CN1300074C - 一种催化分解环己烷过氧化氢反应体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化分解环己烷过氧化氢反应体系。所使用的催化剂包括负载型催化剂如钌/碳、金/氧化铝；含铬MCM41；以及酸性β分子筛等。分解反应在含有极性溶剂如乙醇，水等介质存在下进行。与现有催化分解环己烷过氧化氢反应体系相比，本发明的突出特点是由于使用了极性溶剂而避免了所使用的催化剂失活，使催化剂可以长期使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化分解环己烷过氧化氢反应体系。
背景技术
环己烷过氧化氢分解反应是环己烷氧化制备环己醇和环己酮整个工艺过程中的重要环节之一。其分解反应可用化学反应式表示如下：
现有的工业方法是使用大量的含有钴离子的氢氧化钠碱液分解环己烷过氧化氢。这种方法存在成本高，生成大量含有机物碱性废水而污染环境，以及腐蚀设备和收率低等缺点。使用环境友好的固体催化剂，取代传统的液碱来分解环己烷过氧化氢，是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。
德国巴斯夫(BASF)公司在专利WO 200024698中使用了分子筛负载过渡金属(如钴、铜和铁)，贵金属(如钌)催化剂分解环己烷过氧化氢。分解反应在环己烷介质体系中进行。
美国杜邦(Du Pond)公司在专利WO 200216296中提出了使用经有机硅修饰的Au/Al2O3分解环己烷过氧化氢。分解反应在环己烷介质体系中进行。
法国罗蒂亚(Rhodia)公司在专利WO 03/037839中使用负载型钌催化剂分解环己烷过氧化氢。所使用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆和氧化镁等。所使用的溶剂体系包括环己烷、环戊烷、苯和甲苯等。
使用上述有机溶剂反应体系的缺点之一是催化剂容易失活。
使用负载型金属催化剂在烷烃或芳烃介质中分解环己烷过氧化氢的问题之一是，由于在过氧化物存在下，环己酮以及其它不饱和有机杂质会发生聚合等副反应，使催化剂中毒而无法长期使用。
综合现有文献，还没有有关使用水、乙醇等极性溶剂作为催化分解环己烷过氧化氢反应体系的报道。也未见有关催化剂重复使用效果报道。
发明内容
本发明的主要目的是利用极性溶剂和环己烷共存的反应体系，使用固体催化剂分解环己烷过氧化氢，避免了催化剂失活，从而达到使催环剂能够长期使用的目的。
为实现上述目的，本发明的技术方案是将含环己烷过氧化氢的环己烷溶液，在水或脂肪醇等极性溶剂存在的液相条件下，使其中的环己烷过氧化氢催化分解，得到环己醇和环己酮的反应体系。所使用的催化剂包括载有钌等贵金属的负载型金属催化剂，骨架中含有铬等过渡金属的MCM-41型分子筛和氢型β分子筛等具有过氧化物分解能力的普通催化剂。
本发明的主要通过改变反应介质组成，延长有机过氧化物分解催化剂使用寿命。在使用水的条件下，这种反应体系的另一个好处是便于催化剂与产物的分离和副产品有机酸等回收。
按照本发明，反应底物为环己烷过氧化氢环己烷溶液。这种溶液一般是由环己烷氧化(或氧化反应液经蒸馏)得到的。这种溶液中所含环己烷过氧化氢量按重量百分比计，一般在0.5-50％之间。反应液中同时可含有一定量的环己醇、环己酮和有机酸等其它成分。
按照本发明，所使用的环己烷过氧化氢环己烷溶液可以经进一步净化处理或不经任何处理而直接作为催化分解反应液。
按照本发明，所使用的极性溶剂可以为如甲醇、乙醇等有机溶剂或水。溶剂的添加量可为环己烷过氧化氢环己烷溶液重量的0.1-100％。如果为有机醇溶剂，考虑到成本和便于回收，用量应在保证催化剂活性的前提下尽量少，最好为过氧化物有机液的0.1-5％。如果为水，则为了便于分离催化剂并有利于副产品如有机酸的回收，其使用量最好为过氧化物有机液的10-50％。使用水时反应体系当静止时为两相，其中固体催化剂存在于水相中，倾出有机相，留下含有固体催化剂的水相重复使用。若用有机醇为溶剂时，用过滤方法分离回收固体催化剂重复使用。
按照本发明，所使用的催化剂可以为按现有已知文献方法制备的负载型催化剂或工业级负载型固体催化剂骨架中含有过渡金属的MCM-41和β型分子筛。
按照本发明，负载型催化剂的金属活性组分包括过渡金属如钴、铁等；以及贵金属如钌、金等。负载型催化剂载体包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、活性炭和分子筛等普通载体。负载型的催化剂制备方法可为普通的浸渍法或沉淀法。金属活性组分含量以催化剂总重量计为0.1-10％。最好为1-5％之间。
按照本发明，所使用的分子筛型催化剂包括氢型β分子筛以及骨架中含有钴、铬等组份的MCM-41型分子筛等普通商用分子筛，钴、铬等组份的含量以催化剂总重量计为0.1-2％。
按照本发明，催化剂的加入量按反应物溶液总重量计为0.5-5％。
按照本发明，过分解反应在带搅拌的密闭金属反应器中进行，搅拌速度可为50-1500转/分钟，最好为通常的工业搅拌速度50-300转/分钟。
