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CN1390869A - 经改进热挠度的聚氨酯泡沫塑料及其生产方法 - Google Patents

经改进热挠度的聚氨酯泡沫塑料及其生产方法 Download PDF

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Abstract

采用RIM方法，使有机的聚异氰酸酯与其中存在大量生物基多元醇的与异氰酸酯反应的混合物反应，生产刚性闭孔的聚氨酯泡沫塑料。采用这种方法生产的泡沫塑料，其特征在于改善了热挠度(heat sag)，并提高了热变形温度。

Description

经改进热挠度的聚氨酯泡沫塑料及其生产方法
技术领域
本发明涉及采用反应注模法(“RIM’)生产的聚氨酯泡沫塑料，以及生产这类泡沫塑料的方法，在这种聚氨酯泡沫塑料中，密闭微孔的含量为至少90％，并改进了热挠度性质。
背景技术
生产聚氨酯泡沫塑料的RIM方法是众所周知的。参见例如Oertel，聚氨酯手册(Polyuretbane Handbook)，第二版，1994，7.4节368-385页，和美国专利5,026,739、5,225,453、5,837,172和6,005,016。
在这些已知的方法中，使有机二异氰酸酯或聚异氰酸酯与包括至少一种(一般多于一种)多元醇、催化剂、交联剂和其它加工助剂的异氰酸酯反应性成分反应。所采用的多元醇一般是从蔗糖、胺类、甘油、和乙二醇等衍生的多元醇。这些原料的大多数，是从价格日益上涨的石化产品获得的。因此，采用从便宜原料获得的多元醇，代替一些或所有的这类多元醇是有利的。
所提到的这些多元醇的其它来源是如植物油(例如豆油、蓖麻油、亚麻子油、桐油、花生油、葵花油)和鱼油等可重复使用的源。
例如美国专利2,787,601公开了采用包含羟基的脂肪酸甘油酯制造的微孔挠性聚氨酯。更具体而言，使简单的(即未改性的)和未处理过的蓖麻油等包含羟基的脂肪酸甘油酯与芳香族二异氰酸酯反应，生成异氰酸酯终端的预聚合物。然后使这种预聚合物与水反应，生成表观密度为2.8-6.5磅/英尺3的微孔泡沫塑料。
美国专利2,833,730，还公开了采用基于脂肪酸甘油酯的多元醇生产的微孔聚氨酯，据报道没有遇到与采用这类多元醇制造的现有技术的聚氨酯相似的收缩问题。更具体而言，使低分子量多羟化合物和含羟基的三酸甘油酯(未改性的和未处理过的)的混合物与芳香族二异氰酸酯反应，生成异氰酸酯终端的预聚合物。然后使这种预聚合物与水反应，生成所需要的聚氨酯产品。为了获得改善了收缩性能的聚氨酯，低分子量的多羟化合物与含羟基的三酸甘油酯的比例应为至少0.6-1。
然而，利用RIM方法生产刚性的聚氨酯泡沫塑料时，并不采用未改性的植物油作为主要反应成分。
然而，采用未改性的植物油作为生产刚性聚氨酯泡沫塑料所采用的多元醇成分的主要替代物是不利的，因为过一段时间以后，未改性的植物油往往能迁移到聚氨酯的表面上，从而增加模制件喷涂后的潜在问题，并降低模制件的物理性能。
在致力于改善用植物油生产的泡沫塑料的物理性能的过程中，在使用之前，先采用化学方法将这些植物油改性。例如美国专利4,742,087公开一种方法，其中采用醇解和酯交换作用，将环氧化的油类部分地转化成用于生产异氰酸酯终端的预聚合物的烷基酯多元醇。随后使这些预聚合物反应，生产聚氨酯泡沫塑料。
美国专利5,482,980公开一种生产挠性开孔的聚氨酯泡沫塑料的方法，其中在聚醚多元醇反应成分中包括环氧化的豆油。
在制造聚氨酯的反应混合物中，也采用很少量的环氧化的植物油作为乳化剂。参见例如美国专利5,750,583。
然而，并不采用这些化学改性的油类作为生产刚性闭孔聚氨酯泡沫塑料所采用的多元醇成分的明显部分，因为在含量较高的情况下，预料这些类型的材料会以相同的方式起内脱模剂的作用，并在模塑复合制品时增加脱层的可能性。
由于环氧化和例如随后向聚酯多元醇的转化所需要的能量、材料、和时间，所以采用改性植物油在工业上也是不利的。
在美国专利6,180,686中，公开一种代替这类用化学方法改性植物油的方案。在该专利中，使异氰酸酯与处理过的植物油反应，生产聚氨酯泡沫塑料和高弹性体，植物油的处理是在如丁二醇或乙二醇等多官能醇交联剂的存在下，使空气通过植物油以除去杂质并将油浓缩进行的(称作“吹制油”)。该专利采用吹制油作为唯一与异氰酸酯反应的成分。不包括任何石油基的聚酯或聚醚多元醇。然而，该专利却未提及可以采用所公开的吹制植物油生产刚性闭孔的聚氨酯泡沫塑料。
因此，在不牺牲刚性泡沫塑料物理特性的情况下，开发一种可采用如植物油等未改性的可重复使用的来源作为多元醇成分，以通过RIM方法生产刚性闭孔聚氨酯泡沫塑料的方法是有利的。
发明内容
本发明的目的，是提供一种在生产刚性闭孔聚氨酯泡沫塑料过程中有用的多元醇成分，这种多元醇成分包括作为主要成分的生物基多元醇材料。
本发明的另一个目的，是提供一种由包括大量生物基多元醇材料的反应混合物生产刚性闭孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，该泡沫塑料具有优良的物理性能。
对本领域的技术人员而言，这些目的和其它目的是显而易见的，可以通过下列方法实现：以与异氰酸酯反应的成分的总重量计，在RIM方法中采用的与异氰酸酯反应的成分中，包括高达30重量％的生物基吹制油(本申请也称作“生物基多元醇”或“吹制植物油”或“聚合的植物油”)，例如豆油。
附图简述
图1是采用tgδ(E′/E″)对模制品温度标绘的曲线，模制品的密度为45磅/英尺3或35磅/英尺3，模制品由一些包含20重量％吹制豆油的体系和一些不包含吹制豆油的体系制造。
图2是探针贯穿度％的导数对按照实施例31、35、和39生产的模制品的温度标绘的曲线。
图3是探针贯穿度％的导数对按照实施例32、36、和40生产的模制品的温度标绘的曲线。
图4是探针贯穿度％的导数对按照实施例33、37、和41生产的模制品的温度标绘的曲线。
图5是探针贯穿度％的导数对按照实施例34、38、和42生产的模制品的温度标绘的曲线。
图6是探针贯穿度％对在恒温下按照实施例32、36、和40生产的模制品的时间标绘的曲线。
对本发明优选实施方案的详述
本发明涉及生产刚性闭孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，特别是涉及与异氰酸酯反应的成分的应用，其中高达30重量％是如豆油的吹制的生物基油。本发明还涉及采用这种方法生产的刚性闭孔的聚氨酯泡沫塑料。
本发明的关键特征是，以与异氰酸酯反应的成分的总重量计，在与异氰酸酯反应的成分中，采用约0.5-30重量％的吹制植物油，优选约5-25重量％，最优选约10-20重量％。在本发明的实践中，可以采用使空气通过其中以除去杂质并增稠的任一种已知的生物基油类，特别是植物油。在吹制后，在本发明中可以采用的适宜的生物基油类的实例包括：植物油如豆油、菜子油或低芥酸菜子油、花生油、棉子油、橄榄油、葡萄子油、椰子油、棕榈油、亚麻子油、和蓖麻油；鱼油和从动物脂肪获得的油类。豆油和蓖麻油是优选的。特别优选豆油。在美国专利6,180,686中叙述了这类吹制油，在市场上可以以SoyOylP38.GC5生物基多元醇、和SoyOyl P38-05生物基多元醇、和SoyOylP56.05生物基多元醇的名称从Urethane Soy Systems购买。
在与所要求的吹制植物油组合使用的与异氰酸酯反应的成分的其它组分包括在RIM方法中常用的任一种已知的与异氰酸酯反应的材料、链增长剂、交联剂、催化剂、发泡剂、添加剂和加工助剂。
