CN105233703A - 一种高通量纤维素微滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高通量纤维素微滤膜的制备方法，属于材料技术领域。该膜采用低温氢氧化钠和尿素的水溶液为溶剂溶解纤维素，然后加入致孔剂水溶液，混合均匀得到铸膜液，采用浸没沉淀相转化和反相热致相分离组合法流延制备纤维素平板膜。该方法过程简单，成本低廉，溶剂无污染、可回收，制得的纤维素微滤膜性能稳定性好，纯水通量大幅提高，可实际应用于废水处理、油水分离等工艺环节中。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及天然纤维素分离膜的制备技术领域，特别涉及一种高通量纤维素微滤膜的制备方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的可再生资源，对环境友好，随着不可再生资源的逐步消耗，关于纤维素的研究前景将会逐渐开阔。由于其原料来源广泛、亲水性强，具有稳定的物化性能和良好的生物相容性，是制备膜的理想材料。目前在油水分离、包装材料以及血液透析等领域中都有纤维素膜的应用。
纤维素膜的制备方法有粘胶法、铜氨法和溶剂法，其中溶剂法制备出的纤维素膜具有较为良好的稳定性。目前应用于溶解纤维素的溶剂主要有N-甲基氧化吗啉（NMMO）、离子液体和新型7wt%氢氧化钠/12wt%尿素的水溶液体系等。中国专利CN101284913A公开了一种以离子液体为溶剂的纤维素膜的制备方法，该制备方法包括：先将纤维素与离子液体混合，在50-160oC下溶解0.5-120小时得到制膜原液，再将上述原液经过过滤、脱泡后，在离子液体水溶液中凝固成膜。此法制备工艺虽然简单、经济，但离子液体一般毒性较强，对环境会造成污染，而且溶解所需时间太久，不利于工业化的高效要求。中国专利CN103816817A公开了一种耐碱纤维素膜及其制备方法，该耐碱再生纤维素膜包括耐碱再生纤维素超滤膜和纳滤膜，也包括耐碱再生纤维素中空纤维膜和平板膜，该制备方法是采用含5-15wt%水的NMMO为溶剂直接溶解纤维素浆粕和添加剂，然后采用浸沉凝胶相转化法纺制成再生纤维素膜，再经氢氧化钠后处理、水洗、甘油后处理而制得。制备的耐碱再生纤维素膜的孔径大于0.001μm，小于0.1μm，能截留有机物的分子量大于500。可是NMMO属于有机溶剂，制备过程污染严重不易回收，且价格昂贵，膜的后续处理比较繁琐。中国专利CN101716468A公开了一种纤维素中空纤维膜的制备方法，其工艺是：将纤维素与致孔剂及离子液体按设计比例混匀后，喂入同向双螺杆挤出机中，连续溶解、脱泡，形成均匀稳定的纺丝液，纺丝液经计量泵及中空喷丝头后进入干纺程，在质量分数为0～50%的离子液体水溶液中凝固，凝固后的初生丝在水中经3次拉伸，水洗后，即得纤维素中空纤维膜。此法制备工艺简单，性能稳定，但要求铸膜液中纤维素含量要高，若低于15wt%时，则很难制成性能稳定的中空纤维膜，工艺也较复杂，因此膜的纯水通量会比较低，而且离子液体作为溶剂本身毒性比较大。武汉大学采用7wt%氢氧化钠/12wt%尿素水溶液体系在-12oC低温下溶解纤维素的方法，制备出纤维素多孔膜（JournalofMembraneScience2006,279,246–255），制备方法便捷高效，成本低廉，而且对环境无污染，新溶剂体系将会成为未来关于纤维素研究和应用的主要溶剂。但不足的是制备出的纤维素多孔膜纯水通量太低，只能达到45L/m2h。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高通量纤维素微滤膜的制备方法的技术方案，该方法过程简单，成本低廉，溶剂无污染、可回收，制得的纤维素微滤膜性能稳定性好，纯水通量大幅提高，可实际应用于废水处理、油水分离等工艺环节中。
为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
所述的一种高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于该膜采用低温氢氧化钠和尿素的水溶液为溶剂溶解纤维素，然后加入致孔剂水溶液，混合均匀得到铸膜液，采用浸没沉淀相转化和反相热致相分离组合法流延制备纤维素平板膜。
所述的一种高通量纤维素膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）铸膜液的配置：在预冷至-12oC的7wt%氢氧化钠和12wt%尿素的水溶液中，加入纤维素浆粕，快速搅拌溶解，并加入致孔剂水溶液，混合均匀，脱泡，得到纤维素含量2-7wt%、致孔剂含量1-14wt%的铸膜液；
（2）浸没沉淀相转化和反相热致相分离组合法成膜：将步骤（1）制得的铸膜液在玻璃板上流延成平板膜；将制得的膜立即浸没到凝固浴中固化10-15min，再用水洗去膜中残留的溶剂和致孔剂，得到纤维素微滤膜。