按照本发明，过分解反应可在60-170℃之间进行，但最好为80-130℃之间，恒温10-60分钟后降温。反应压力根据反应温度可为0.1-0.6MPa。
具体实施方式
以下实例将具体说明本发明的具体实施方法。
实施例一：
向一带电磁搅拌的50毫升不锈钢反应釜中每次加入0.1克按文献WO03/037839方法制备的5％Ru/C催化剂和10克含环己烷过氧化氢量为94.4mmol/Kg的环己烷溶液，再向其中加入一定量的水。反应釜先用氮气置换后，再密封边搅拌边加热升温至85℃，继续恒温反应20分钟后降温，取出反应生成物。用碘-硫代硫酸钠氧化还原法滴定法分析反应前后环己烷过氧化氢含量，用汽相色谱内标法分析反应前后反应液和生成液中环己醇和环己酮量。
环己烷过氧化氢(CNNP)转化率按以下公式计算：
环己烷过氧化氢转化率＝〔初始原料中CNNP浓度(mmol/Kg)〕-〔产品中CNNP浓度(mmol/Kg)〕/〔初始原料中CNNP浓度(mmol/Kg)〕
催化剂重复使用过程为：当反应结束后，将反应体系中的有机液相倾出或滤出后留下含有固体催化剂的水相，重新加入含环己烷过氧化氢的反应液，升温至指定温度下反应。其中的对比实例为除不加水外，其余操作步骤均相同的反应条件下得到的结果。试验结果见表1所示，其中表1中最后一栏为对比试验结果。
表1使用5％Ru/C催化剂再有无水存在条件下CNNP分解对照
| 试验编号 | 第一次反应加水量(Wt％) | 催化剂循环次数 | 反应前CNNP含量(mmol/Kg) | 反应后CNNP含量(mmol/Kg) | CNNP转化率(％) |
| 1 | 10 | 0 | 94.4 | 0.00 | 100 |
| 2 | 3 | 2.50 | 97.4 | ||
| 3 | 20 | 6.70 | 92.9 | ||
| 4 | 30 | 0 | 94.4 | 0.00 | 100 |
| 5 | 3 | 0.00 | 100 | ||
| 6 | 50 | 5.30 | 94.4 | ||
| 7 | 50 | 0 | 94.4 | 0.00 | 100 |
| 8 | 3 | 0.00 | 100 | ||
| 9 | 110 | 1.30 | 98.6 | ||
| 10 | 0 | 0 | 94.4 | 0.00 | 100 |
| 11 | 3 | 26.70 | 71.7 | ||
| 12 | 4 | 47.80 | 49.3 |
实施例二：
使用0.1克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为25的工业氢型β硅铝分子筛代替5％Ru/C催化剂，反应时间为30分钟其它条件均同实施例一。反应结果见表2。
表2有无水存在条件下β型硅铝分子筛催化CNNP分解对照
| 试验编号 | 第一次反应加水量(Wt％) | 催化剂循环次数 | 反应前CNNP含量(mmol/Kg) | 反应后CNNP含量(mmol/Kg) | CNNP转化率(％) |
| 1 | 10 | 0 | 94.4 | 0.00 | 100 |
| 2 | 3 | 2.10 | 97.8 | ||
| 3 | 60 | 5.80 | 93.8 | ||
| 4 | 30 | 0 | 94.4 | 0.00 | 100 |
| 5 | 3 | 1.40 | 98.5 | ||
| 6 | 35 | 3.50 | 96.3 | ||
| 7 | 50 | 0 | 94.4 | 1.30 | 98.6 |
| 8 | 3 | 9.30 | 90.1 | ||
| 9 | 50 | 12.70 | 86.5 | ||
| 10 | 0 | 0 | 94.4 | 0 | 100 |
| 11 | 3 | 42.70 | 54.7 | ||
| 12 | 4 | 50.70 | 46.3 |
实施例三：
使用骨架中含Cr1.5％的MCM-41型分子筛催化剂，反应时间为30分钟，反应温度为125℃，其它条件均同实施例一。反应结果见表3。
表3有无水存在条件下Cr1.5％的MCM-41型分子筛催化CNNP分解对照
| 试验编号 | 第一次反应加水量(Wt％) | 催化剂循环次数 | 反应前CNNP含量(mmol/Kg) | 反应后CNNP含量(mmol/Kg) | CNNP转化率(％) |
| 1 | 50 | 0 | 123.5 | 0.00 | 100 |
| 2 | 60 | 2.00 | 98.3 | ||
| 3 | 0 | 0 | 123.5 | 0.00 | 100 |
| 4 | 3 | 76.00 | 38.5 | ||
| 5 | 4 | 83.20 | 32.6 |
实施例四：
使用0.1克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为25的工业氢型β硅铝分子筛代替5％Ru/C催化剂，添加溶剂由水改为乙醇，反应后滤出反应液，留下固体催化剂重新加料反应。其它条件均同实施例一。反应结果见表4。
表4有乙醇存在条件下β型硅铝分子筛催化CNNP分解对照
| 试验编号 | 第一次反应加乙醇量(Wt％) | 催化剂循环次数 | 反应前CNNP含量(mmol/Kg) | 反应后CNNP含量(mmol/Kg) | CNNP转化率(％) |