在所要求的吹制植物油组合中使用的适合的与异氰酸酯反应的化合物包括数均分子量为400至约10,000的化合物，优选约470至约8,000，最优选约1,000至约6,000，并含有氨基、羟基、硫羟基、或它们的组合。这些与异氰酸酯反应的化合物一般包含约1至约8个与异氰酸酯反应的基团，优选约2至约6个与异氰酸酯反应的基团。这类适宜的化合物包括聚醚、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、聚硫醚、聚酰胺、聚酰胺酯、聚硅氧烷、聚丁二烯、和聚丙酮。特别优选的与异氰酸酯反应的化合物包含2-4个活性氨基或羟基。
在与异氰酸酯反应的成分中，一般包括这些与异氰酸酯反应的化合物，其量为约5重量％至约80重量％(以与异氰酸酯反应的成分的总重量计)，优选约5重量％至约60重量％，最优选约10重量％至约50重量％。
适宜的含羟基的聚醚是已知的，在市场上可以买到。例如任选在BF3的存在下，通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯、或表氯醇等环氧化合物的聚合，或通过这类环氧化物，还可以混合物的形式，或逐次地与包含活性氢原子的原始成分，例如水、醇类、或胺类进行化学加成，可以制备这类聚醚多元醇。这些原始成分的实例包括乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、或1，4-丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，4，4′-二羟基二苯基丙烷，苯胺，2，4-或2，6-二氨基甲苯，氨，乙醇胺，三乙醇胺、或乙二胺。也可以采用蔗糖聚醚。优选主要包含伯羟基的聚醚(以聚醚中所有的羟基计，伯羟基高达约90重量％)。经过乙烯基聚合物改性的聚醚也是适宜的，这类乙烯基聚合物例如是在聚醚存在下，使苯乙烯和丙烯腈聚合制备的，例如包含羟基的聚丁二烯。特别优选的聚醚，包括聚氧化烯聚醚多元醇，例如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、和聚四亚甲基二醇。
含羟基的聚酯也适合应用在与异氰酸酯反应的成分中。适宜的含羟基聚酯包括，多元醇(优选二元醇)，还可含有三元醇和多元(优选二元)羧酸加成的反应产物。可以采用相应的多元羧酸酐或低级醇的相应多元羧酸酯或它们的混合物，代替游离的多元羧酸制备聚酯。多元羧酸可以是脂肪族、脂环族、芳香族、或杂环的多元羧酸，并可以是例如卤素原子所取代的和/或是不饱和的多元羧酸。适宜的多元羧酸包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯代邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚脂肪酸、二甲基对苯二甲酸和对苯二甲酸的双乙二醇酯。适宜的多元醇包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，3-和1，4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、和聚丁二醇。聚酯也可以包含一部分羧基端基。也可以采用内酯的聚酯，例如ε-己内酯，或羟基羧酸，例如ω-羟己酸的己内酯。为了获得对最终产品水解稳定性的最大益处，优选采用水解稳定的聚酯。优选的聚酯包括从己酸或间苯二甲酸与直链或支链的二醇获得的聚酯，以及内酯聚酯，优选基于己内酯和二醇的聚酯。
适宜的聚缩醛类包括由二甘醇、三甘醇、4，4′-二羟基二苯基甲烷、和己二醇等二醇与甲醛缩合获得的化合物，或通过环状缩醛例如三噁烷聚合获得的化合物。
适宜的聚碳酸酯包括如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等二醇或硫二醇与光气或如碳酸二苯基酯等二芳基碳酸酯反应制备的聚碳酸酯。
适宜的聚酯碳酸酯包括由含或不含其它二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、和四甘醇等的聚酯二醇或硫二甘醇，与光气、环状碳酸酯、或如碳酸二苯基酯等二芳基碳酸酯反应制备的聚酯碳酸酯。适宜的聚酯碳酸酯，一般还包括在美国专利4,430,484中公开的一些聚酯碳酸酯化合物。
适宜的聚硫醚包括硫二甘醇单独的或与其它二醇、甲醛或氨基醇类反应获得的缩合产物。所获得的产物是聚硫醚、聚硫醚酯、或聚硫醚酰胺酯混合物，视所采用的成分而定。
适宜的聚酰胺酯和聚酰胺包括，例如由饱和和不饱和的多元羧酸或其酸酐与多价饱和和不饱和的氨基醇类、二胺、多胺、和它们的混合物制备的线型为主的缩合物。
虽然不优选，但其它适宜的羟基化合物包括已经包含尿烷或脲基的多羟化合物。烯化氧与酚醛树脂或尿甲醛树脂的加成产物也是适宜的。
根据本发明，也可以采用聚加合物、或缩聚物、或聚合物在其中以细分散或溶解的形式存在的多羟化合物，条件是分子量为约400至约10,000。这种类型的多羟化合物，例如可采用上述含羟基的化合物就地进行聚加成反应(例如聚异氰酸酯与氨基官能化合物之间的反应)或缩聚反应(例如甲醛与苯酚或胺类之间的反应)获得。根据美国专利3,869,413或2,550,860，使前面制备的聚合物水分散体与多羟化合物混合，然后从混合物中除去水，也可以获得适宜的多羟化合物。
用乙烯聚合物改性的多羟化合物，也适合本发明的方法，这种乙烯聚合物例如是在聚碳酸酯多元醇的存在下，通过苯乙烯和丙烯腈聚合制备的(美国专利3,637,909)。
关于根据本发明可以采用的典型的含羟基化合物的一般性讨论，例如可以在Saunders和Frisch所著 聚氨酯，化学和工艺学(Polyurethanes，Chemistry and Technology)，交叉科学出版社，纽约，伦敦，卷I，1962，32-42和44-54页，卷II，1964，5-6和198-199页，和在 Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，卷VII，Vieweg-Hchtlen，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，1966，45-71页上找到。
包含氨基的适合与异氰酸酯反应的化合物，包括所说的胺终端的聚醚，其中包含在芳香族或脂肪族上(优选脂肪族)结合的伯胺或仲胺基团(优选伯胺基团)。也可通过尿烷或酯基团，将包含胺端基的化合物固定到聚醚链上。这些胺终端的聚醚，可以采用本领域已知的几种方法中任一种方法制备。例如，胺终端的聚醚，可在阮内镍和氢的存在下，通过多羟聚醚(例如聚丙二醇醚)与氨反应制备。聚氧化烯多胺，可在镍、铜、和铬催化剂存在下，通过相应的多元醇与氨和氢反应制备。包含胺端基的聚醚，可通过氰乙基化的聚氧丙烯醚加氢制备。
可通过与N-羧氨基苯甲酸酐反应，将适合本发明的分子量较高的多羟聚醚转化成相应的邻氨基苯甲酸酯。通过基于多羟聚醚的异氰酸酯预聚合物与包含羟基的烯胺、醛亚胺、或酮亚胺反应，并使反应产物水解，也可以获得包含胺端基的分子量较高的化合物。
通过包含异氰酸酯端基的化合物水解获得的氨基聚醚也是优选的胺端基聚醚。优选的胺端基聚醚是通过使异氰酸酯基团含量为0.5-40重量％的异氰酸酯化合物水解制备的。最优选的聚醚是采用以下方法制备的：首先使包含2-4个羟基的聚醚与过量的芳香族聚异氰酸酯反应，生成异氰酸酯终端的预聚合物，然后通过水解，将异氰酸酯基团转化成氨基。
在许多情况下，在本发明中使用的胺端基聚醚是与具有适当分子量的与异氰酸酯反应的其它化合物的混合物。这些混合物一般应包含(按统计平均)2-4个与异氰酸酯反应的氨端基。