所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于所述的致孔剂水溶液中致孔剂与水的质量比为1:1-3:1。
所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于所述的致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、十二烷基磺酸钠、吐温中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于将含有纤维素的氢氧化钠和尿素水溶液在常温下升温至5-10oC后，再加入致孔剂溶液，混合均匀得到铸膜液。
所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于所述的纤维素、氢氧化钠和尿素的水溶液、致孔剂的投料重量份为：纤维素2-7份、氢氧化钠和尿素的水溶液79-97份、致孔剂1-14份。
所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于所述的快速搅拌条件为3000转/分钟搅拌10-15分钟。
所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于所述的凝固浴为水、5wt%硫酸、5wt%硫酸钠、无水乙醇、甲醇和丙酮中的一种，凝固浴的温度为10-60oC。
所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量为200-20000，聚乙烯吡咯烷酮的型号为K12、K17、K25、K30、K60和K90。
本发明方法制备的纤维素微滤膜具有以下优点：
（1）本发明在制备纤维素微滤膜过程中，无任何有机或者污染类试剂的加入，纤维素及所使用试剂成本低廉易得，工艺简单高效，全程绿色无害，便于工业化生产。
（2）在铸膜液中添加致孔剂，有效调控纤维素膜结构，增加了膜结构中贯通孔的数量，使纯水通量较现有技术方法下制得的纤维素微滤膜有很大幅度的提高，达到400L/(m2h)。
（3）本发明制得的纤维素微滤膜表面平整、微孔分布均匀，断面结构比较疏松，拥有良好的机械性能和化学稳定性，纯水通量稳定，表现出极好的亲水性和抗污染性。
附图说明
图1和图2为低温氢氧化钠和尿素的水溶液为溶剂，未加致孔剂的纤维素多孔膜的自由表面和断面的扫描电镜照片。（摘自文献JournalofMembraneScience279(2006)246–255）
图3和图4分别为实施例3制得的纤维素微滤膜的自由表面和断面的扫描电镜照片。
图5和图6分别为实施例3制得的纤维素微滤膜的水接触角和水下油接触角照片。
具体实施方式
以下结合实例进一步具体说明本发明。
本发明中膜纯水通量的检测方法是：
采用去离子水来检测膜的纯水通量。将纤维素平板膜安装在膜组件上，去离子水倒入压力罐中，向罐中通入氮气，调节至压力为0.12MPa，把水压出渗透过膜30分钟，再调节压力至0.1MPa，直到纯水通量稳定，记录单位时间单位面积的纯水通量。
式中：
Jw为膜的纯水通量，L/m2h；
V为滤液体积，m3；
A有效膜面积，m2；
t为时间，h。
实施例1
将2.5份纤维素加入预冷至-12oC的94.2份氢氧化钠/尿素的水溶液（含有7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）中，保持在-12oC下立即以3000转/分钟的转速搅拌10-15分钟，得到溶液1。将溶液1于常温下升温至5-10oC，再加入3.3份聚乙二醇400的水溶液（含2.5份聚乙二醇400），立即以3000转/分钟的转速搅拌1-2分钟，得到溶液2，脱泡，得到粘稠状透明铸膜液。用刮刀在玻璃平板上将铸膜液刮制成膜，控制成膜厚度为300μm左右，立即浸没到配制好的5wt%硫酸钠水溶液的凝固浴中分相再生，凝固浴温度40oC，分相再生10分钟。取出膜用大量去离子水清洗后，并在去离子水中浸泡2天。
按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25oC下，该膜稳定后的纯水通量为91L/m2h，平均孔径为88.21nm。
实施例2
将2.5份纤维素加入预冷至-12oC的94.2份氢氧化钠/尿素的水溶液（含有7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）中，保持在-12oC下立即以3000转/分钟的转速搅拌10-15分钟，得到溶液1。将溶液1于常温下升温至5-10oC，再加入3.3份聚乙二醇2000的水溶液（含2.5份聚乙二醇2000），立即以3000转/分钟的转速搅拌1-2分钟，得到溶液2，脱泡，得到粘稠状透明铸膜液。用刮刀在玻璃平板上将铸膜液刮制成膜，控制成膜厚度为300μm左右，立即浸没到配制好的5wt%硫酸钠水溶液的凝固浴中分相再生，凝固浴温度40oC，分相再生10分钟。取出膜用大量去离子水清洗后，并在去离子水中浸泡2天。