| 1 | 2 | 0 | 94.4 | 6.7 | 92.9 |
| 2 | 3 | 9.5 | 89.9 | ||
| 3 | 30 | 10.2 | 89.2 | ||
| 4 | 8 | 0 | 94.4 | 1.5 | 98.4 |
| 5 | 3 | 8.0 | 91.5 | ||
| 6 | 35 | 9.3 | 90.1 | ||
| 7 | 40 | 0 | 94.4 | 17.8 | 81.1 |
| 8 | 3 | 18.7 | 80.2 | ||
| 9 | 45 | 15.6 | 83.5 |
| 10 | 0 | 0 | 94.4 | 0 | 100 |
| 11 | 3 | 42.7 | 54.7 | ||
| 12 | 4 | 50.7 | 46.2 |
实施例五：
使用0.1克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为25的工业氢型β硅铝分子筛代替5％Ru/C催化剂，反应时间为20分钟，反应温度为125℃，其它条件均同实施例一。反应结果见表5。
表5有无水存在和125℃条件下β硅铝分子筛催化CNNP分解对照
| 试验编号 | 第一次反应加水量(Wt％) | 催化剂循环次数 | 反应前CNNP含量(mmol/Kg) | 反应后CNNP含量(mmol/Kg) | CNNP转化率(％) |
| 1 | 50 | 0 | 94.4 | 1.3 | 98.6 |
| 2 | 3 | 9.3 | 90.1 | ||
| 3 | 60 | 16.7 | 82.3 | ||
| 4 | 0 | 0 | 94.4 | 0 | 100 |
| 5 | 3 | 52.7 | 44.2 | ||
| 6 | 4 | 60.7 | 36.7 |
实施例六：
使用0.5克硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为25的工业氢型β硅铝分子筛代替5％Ru/C催化剂，其它条件均同实施例一。反应结果见表6。
表6有无水存在条件下增加β硅铝分子筛用量催化CNNP分解对照
| 试验编号 | 第一次反应加水量(Wt％) | 催化剂循环次数 | 反应前CNNP含量(mmol/Kg) | 反应后CNNP含量(mmol/Kg) | CNNP转化率(％) |
| 1 | 50 | 0 | 94.4 | 0.0 | 100 |
| 2 | 3 | 0.8 | 99.1 | ||
| 3 | 20 | 4.1 | 95.6 | ||
| 4 | 0 | 0 | 94.4 | 0 | 100 |
| 5 | 3 | 42.70 | 54.7 | ||
| 6 | 4 | 50.70 | 46.3 |
Claims (8)
1.一种催化分解环己烷过氧化氢的方法，在极性溶剂存在下，用固体催化剂进行催化分解，主要步骤是：
a)反应底物为含有环己烷过氧化氢的环己烷溶液，催化剂为负载型催化剂、酸性分子筛催化剂或MCM-41分子筛催化剂，催化剂的加入量按反应物溶液总重量计为0.5-5％；加入极性溶剂水或有机醇，其中水的加入量为反应溶液总重量的10-50％；有机醇的加入量为反应溶液总重量的0.1-5％；
b)反应压力为0.1-0.6Mpa，反应温度60-170℃，加热搅拌，搅拌速度为50-1500转/分钟，恒温10-60分钟后降温，取出反应生成物；
c)回收催化剂重复使用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应底物中含环己烷过氧化氢的重量百分比为0.5-50％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂中活性组份为钴、铁、钌或金，载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、活性炭或分子筛，其中活性组份含量以催化剂总重量计为0.1-10％；
所述酸性分子筛催化剂为氢型β型分子筛；
所述MCM-41分子筛的骨架中含有Co、Cr活性组份，该活性组份含量以催化剂总重量计为0.1-2％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂中活性组份的含量以催化剂总重量计为1-5％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机醇为乙醇、甲醇或异丙醇。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述搅拌速度为50-300转/分钟。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为80-130℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在氮气气氛下进行。
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