在本发明与异氰酸酯反应的成分中可以包括的适宜的交联剂或链增长剂的分子量一般小于399，官能度为约2至约6(优选2-4)。链增长剂的官能度一般为约2，而交联剂的官能度一般大于2。这些化合物一般包含羟基、氨基、硫羟基、或它们的组合，一般包含2-8个(优选2-4个)与异氰酸酯反应的氢原子。
在与异氰酸酯反应的成分中，一般包含链增长剂和/或交联剂，以与异氰酸酯反应的成分的总重量计，其量为约1重量％至约75重量％，优选约10重量％至约65重量％，最优选约15重量％至约55重量％。
优选的包含羟基的链增长剂和交联剂，包括二醇和多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷-二甲醇、1-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基-丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、1，2，4-丁三醇、和三羟甲基乙烷。
适宜的链增长剂，还包括分子量小于399的包含羟基的聚醚。适宜的包含羟基的聚醚，例如可以采用上面对分子量较高的含羟基聚醚所讨论的方法制备，所不同的是，只采用分子量较低的聚醚。为生产分子量小于399的多元醇而丙氧基化和/或乙氧基化的甘油就是一个实例。特别适宜的聚醚，包括聚氧化烯聚醚多元醇，例如具有所要求分子量的聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、和聚四亚甲基二醇。
胺链增长剂优选只包含结合在芳香族上的伯胺基或仲胺基(优选伯胺基)，还优选包含烷基取代基。这些芳香族二胺的实例包括1，4-二氨基苯、2，4-和/或2，6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基-二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1-甲基-3，5-双(甲硫基)-2，4-和/或-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-和/或-2，6-二氨基苯、4，6-二甲基-2-乙基-1，3-二氨基苯、3，5，3′，5′-四乙基-4，4-二氨基二苯基甲烷、3，5，3′，5′-四异丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、和3，5-二乙基-3′，5′-二异丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷。尽管一般不优选，但一些脂肪(环)族二胺也是适宜的。特别适宜的脂肪(环)族二胺是1，3-双(氨甲基)环己烷。当然也可以以混合物的形式采用这些二胺。
适合在本发明的与异氰酸酯反应的成分中采用的叔胺或铵化合物，包括与异氰酸酯反应的叔胺聚醚、脂肪酰胺基-胺类、脂肪酰胺基-胺类的铵衍生物、和它们的混合物。
适宜的催化剂包括本领域已知的叔胺和金属化合物。适宜的叔胺催化剂包括三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、和高级的同系物、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、N-甲基-N′-(二甲胺基乙基)呱嗪、双(二甲胺基烷基)呱嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基苄胺、己二酸双(N，N-二乙胺基乙基)酯、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯乙胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环的脒类、双(二烷基胺基)烷基醚(美国专利3,330,782)、和包含酰胺基(优选甲酰胺基)的叔胺。所采用的催化剂也可以是已知仲胺(例如二甲胺)的曼尼希碱(Mannich bases)和醛(优选甲醛)、或酮(例如丙酮)和酚。
适宜的催化剂还包括一些包含能与异氰酸酯反应的氢原子的叔胺。这类催化剂的实例包括三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、和它们与氧化烯(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)和仲-叔胺的反应产物。
其它适宜的催化剂包括有机金属化合物，特别是有机锡、铋、和锌化合物。适宜的有机锡化合物包括含硫的有机锡化合物，例如二辛锡硫醇盐，优选锡(II)的羧酸盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、和月桂酸锡(II)，以及锡(IV)的化合物，例如二月桂酸二丁锡、二丁锡化二氯、二乙酸二丁锡、马来酸二丁锡、和二乙酸二辛锡。适宜的铋化合物包括新癸酸铋、带支链的烷烃酸铋、和本领域已知的各种羧酸铋。适宜的锌化合物包括新癸酸锌和带支链的烷烃酸锌。包含一种以上金属的混合金属盐(例如包含锌和铋的羧酸盐)也是适宜的催化剂。
当然，可以以混合物的形式采用任一种上述的催化剂。
在与异氰酸酯反应的成分中包含的催化剂量，以与异氰酸酯反应的成分的总重量计，为约0.01重量％至约7重量％，优选约0.5重量％至约6重量％，最优选约1重量％至约5重量％。
在制备聚氨酯泡沫塑料过程中使用的适宜的发炮剂包括水和/或易挥发性的有机材料。有机发炮剂包括丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、低沸点的烃类(例如丁烷、己烷、或庚烷)、或碳氟化合物、含氯氟烃、氢化含氯氟烃、或其它的卤代烷类(例如二氯甲烷、氯仿、亚乙基二氯、亚乙烯基二氯、一氟三氯甲烷、氯二氟甲烷、和二氯二氟甲烷)、乙醚、或羧酸(例如乳酸、柠檬酸、和丙二酸)、以及异氰酸酯基团水解产生的二氧化碳。加入在室温以上的温度下分解的化合物，并由其释放出氮(例如偶氮异丁腈等偶氮化合物)或二氧化碳(例如碳酸氢二甲酯(dimethyl dicarbonate))等气体，也可获得发泡作用。
在与异氰酸酯反应的成分中包含的发泡剂量，以与异氰酸酯反应的成分的总重量计，一般为约0.05重量％至约7重量％，优选约0.1重量％至约6重量％，最优选约0.5重量％至约5重量％。
在本发明的与异氰酸酯反应的成分中，还可包含的其它添加剂包括例如阻燃剂、内脱模剂(internal mold release agents)、表面活性剂、酸清除剂、水清除剂、孔调节剂、颜料、染料、UV稳定剂、增塑剂、制霉或制菌材料、和填充剂。
适宜的阻燃剂(当本发明采用该术语时，其中还包括烟雾抑制剂、和其它已知的燃烧改性剂)，包括膦酸酯、亚磷酸盐、和磷酸盐(例如本领域已知的甲基膦酸二甲酯、多磷酸铵、和各种环状的磷酸盐和膦酸酯)；本领域已知的含卤素的化合物(例如溴化二苯醚，和其它溴化的芳香族化合物)；蜜胺；锑氧化物(例如五氧化锑和三氧化锑)；锌化合物(例如各种已知的锌硼酸盐)；铝化合物(例如氧化铝三水合物)；和镁化合物(例如氢氧化镁)。
内脱模剂是加入到异氰酸酯加成反应反应成分——通常是与异氰酸酯反应的成分——中的化合物，有助于从模具中取出聚氨酯产品。适合本发明的内脱模剂包括至少部分基于脂肪酸酯的化合物(例如美国专利3,726,952、3,925,527、4,058,492、4,098,731、4,201,847、4,254,228、4,868,224、和4,954,537)；羧酸、酰胺基羧酸、含磷的酸类、或含硼的酸类的金属和/或胺盐(例如美国专利4,519,965、4,585,803、4,876,019、和4,895,879)；聚硅氧烷(例如美国专利4,504,313)；脒类(例如美国专利4,764,540、4,789,688、和4,847,307)；异氰酸酯预聚合物与多胺-多亚胺成分反应制备的树脂(例如美国专利5,198,508)；和由在美国专利5,208,268中所述的一些胺开始的四羟基化合物制备的中和的酯类。