按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25oC下，该膜稳定后的纯水通量为282.3L/m2h，平均孔径为127.5nm。
实施例3
将2.5份纤维素加入预冷至-12oC的92.5份氢氧化钠/尿素的水溶液（含有7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）中，保持在-12oC下立即以3000转/分钟的转速搅拌10-15分钟，得到溶液1。将溶液1于常温下升温至5-10oC，再加入5份聚乙二醇1000的水溶液（含3.75份聚乙二醇1000），立即以3000转/分钟的转速搅拌1-2分钟，得到溶液2，脱泡，得到粘稠状透明铸膜液。用刮刀在玻璃平板上将铸膜液刮制成膜，控制成膜厚度为300μm左右，立即浸没到配制好的5wt%硫酸钠水溶液的凝固浴中分相再生，凝固浴温度40oC，分相再生10分钟。取出膜用大量去离子水清洗后，并在去离子水中浸泡2天。
按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25oC下，该膜稳定后的纯水通量为418.6L/m2h，平均孔径为139.84nm。膜的水接触角为41o，水下油接触角为138o。
实施例4
将2.5份纤维素加入预冷至-12oC的95.84份氢氧化钠/尿素的水溶液（含有7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）中，保持在-12oC下立即以3000转/分钟的转速搅拌10-15分钟，得到溶液1。将溶液1于常温下升温至5-10oC，再加入1.66份聚乙二醇1000的水溶液（含1.25份聚乙二醇1000），立即以3000转/分钟的转速搅拌1-2分钟，得到溶液2，脱泡，得到粘稠状透明铸膜液。用刮刀在玻璃平板上将铸膜液刮制成膜，控制成膜厚度为300μm左右，立即浸没到配制好的5wt%硫酸钠水溶液的凝固浴中分相再生，凝固浴温度40oC，分相再生10分钟。取出膜用大量去离子水清洗后，并在去离子水中浸泡2天。
按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25oC下，该膜稳定后的纯水通量为92.6L/m2h，平均孔径为95.87nm。
实施例5
将7份纤维素加入预冷至-12oC的88份氢氧化钠/尿素的水溶液（含有7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）中，保持在-12oC下立即以3000转/分钟的转速搅拌10-15分钟，得到溶液1。将溶液1于常温下升温至5-10oC，再加入14份聚乙二醇1000的水溶液（含10.5份聚乙二醇1000），立即以3000转/分钟的转速搅拌1-2分钟，得到溶液2，脱泡，得到粘稠状透明铸膜液。用刮刀在玻璃平板上将铸膜液刮制成膜，控制成膜厚度为300μm左右，立即浸没到配制好的5wt%硫酸钠水溶液的凝固浴中分相再生，凝固浴温度40oC，分相再生10分钟。取出膜用大量去离子水清洗后，并在去离子水中浸泡2天。
按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25oC下，该膜稳定后的纯水通量为72.3L/m2h，平均孔径为34.62nm。
实施例6
将2.5份纤维素加入预冷至-12oC的94.2份氢氧化钠/尿素的水溶液（含有7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）中，保持在-12oC下立即以3000转/分钟的转速搅拌10-15分钟，得到溶液1。将溶液1于常温下升温至5-10oC，再加入3.3份PVPK30的水溶液（含2.5份PVPK30），立即以3000转/分钟的转速搅拌1-2分钟，得到溶液2，脱泡，得到粘稠状透明铸膜液。用刮刀在玻璃平板上将铸膜液刮制成膜，控制成膜厚度为300μm左右，立即浸没到配制好的5wt%硫酸钠水溶液的凝固浴中分相再生，凝固浴温度40oC，分相再生10分钟。取出膜用大量去离子水清洗后，并在去离子水中浸泡2天。
按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜稳定后的纯水通量为312.2L/m2h，平均孔径为115.5nm。
实施例7
