。因此，电解法净化水时，必须提供恰当剂量的氨以供氧化。现已发现电解法可从深井卤水中有效除去高浓度的氨(100ppm-200ppm)。因此，电解处理法可更快地除去氨，而且与生物处理法和臭氧处理法相比，更具优越性。
表II
深井卤水的特征
| 参数 | 单位 | 数值 |
| pH | 7.0 | |
| 氯 | mg/L | 17,300 |
| 溴 | mg/L | 100 |
| 碘 | mg/L | 12 |
| 氨氮 | mg/L | 140-240 |
| 化学氧需要量 | mg/L | 45-55 |
| 碳酸氢盐 | mg/L | 550-900 |
| 电导率 | μS/cm | 40,000-48,000 |
例III，用电氧化法净化填埋垃圾沥出液
在一个反应器系统(图1)或者开放的水槽(图3和图4)中对蓄积的垃圾沥出液进行电解处理。表III显示了垃圾沥出废水的特征。图10显示了几个指标的时间过程变化。在大约40分钟内，氨可被完全除去。所用电压也是5伏，操作电流大约是2.8安培。并使用了烧结白金制阳极和钛合金制阴极。在彻底除去氨后，有机物(如COD)也被除去。并且，研究证明电氧化法也可用于从卫生填埋垃圾沥出液中除去高浓度的氨和COD。
表III
垃圾沥出废水的特征
| 参数 | 单位 | 数值 |
| pH | 7.5 | |
| 氨氮 | mg/L | 117 |
| 化学氧需要量 | mg/L | 98 |
| 电导率 | μS/cm | 14,000-16,000 |
电漂浮实例
例I，电漂浮法除去过量繁殖的蓝绿藻
在蓝绿藻的电漂浮处理过程中，电极将产生絮凝剂，如Al+3或Al(OH)3(Al+3和H2O硷性反应产生的絮状物)，使藻类颗粒形成聚集块或聚集物。阴极处产生的微小氢气泡汇集到藻类聚集块中并作为漂浮剂将藻类聚集块浮到液体表面。下面的表IV显示了处理前营养富集的湖水的特征。图11显示了藻类去除的原理。图12的藻类去除时间过程变化显示，本处理方法也可彻底除去藻类。应用电漂浮方法可以从营养富集的湖水中除去大量繁殖的藻类。其效率和处理时间决定于输入电的功率或操作电流。处理所需要的操作电流(间接为操作电功率)将在很大程度上取决于初始藻类含量和处理系统的规模。
表IV
营养富集的湖水的特征
| 参数 | 单位 | 数值 |
| pH | 7.5 | |
| 叶绿素 | mg/m3 | ＞200 |
| 总有机碳 | mg/L | 13 |
| 电导率 | μS/cm | 300-400 |
对电化学活性不活泼的阳极和同时具有絮凝作用和电漂浮作用的阳极(铝合金阳极)在单机漂浮处理中的藻类除去效果进行了比较。结果显示，单独的漂浮作用的藻类最大除去效率只有50％，而且不能将藻类全部除去。为了彻底除去藻类，同时应用凝聚作用和漂浮作用是至关重要的。
正如所述，本发明很明显可以变化为多种形式。但这些变化并没有脱离本发明的思路和范围。所有这些变化都被包括在下列权利要求的范畴之内。
Claims (7)
1.一个电解处理废水的方法，其中电解作用是通过一个连接或整合到一个液体循环模块上的电解模块实现的，电解模块由与电压电源相连的多个平行的阴极和阳极板组成，其中，液体循环模块包括一个具有入口端和出口端的圆柱状管，此圆柱状管还包含了一个驱入液体单元，电极板被包在液体循环模块的圆柱状管中并被固定在驱入液体单元的上游部位；处理步骤包括：把要处理的废水引入到液体循环模块的入口端，然后以与电极板平行的方向流经电解模块，通过向电极加电压从而产生电流，从而在阳极释放离子来氧化或电漂浮除去废水中的污染物，从而净化污水，最后将处理过的水从出口端排放。
2.根据权利要求1所述的电解处理废水的方法，其中通过氧化除去废水中污染物的阳极电极板采用烧结的贵重金属铂、铱、钌、钯或其合金制成，其中通过电漂浮除去废水中污染物的阳极电极板采用铝或铁的多价金属合金。
3.根据权利要求1所述的电解处理废水的方法，其中电解模块的阴极电极板采用电解过程中不产生淀积的不锈钢或钛合金制成。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的电解处理废水的方法，其中驱入液体单元包括一喷射泵或密度流发生器。
5.根据权利要求1所述的电解处理废水的方法，其中处理的污染物对象包括有机物、氨氮或过量繁殖的藻类。
6.一种装置包括：一个连接或整合到一个液体循环模块上的电解模块，电解模块由与电压电源相连的多个平行的阴极和阳极电极板组成，其中，液体循环模块包括一个具有入口端和出口端的圆柱状管，此圆柱状管还包含了一个驱入液体单元，电极板被包在液体循环模块的圆柱状管中并被固定在驱入液体单元的上游部位。
7.根据权利要求6所述的装置，其用作废水处理。
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