表面活性剂包括乳化剂和泡沫稳定剂。适宜的表面活性剂的实例包括本领域已知的几种聚硅氧烷表面活性剂中的任一种(其中包括例如在市场上可从Dow Corning公司、联合碳化物化学试剂和塑料有限责任公司、和Rhein化学公司购买的聚硅氧烷表面活性剂)，以及各种脂肪酸的胺盐(例如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺)和蓖麻油酸的钠盐。
酸清除剂是控制本发明的组合物中酸度和水含量的化合物。优选的酸清除剂，包括各种原酸酯(例如原甲酸三甲酯)、碳二亚胺(例如2，2′，6，6′-四异丙基二苯基碳二亚胺，可以以STABOXAL I和STABOXAL P名称，从Rhein化学公司购买)和环氧化物(例如3，4-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己基甲酯，可以以ERL-4221名称从联合碳化物公司购买)。
水清除剂(或水分清除剂)是保持本发明的组合物中水含量低的化合物。在美国专利，例如在3,755,222和4,695,618中，叙述了适宜的水清除剂。适宜的水清除剂的实例包括碱金属铝硅酸盐(可以以BAYLITHL，BAYLITHT，和BAYLITHW粉末或膏剂的形式，从德国Bayer股份公司购买)和起化学反应的水清除剂(例如ZOLDINE MS-Plus，Angus化学公司生产)。
硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、粘土、硅藻土、白粉、和云母，特别是玻璃纤维、液晶纤维、玻璃片、玻璃球、微球体、芳纶、和碳纤维等已知的填充剂和/或加强材料，也是适宜的。
本发明储存稳定的与异氰酸酯反应的组合物，可以以任何顺序混合各种成分来制备，但优选首先混合基本成分多元醇，随后将催化剂、发泡剂、和填充剂等加入多元醇混合物中进行制备。
可以利用反应注模方法(“RIM”)，采用本发明与异氰酸酯反应的组合物制备各种尿烷基产品。本发明使用的术语“聚氨酯”，也指聚脲类和聚氨酯聚脲混合物。
在根据本发明采用异氰酸酯加成反应制备聚氨酯时，使与异氰酸酯反应的成分与有机聚异氰酸酯反应。适宜的聚异氰酸酯在本领域是已知的。适宜的聚异氰酸酯可以是未改性的异氰酸酯、改性的聚异氰酸酯、或异氰酸酯预聚合物。适宜的有机聚异氰酸酯包括例如W.Siefken在 Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，75-136页所述类型的脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、芳香族、和杂环的聚异氰酸酯。这些异氰酸酯的实例包括下列通式表示的异氰酸酯：
      Q(NCO)n式中n是2至约5(优选2-3)的数字，Q是包含2至约18(优选6-10)个碳原子的脂肪烃基团、包含4至约15(优选5-10)个碳原子的脂环烃基团、包含8-15(优选8-13)个碳原子的芳代脂肪烃基团、或包含6至约15(优选6-13)个碳原子的芳烃基团。适宜的异氰酸酯的实例包括二异氰酸亚乙酯；二异氰酸1，4-亚丁酯；二异氰酸1，6-亚己酯；二异氰酸1，12-十二烷酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯，和这些异构体的混合物；1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(“异佛尔酮二异氰酸酯”)；2，4-和2，6-六氢化甲苯二异氰酸酯，和这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(“氢化的MDI”，或“HMDI”)；1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯；2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，和这些异构体(“TDI”)的混合物；二苯基甲烷-2，4′和-4，4′-二异氰酸酯(“MDI”)；亚萘基-1，5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯；先使苯胺与甲醛缩合，然后进行光气化所获类型的聚苯基-聚亚甲基-聚异氰酸酯(“粗MDI”)；降冰片烷二异氰酸酯；间-和对-异氰酸根合苯基磺酰异氰酸酯；全氯化的芳基聚异氰酸酯；包含碳亚胺基的改性聚异氰酸酯；包含尿烷基团的改性异氰酸酯；包含脲基甲酸酯基团的改性聚异氰酸酯；包含异氰脲酸酯基团的改性聚异氰酸酯；包含脲基的改性聚异氰酸酯；包含缩二脲基团的聚异氰酸酯；通过调聚反应获得的聚异氰酸酯；包含酯基团的聚异氰酸酯；上述聚异氰酸酯与缩醛的反应产物；包含聚合脂肪酸基团的聚异氰酸酯。任选以在一种或多种上述聚异氰酸酯溶液中的形式，使用工业规模生产异氰酸酯过程中累积的，包含异氰酸酯的蒸馏残渣也是可行的。也可以采用上述聚异氰酸酯的混合物。
一般优选采用容易获得的聚异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，和这些异构体(“TDI”)的混合物；先使苯胺与甲醛缩合，然后进行光气化所获类型的聚苯基-聚亚甲基-聚异氰酸酯(“粗MDI”)；和包含碳亚胺基团、尿烷基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基、或缩二脲基团的聚异氰酸酯(“改性的聚异氰酸酯”)。
当然，也可以采用上述任一种聚异氰酸酯，与低于化学计算量的与异氰酸酯反应的化合物反应制备的异氰酸酯预聚合物。
对本领域的技术人员而言，适合本发明RIM方法的设备是已知的，在市场上可从Hennecke、Krauss-Maffei公司、和Cannon有限责任公司购买。
在根据本发明的与异氰酸酯反应的组合物与异氰酸酯反应时，应优选异氰酸酯成分的用量，使异氰酸酯系数为80-130，优选90-120，最优选100-120。所谓“异氰酸酯系数”，系指异氰酸酯基团数除以与异氰酸酯反应的基团数的商乘100。
使用本发明的组合物模制的泡沫塑料，是采用RIM方法制备的。在RIM方法中，一般直接混合二个单独的液流，然后注入适宜的模具中。第一个液流一般是异氰酸酯成分，第二个液流一般是与异氰酸酯反应的成分。催化剂、发泡剂、和其它添加剂，一般包括在与异氰酸酯反应的成分中。然而，在这种方法中，也可以采用二个以上的液流。适宜的模具材料包括金属(例如铝或钢)或塑料(例如不饱和的聚酯树脂或环氧树脂)。在模具中，能发泡的反应混合物发泡，形成模制产品。
在按照本发明制备刚性闭孔的聚氨酯泡沫塑料时，本发明优选的与异氰酸酯反应的组合物包括：(1)0.5-30重量％(更优选5-25重量％，最优选10-20重量％)吹制的生物基油；(2)5-80重量％(更优选5-60重量％)分子量至少400的聚醚多元醇；(3)1-75重量％(更优选10-65重量％)的链增长剂或交联剂；(4)0.05-7重量％(更优选0.1-6重量％)的发泡剂；和(5)0.01-7重量％(更优选0.5-6重量％)的催化剂，所有的量都是以在与异氰酸酯反应的成分中存在的材料总量为基准计算的。如果包括的话，所采用的其它任选的添加剂量，以与异氰酸酯反应的成分的总重量计，一般为1-30重量％。