将2.5份纤维素加入预冷至-12oC的95.84份氢氧化钠/尿素的水溶液（含有7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）中，保持在-12oC下立即以3000转/分钟的转速搅拌10-15分钟，得到溶液1。将溶液1于常温下升温至5-10oC，再加入5份聚乙二醇1000和十二烷基磺酸钠的混合水溶液（含聚乙二醇1000和十二烷基磺酸钠各1.875份），立即以3000转/分钟的转速搅拌1-2分钟，得到溶液2，脱泡，得到粘稠状透明铸膜液。用刮刀在玻璃平板上将铸膜液刮制成膜，控制成膜厚度为300μm左右，立即浸没到配制好的5wt%硫酸钠水溶液的凝固浴中分相再生，凝固浴温度40oC，分相再生10分钟。取出膜用大量去离子水清洗后，并在去离子水中浸泡2天。
按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜稳定后的纯水通量为259.6L/m2h，平均孔径为84.93nm。
实施例8
将2.5份纤维素加入预冷至-12℃的92.5份氢氧化钠/尿素的水溶液（含有7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）中，保持在-12oC下立即以3000转/分钟的转速搅拌10-15分钟，得到溶液1。将溶液1于常温下升温至5-10oC，再加入5份丙三醇的水溶液（含3.75份丙三醇），立即以3000转/分钟的转速搅拌1-2分钟，得到溶液2，脱泡，得到粘稠状透明铸膜液。用刮刀在玻璃平板上将铸膜液刮制成膜，控制成膜厚度为300μm左右，立即浸没到配制好的5wt%硫酸钠水溶液的凝固浴中分相再生，凝固浴温度40oC，分相再生10分钟。取出膜用大量去离子水清洗后，并在去离子水中浸泡2天。
按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25oC下，该膜稳定后的纯水通量为257.8L/m2h，平均孔径为97.53nm。
实施例9
将2.5份纤维素加入预冷至-12oC的94.2份氢氧化钠/尿素的水溶液（含有7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）中，保持在-12oC下立即以3000转/分钟的转速搅拌10-15分钟，得到溶液1。将溶液1于常温下升温至5-10oC，再加入3.3份PVPK30的水溶液（含2.5份PVPK30），立即以3000转/分钟的转速搅拌1-2分钟，得到溶液2，脱泡，得到粘稠状透明铸膜液。用刮刀在玻璃平板上将铸膜液刮制成膜，控制成膜厚度为300μm左右，立即浸没到配制好的5wt%硫酸钠水溶液的凝固浴中分相再生，凝固浴温度40oC，分相再生10分钟。取出膜用大量去离子水清洗后，并在去离子水中浸泡2天。
按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25oC下，该膜稳定后的纯水通量为312.2L/m2h，平均孔径为115.5nm。
实施例10
将2.5份纤维素加入预冷至-12oC的92.5份氢氧化钠/尿素的水溶液（含有7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）中，保持在-12oC下立即以3000转/分钟的转速搅拌10-15分钟，得到溶液1。将溶液1于常温下升温至5-10oC，再加入5份聚乙二醇1000的水溶液（含3.75份聚乙二醇1000），立即以3000转/分钟的转速搅拌1-2分钟，得到溶液2，脱泡，得到粘稠状透明铸膜液。用刮刀在玻璃平板上将铸膜液刮制成膜，控制成膜厚度为300μm左右，立即浸没到配制好的5wt%硫酸水溶液的凝固浴中分相再生，凝固浴温度40oC，分相再生10分钟。取出膜用大量去离子水清洗后，并在去离子水中浸泡2天。
按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25oC下，该膜稳定后的纯水通量为237.0L/m2h，平均孔径为111.56nm。
实施例11
将7份纤维素加入预冷至-12oC的79份氢氧化钠和尿素的水溶液（含有7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）中，保持在-12oC下立即以3000转/分钟的转速搅拌10-15分钟，得到溶液1。将溶液1于常温下升温至5-10oC，再加入20份十二烷基磺酸钠的水溶液（含14份十二烷基磺酸钠），立即以3000转/分钟的转速搅拌1-2分钟，得到溶液2，脱泡，得到粘稠状透明铸膜液。用刮刀在玻璃平板上将铸膜液刮制成膜，控制成膜厚度为300μm左右，立即浸没到无水乙醇中分相再生，凝固浴温度40oC，分相再生15分钟。取出膜用大量去离子水清洗后，并在去离子水中浸泡2天。