按照本发明生产的聚氨酯泡沫塑料是刚性的泡沫塑料，闭孔的含量至少90％，优选95％，最优选接近100％。这些刚性泡沫塑料的密度为8-55 lb/ft3，优选15-55 lb/ft3，最优选25-45 lb/ft3。这些泡沫塑料的萧氏(Shore)D级硬度至少为40，优选50-75。按照本发明制造的泡沫塑料的热挠度值，至少略优于采用传统的聚醚多元醇制造的泡沫塑料，但一般基本上优于只采用聚醚多元醇制造的传统泡沫塑料的热挠度值。与其相似，按照本发明制造的泡沫塑料的热变形温度至少是高的，且至少高于只采用传统的聚醚多元醇制造的泡沫塑料的热变形温度。按照本发明制造的泡沫塑料的其它物理性质，可与只采用传统的聚醚多元醇生产的刚性泡沫塑料相比。
当在生产聚氨酯高弹性体过程中，采用本发明使用的生物基多元醇代替或部分代替采用的传统聚醚多元醇时，并未达到按照本发明生产的刚性闭孔聚氨酯泡沫塑料所获得的热挠度和热变形温度的改善。
下面的一些实施例进一步说明制备和应用本发明的组合物的细节。在上述公开内容中叙述的本发明，不受这些实施例的内容和范围的限制。本领域的技术人员很容易理解，可以采用下列制备工艺中熟知的变通条件和方法，制备这些组合物。除非另有说明，所有的温度均为摄氏度，所有的份数和百分率分别为重量份数和重量百分率。
实施例
在实施例中采用下列原料：
POLYOL A(PA)    一种聚合豆油，羟基官能度为1.8，羟基数为
                51.8，当量重为1100，在市场上可以以SoyOyl
                P38.05(低臭味)名称从Urethane Soy
                Systems有限责任公司购买
POLYOL B(PB)    一种聚合豆油，羟基官能度为3，羟基数为174，
                当量重为322，在市场上可以以SoyOyl
                P38.GC5名称从Urethane Soy Systems有限
                责任公司购买
POLYOL C(PC)    一种聚合豆油，羟基官能度为3.4，羟基数为
                65.8，当量重为850，在市场上可以以SoyOyl
                P56.05名称从Urethane Soy Systems有限
                责任公司购买
POLYOL D(PD)    甘油开始的环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚(83
                重量％的环氧丙烷和17重量％的环氧乙烷)，
                羟基数为28，官能度为3
POLYOL E(PE)    甘油开始的环氧丙烷的聚醚，官能度为3，羟
                基数为1050(分子量约160)
CATALYST A(CA)  N，N-二甲基环己胺(可以以POLYCAT 8名称
                从空气制品和化学试剂有限责任公司购买)
CATALYST B(CB)  四乙二胺的乙二醇酸盐和二乙酸1，1-二丁锡
                (可以以DABCO DC-2名称从空气制品和化学
                试剂有限责任公司购买)
LA              乳酸
SURFACTANT(SF)    聚硅氧烷表面活性剂，可以以Dow Corning
                  193名称从Dow Corning公司购买
BLOWING AGENT(BA) 水
PU-1748(PU)       浮油酰胺的季铵盐和N，N′二甲基-1，3-二胺
                  丙烷。
ISOCYANATE A(IA)  聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO含量为
                  31.5重量％，在市场上可以以Mondur MR名
                  称从Bayer公司购买。
ISOCYANATE B(IB)  改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO含量为
                  27重量％，在市场上可以以Mondur 486名
                  称从Bayer公司购买。
在实施例中制备的，在表2、4、6、7、8、和9中示出的刚性闭孔聚氨酯泡沫塑料的性能如下：
TH  厚度               测量值(以英寸示出)
D   密度               按照ASTM D 3574测定(以磅/英尺3示出)
CCC闭孔含量            (以％示出)
SD1硬度，萧氏D级按照ASTM D22401秒钟测定值
SD5硬度，萧氏D级按照ASTM D22405秒钟测定值
CI  却贝冲击    根据改进的ASTM D 256测定，其中在0.5
                英寸试样的表面上冲击试样(以英尺-磅/英
                寸2示出)
FM  弯曲模量    按照ASTM D790测定(以psi×10示出)
FS  弯曲强度    按照ASTM D790测定(以psi示出)
TS  拉伸强度    按照ASTM D412测定(以psi示出)
E   伸长        按照ASTM D412测定(以％示出)
HDT 热畸度      按照ASTM D648温度在66psi测定，
                (以℃示出)
CS  抗压强度    按照ASTM D695在25％测定(以psi示出)
IZU悬臂式，无凹口  按照ASTM D256测定(以英尺-磅/英寸示出)
HSPC高速度5mph，   按照ASTM D3763刺扎在破裂测定(以英尺
                   -磅示出)
HSPP高速度5mph，按照ASTM D3763刺扎在峰值测定(以磅示出)
HS热挠度，1小时250°F  按照ASTM D3769测定(以mm示出)
CTE121系数             按照ASTM D696热膨胀在121℃测定
                       (以英寸/英寸/℃×10-6示出)
CTE70系数              按照ASTM D696热膨胀在70℃测定
                       (以英寸/英寸/℃×10-6示出)
CTE-40系数             按照ASTM D696热膨胀在-40℃测定
                       (以英寸/英寸/℃×10-6示出)
实施例1-9
制备由表1所列材料组成的与异氰酸酯反应的成分，表1中的材料量以重量份数表示。然后采用Cannon HE-120 RIM设备，使这些与异氰酸酯反应的成分与ISOCYANATE B反应，ISOCYANATE B的用量使异氰酸酯系数为110。将反应混合物加入到加热温度为60-77℃的铝板模具中。在表2中示出模制品的性质。
                                              表1
材料 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
 PD  55  55  55  55  55  55  55  55  55
 PE  45  45  45  45  45  45  45  45  45
 SF  3  3  3  3  3  3  3  3  3
 PU  6  6  6  6  6  6  6  6  6
 BA  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7
 PA  --  1  5  10  30  --  --  --  --
 PC  --  --  --  --  --  1  5  10  30
 LA  3  3  3  3  3  3  3  3  3
 CA  4  4  4  4  4  4  4  4  4
 CB  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2
                                                   表2
测定 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
 TH  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25
 D  46.4  45.5  45.5  45.2  44.1  45.3  45.2  44.2  44.2
 SD1  69  71  70  69  66  72  72  71  68
 SD5  69  70  69  69  65  71  72  71  68
 CI  8.1  13  11.8  10.9  11.7  11.4  9.8  10.4  13.7
 FM  16068  16148  15466  15742  10970  16182  15390  14674  11606
 FS  5566  5717  5573  5541  4140  5829  5737  5296  4178
 TS  3040  3170  3101  3017  2455  3022  2832  2957  2523
 E  8.44  9.36  9.08  8.36  10.08  6.12  6.28  9  12.02
 HDT  57.8  56.5  57.6  57.3  54.3  58.5  57.2  55.2  53.7
 CS  4569  2269  4529  4218  3820  4459  4533  4120  3930
 CCC  ＞90  ＞90  ＞90 ＞90  ＞90  ＞90  ＞90  ＞90  ＞90
这些实施例说明在未改性的情况下，吹制豆油与采用RIM方法处理的制造聚氨酯的反应混合物的简单加成，制造聚氨酯的反应混合物对聚氨酯泡沫塑料的物理性质没有带来明显的好处，但也不会对泡沫塑料的物理性质产生不利的影响。由于排除与异氰酸酯反应的成分中较贵的材料，没有节省加入的吹制豆油的成本，因此这个体系较贵，所以只将吹制豆油加入现有系统中的方法没有任何商业利益。
实施例10-18
制备由表3中所列材料组成的与异氰酸酯反应的成分，表3中的材料量以重量份数表示。然后采用Cannon HE-120 RIM设备，使这些与异氰酸酯反应的成分与ISOCYANATE B反应，ISOCYANATE B的用量，使异氰酸酯系数为110。将反应混合物加入铝板模具中。在表4中示出模制品的性质。
                                                      表3
材料 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
 PD  55  55  55  55  55  55  55  55  55
 PE  45  30  20  10  --  45  45  45  45
 SF  3  3  3  3  3  3  3  3  3
 PU  6  6  6  6  6  6  6  6  6
 BA  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7
 PA  --  15  25  35  45  --  --  --  --
 PB  --  --  --  --  --  1  5  10  30
 LA  3  3  3  3  3  3  3  3  3
 CA  4  4  4  4  4  4  4  4  4
 CB  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2
                                                     表4
测定 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
 TH  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25
 D  45.4  44.5  45.2  45.3  46.1  45.6  46.0  45.1  45.3
 SD1  76  75  70  73  69  75  75  75  74
 SD5)  74  72  69  71  67  72  73  72  71
 Cl  10.1  12.2  12.7  8.3  5  10.3  11.8  14.1  14.1
 FM  18389  17847  17543  17152  14988  17865  17270  16346  13518
 FS  6257  6315  6089  5965  3662  6371  6106  5795  4810
 TS  3333  3284  3251  3121  2115  3548  3454  3412  2871
 E  0  0  0  0  0  0  0  0  0
 CS  4474  4478  4583  4485  4359  5028  4883  4656  4203
 CCC  ＞90  ＞90  ＞90  ＞90  ＞90  ＞90  ＞90  ＞90  ＞90
这些实施例说明了采用不同量的吹制豆油，代替制备聚氨酯的反应混合物中一部分较贵的多元醇的体系。从这些表中可以看到，当用吹制豆油代替的多元醇高达约30重量％时，聚氨酯泡沫塑料的物理性质不会遭受不利的影响。由于在采用便宜的和对环境有利的反应混合物(即采用吹制豆油代替相当一部分聚醚多元醇的混合物)时，对泡沫塑料的物理性质没有不利的影响，因此采用吹制豆油代替制造聚氨酯的反应混合物中高达约30重量％较贵的多元醇，在商业上是有利的。
实施例19-30
制备由表5中所列材料组成的与异氰酸酯反应的成分，表5中的材料量以重量份数表示。然后采用Cannon HE-120 RIM设备，使这些与异氰酸酯反应的成分与ISOCYANATE A反应，ISOCYANATE A的用量，使异氰酸酯系数为110。将反应混合物加入铝板模具中。在表6中示出模制品的性质。
                                    表5
材料  PD  PE  SF  PU  CB  PA  LA  CA  BA
实施例19  55  45  3  6  0.2  --  3  4  0.7
实施例20  55  45  3  6  0.2  --  3  4  0.7
实施例21  55  45  3  6  0.2  --  3  4  0.7
实施例22  55  45  3  6  0.2  --  3  4  0.7
实施例23  55  33  3  6  0.2  12  3  4  0.7
实施例24  55  33  3  6  0.2  12  3  4  0.7