按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25oC下，该膜稳定后的纯水通量为191.2L/m2h，平均孔径为156.6nm。
实施例12
将2.5份纤维素加入预冷至-12oC的92.5份氢氧化钠和尿素的水溶液（含有7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）中，保持在-12oC下立即以3000转/分钟的转速搅拌10-15分钟，得到溶液1。将溶液1于常温下升温至5-10oC，再加入5份吐温的水溶液（含3.75份吐温），立即以3000转/分钟的转速搅拌1-2分钟，得到溶液2，脱泡，得到粘稠状透明铸膜液。用刮刀在玻璃平板上将铸膜液刮制成膜，立即浸没到配制好的5wt%硫酸钠水溶液的中分相再生，凝固浴温度20oC，分相再生10分钟。取出膜用大量去离子水清洗后，并在去离子水中浸泡2天。
按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25oC下，该膜稳定后的纯水通量为85.1L/m2h，平均孔径为65.04nm。
对比例
将2.5份纤维素加入预冷至-12oC的97.5份氢氧化钠和尿素的水溶液（含有7wt%氢氧化钠和12wt%尿素）中，保持在-12oC下立即以3000转/分钟的转速搅拌10-15分钟，得到溶液1，脱泡，得到粘稠状透明铸膜液。用刮刀在玻璃平板上将铸膜液刮制成膜，立即浸没到配制好的5wt%硫酸钠水溶液的中分相再生，凝固浴温度40oC，分相再生10分钟。取出膜用大量去离子水清洗后，并在去离子水中浸泡2天。
按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25oC下，该膜稳定后的纯水通量为69.8L/m2h，平均孔径为67.64nm。
Claims (9)
1.一种高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于该膜采用低温氢氧化钠和尿素的水溶液为溶剂溶解纤维素，然后加入致孔剂水溶液，混合均匀得到铸膜液，采用浸没沉淀相转化和反相热致相分离组合法流延制备纤维素平板膜。
2.根据权利要求1所述的一种高通量纤维素膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）铸膜液的配置：在预冷至-12oC的7wt%氢氧化钠和12wt%尿素的水溶液中，加入纤维素浆粕，快速搅拌溶解，并加入致孔剂水溶液，混合均匀，脱泡，得到纤维素含量2-7wt%、致孔剂含量1-14wt%的铸膜液；
（2）浸没沉淀相转化和反相热致相分离组合法成膜：将步骤（1）制得的铸膜液在玻璃板上流延成平板膜；将制得的膜立即浸没到凝固浴中固化10-15min，再用水洗去膜中残留的溶剂和致孔剂，得到纤维素微滤膜。
3.根据权利要求1或2所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于所述的致孔剂水溶液中致孔剂与水的质量比为1:1-3:1。
4.根据权利要求1或2所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于所述的致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、十二烷基磺酸钠、吐温中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于将含有纤维素的氢氧化钠和尿素水溶液在常温下升温至5-10oC后，再加入致孔剂溶液，混合均匀得到铸膜液。
6.根据权利要求1或2所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于所述的纤维素、氢氧化钠和尿素的水溶液、致孔剂的投料重量份为：纤维素2-7份、氢氧化钠和尿素的水溶液79-97份、致孔剂1-14份。
7.根据权利要求2所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于所述的快速搅拌条件为3000转/分钟搅拌10-15分钟。
8.根据权利要求2所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于所述的凝固浴为水、5wt%硫酸、5wt%硫酸钠、无水乙醇、甲醇和丙酮中的一种，凝固浴的温度为10-60oC。
9.根据权利要求4所述的高通量纤维素微滤膜的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量为200-20000，聚乙烯吡咯烷酮的型号为K12、K17、K25、K30、K60和K90。
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