实施例25  55  33  3  6  0.2  12  3  4  0.7
实施例26  55  33  3  6  0.2  12  3  4  0.7
实施例27  55  22  3  6  0.2  23  3  4  0.7
实施例28  55  22  3  6  0.2  23  3  4  0.7
实施例29  55  22  3  6  0.2  23  3  4  0.7
实施例30  55  22  3  6  0.2  23  3  4  0.7
                                            表6
测定  D  SD1  SD5  FM  FS  TS  E  CI
实施例19  29.53  57  55  8981  2996  1690  8.6  6.9
实施例20  34.14  61  58  11097  3796  2108  9.1  9.6
实施例21  38.91  67  65  14410  4996  2978  7.9  10.1
实施例22  43.20  75  71  16243  5760  3425  8.2  9.5
实施例23  29.98  61  57  9030  3007  1579  7.2  6.5
实施例24  35.44  65  61  11087  3817  2325  7.9  8.8
实施例25  37.42  72  68  12380  4631  2508  8.6  10.1
实施例26  43.72  74  72  14343  5356  3376  7.6  9.9
实施例27  28.96  58  55  9488  3145  1648  7.9  6
实施例28  35.28  65  62  11567  3859  2023  8.1  8.2
实施例29  39.50  70  67  13870  4774  2529  8.1  11.1
实施例30  43.27  70  67  16403  5710  3039  7.3  11.5
                                                            表6(续)
测定  IZU  HSPC  HSPP  HDT  HS  CTE 121  CTE 70  CTE-40  CS CCC
实施例19  1.47  1.2  2.8  80.3  3.5  80.2  75.73  69.27  1973 ＞90
实施例20  1.7  1.5  5.2  97.8  4.17  99.4  92.22  81.96  2631 ＞90
实施例21  2.3  2.0  4.9  99.7  2.67  95.7  88.30  76.77  3627 ＞90
实施例22  2.2  2.0  7.2  104.6  2.33  103.9  93.75  79.27  4534 ＞90
实施例23  1.3  1.1  2.6  82.5  3.67  110.9  96.77  76.53  1936 ＞90
实施例24  1.8  1.5  3.9  89.9  3.33  83.8  82.43  80.52  2768 ＞90
实施例25  1.7  1.6  3.8  99.0  1.67  78.3  79.99  82.38  3604 ＞90
实施例26  2.7  1.7  5.3  106.3  1.67  103.0  93.46  79.77  4727 ＞90
实施例27  1.2  1.0  1.7  108.1  0.67  69.0  70.1  72.35  1934 ＞90
实施例28  1.4  1.4  2.9  108.8  0.17  72.2  74.03  77.77  2749 ＞90
实施例29  1.6  1.9  3.9  112.0  1.33  90.5  84.6  72.7  3634 ＞90
实施例30  2.6  2.2  4.1  104.2  0.83  101.1  93.63  78.73  4502 ＞90
这些实施例说明了由下列制造泡沫塑料的混合物制备的聚氨酯泡沫塑料：(1)在与异氰酸酯反应的成分中不包括任何吹制豆油(实施例19-22)；(2)用吹制豆油代替约25％的低分子量聚醚多元醇(实施例23-26)；和(3)用吹制豆油代替约50％的低分子量聚醚多元醇(实施例27-30)。由这些混合物中的每一种混合物，制备不同密度的板。
从表6所列的数据可以看出，按照本发明(即在与异氰酸酯反应的成分中包含吹制豆油)制造的板的热挠度和热变形温度明显优于由不包含吹制豆油的与异氰酸酯反应的成分制造的密度相当的板。实验板的其它物理性质大体上相当。采用吹制豆油代替一部分常用的聚醚多元醇获得的优点在所有的密度下都能看到。
实施例31-42
采用Cannon HE-120 RIM设备，使表5中所示的与异氰酸酯反应的组合物也与ISOCYANATE B反应，ISOCYANATE B的用量，使异氰酸酯系数为110。将反应混合物加入铝板模具中。在表7中示出模制品的性质。
                                                      表7
  测定  多元醇  D  SD1   SD5   FM   FS   TS   E   CI
实施例31 实施例19  30  58  56   8772  2310  1651  11  9.6
实施例32 实施例20  34.61  65  63  10340  3410  2084  12  11.1
实施例33 实施例21  39.72  70  68  12917  4320  2776  10  13.5
实施例34 实施例22  44.14  74  72  15133  5221  3377  11  16.1
实施例35 实施例23  29.46  58  55  8873  2849  1632  9  7.6
实施例36 实施例24  34.69  65  62  7630  3600  2157  11  9.5
实施例37 实施例25  39.81  70  68  13010  4345  2707  9  12.3
实施例38 实施例26  44.05  71  68  15663  5438  3173  11  15.5
实施例39 实施例27  29.46  58  54  8664  2807  1616  10  6.8
实施例40 实施例28  34.27  62  59  11030  3633  2106  10  8.3
实施例41 实施例29  39.38  67  64  13377  4476  2638  10  12.4
实施例42 实施例30  44.66  70  67  15663  5374  3222  12  14.5
表7(续)
测定  IZU  HSPC  HSPP  HDT  HS  CTE 121  CTE 70  CTE-40  CS  CCC
实施例31  1.9  1.6  3.8  74.2  12  154.7  111.4  49.4  1995 ＞90
实施例32  2.3  1.9  5.3  81.6  10.8  138.6  108.7  66.1  2751 ＞90
实施例33  3.4  2.3  6.0  91.1  8.8  140.1  116.6  83.1  3771 ＞90
实施例34  3.9  2.6  7.4  97.3  5.7  205.0  146.8  63.5  4624 ＞90
实施例35  1.9  1.4  4.1  78.7  7.2  232.0  148.7  29.8  1949 ＞90
实施例36  2.4  1.7  4.9  86.8  5.8  114.1  95.7  69.3  2728 ＞90
实施例37  3.1  2.0  6.8  92.3  6.0  112.1  98.8  79.7  3530 ＞90
实施例38  3.8  2.6  7.7  97.4  3.2  85.6  82.3  77.5  4501 ＞90
实施例39  1.6  1.1  2.9  77.2  11.0  131.1  102.2  60.8  1901 ＞90
实施例40  2.3  1.6  4.9  84.9  6.3  177.9  120.7  38.8  2758 ＞90
实施例41  2.7  2.0  6.3  91.8  6.2  74.8  76.8  79.6  3728 ＞90
实施例42  3.2  3.0  7.8  98.8  4.7  81.2  80.0  77.6  4563 ＞90
这些实施例说明了由与实施例19-30中使用的相同的发泡混合物制造的聚氨酯泡沫塑料，所不同的是，使用不同的异氰酸酯。在指定密度下制备的刚性泡沫塑料的性质，基本上与在实施例19-30中制备的相同，即在对泡沫塑料的其它物理性质没有不利影响的情况下，改善了热挠度，提高了热变形温度。
在图1中用曲线证明，在实施例40和42中(按照本发明)和在实施例32和34中(不使用吹制的生物基多元醇)制造的板，动态力学性能改善了，在图1中是采用tgδ(E′/E″)对温度℃标绘的。
还采用Perkin Elmer TMA7，以贯穿方式，对在实施例19-30中制造的每一块板进行TMA分析。以每分钟5℃的速度将板从-50℃加热到250℃。采用液氮作为冷却剂，采用氦气作为吹扫气体，在探针上的力为500mN。这种分析的结果示于下面的表8中，并用曲线示于图2(实施例31、35、和39的板)、图3(实施例32、36、和40的板)、图4(实施例33、37、和41的板)、和图5(实施例34、38、和42的板)中。
                表8
    实施例     D     T开始(℃)*
    31     30     122
    35     30     129
    39     30     129
    32     35     109
    36     35     121
    40     35     123
    33     40     115
    37     40     118
    41     40     127
    34     45     116
    38     45     122
    42     45     124
*根据高度％曲线峰值的导数求出
以10℃/分的速率从0℃加热到120℃，并保持30分钟等温以后，采用液氮作为冷却剂，采用氦气作为吹扫气体，贯穿探针上的力为500mN，采用Perkin Elmer TMA7以贯穿方式对按照实施例32、36、和40制造的板进行TMA分析。测定整个实验期间探针的总贯穿度，并以Δ高度的形式在下面的表9中示出。这一分析结果示于表9，并以曲线的形式示于图6。
                 表9
实施例 D Δ高度 斜率(贯穿％/min)
 32  35  5.594  0.038
 36  35  5.315  0.025
 40  35  5.194  0.021
虽然为了说明的目的，在前面详细地叙述了本发明，但应当理解，本发明只受权利要求的限制，这些详情只是为了说明，本领域的技术人员，可在不离开本发明内容和范围的情况下进行变通。

Claims (17)

1.一种与异氰酸酯反应的成分，用于采用RIM方法生产刚性闭孔的聚氨酯泡沫塑料，其中包括：
a)以与异氰酸酯反应的成分的总重量计，0.5-30重量％的生物基多元醇，
b)以与异氰酸酯反应的成分的总重量计，5-80重量％的与异氰酸酯反应的材料，其官能度至少为1，数均分子量为400-10,000，
c)链增长剂或交联剂，
d)发泡剂，和
e)催化剂。
2.权利要求1的与异氰酸酯反应的成分，其中在与异氰酸酯反应的成分的总量中，生物基多元醇高达25重量％。
3.权利要求1的与异氰酸酯反应的成分，其中在与异氰酸酯反应的成分的总量中，生物基多元醇高达20重量％。
4.权利要求1的与异氰酸酯反应的成分，其中在与异氰酸酯反应的成分的总量中，生物基多元醇至少为0.5重量％。
5.权利要求1的与异氰酸酯反应的成分，其中在与异氰酸酯反应的成分的总量中，生物基多元醇至少为5重量％。
6.权利要求1的与异氰酸酯反应的成分，其中生物基多元醇是吹制的豆油。
7.一种与异氰酸酯反应的成分，用于采用RIM方法生产刚性闭孔的聚氨酯泡沫塑料，其中包括：
a)以与异氰酸酯反应的成分的总重量计，至少10重量％的豆油基多元醇，
b)以与异氰酸酯反应的成分的总重量计，5-80重量％的聚醚多元醇，其官能度至少为2-8，数均分子量为400-10,000，
c)以与异氰酸酯反应的成分的总重量计，1-75重量％的链增长剂，
d)水，和
e)催化剂。
8.一种生产刚性闭孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，其中包括：
a)直接将权利要求1的与异氰酸酯反应的成分与有机聚异氰酸酯混合，有机聚异氰酸酯的用量使NCO与OH基团的比例为0.8∶1-1.3∶1，和
b)将a)的混合物加入模具中。
9.一种生产刚性闭孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，其中包括：
a)直接将权利要求2的与异氰酸酯反应的成分与有机聚异氰酸酯混合，有机聚异氰酸酯的用量使NCO与OH基团的比例为0.8∶1-1.3∶1，和
b)将a)的混合物加入模具中。
10.一种生产刚性闭孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，其中包括：
a)直接将权利要求3的与异氰酸酯反应的成分与有机聚异氰酸酯混合，有机聚异氰酸酯的用量使NCO与OH基团的比例为0.8∶1-1.3∶1，和
b)将a)的混合物加入模具中。
11.一种生产刚性闭孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，其中包括：
a)直接将权利要求6的与异氰酸酯反应的成分与有机聚异氰酸酯混合，有机聚异氰酸酯的用量使NCO与OH基团的比例为0.8∶1-1.3∶1，和
b)将a)的混合物加入模具中。
12.一种生产刚性闭孔聚氨酯泡沫塑料的RIM方法，其中包括：
a)直接将权利要求7的与异氰酸酯反应的成分与有机聚异氰酸酯混合，有机聚异氰酸酯的用量使NCO与OH基团的比例为0.8∶1-1.3∶1，和
b)将a)的混合物加入模具中。
13.一种采用权利要求8的方法生产的刚性闭孔的聚氨酯泡沫塑料。
14.一种采用权利要求9的方法生产的刚性闭孔的聚氨酯泡沫塑料。
15.一种采用权利要求10的方法生产的刚性闭孔的聚氨酯泡沫塑料。
16.一种采用权利要求11的方法生产的刚性闭孔的聚氨酯泡沫塑料。
17.一种采用权利要求12的方法生产的刚性闭孔的聚氨酯泡沫塑料。
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