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CN1390365A - 生产适用于锂离子电池的复合材料制品的湿碰湿涂装方法 - Google Patents

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CN1390365A
CN1390365A CN00806068A CN00806068A CN1390365A CN 1390365 A CN1390365 A CN 1390365A CN 00806068 A CN00806068 A CN 00806068A CN 00806068 A CN00806068 A CN 00806068A CN 1390365 A CN1390365 A CN 1390365A
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CN00806068A
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S·鲍尔
B·布朗斯特特
H·默瓦尔德
T·托比纳加
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BASF SE
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Abstract

本发明涉及一种生产复合材料制品的方法,该制品包含:A)至少1种基材薄膜A,以及施涂在其上的,B)至少1个隔膜层B,后者包含a)1～95wt%固体物质且不含电子传导、电化学活性化合物,以及C)至少1个负电极层C或者,D)至少1个正电极层D或者,至少1个负电极层C以及至少1个正电极层D。本发明方法的特征在于,所述至少1个隔膜层B与至少1个负电极层C或至少1个正电极层D或至少1个负电极层C和至少1个正电极层D,采用湿碰湿涂装方法达到互相接触。

Description

生产适用于锂离子电池的 复合材料制品的湿碰湿涂装方法
本发明涉及一种特殊的所谓湿碰湿(Naβ-in-Naβ)涂装方法，该方法用于生产尤其适合具有含锂离子电解质的(电)化学电池(化学电源)用的复合材料制品，以及如此生产的复合材料制品在或作为——例如锂离子电池或其他电池、传感器、电致变色显示窗、显示器、电容器和离子导电膜等方面的应用。
有关电化学，特别是可再充电电池的一般描述可从例如《Ullmann工业化学百科全书》第5版，卷A3，VCH出版公司，Weinheim，1985，Seite.343～397中得知。
这类电池当中，锂电池和锂离子电池，由于具有高比储能密度而具有特殊重要性，尤其是作为蓄电池。
此类型电池的负电极，按照，特别是Ullmann的上述描述，包含锂化锰、钴、钒或镍之类的混合氧化物，例如，在化学计算最简单的情况下可描述为LiMn2O4、LiCoO2、LiV2O5或LiNiO2。
这些混合氧化物与能够在晶格中嵌入锂离子的化合物，如石墨，发生可逆反应，结果从晶格中移出锂离子，在此过程中金属离子如锰、钴或镍离子则被氧化。该反应可应用于化学电池中以储存电流，即，用电解质将能夹持锂离子的化合物，也就是正电极材料，与含锂离子的混合氧化物，也就是负电极材料，彼此隔开，这样，锂离子从混合氧化物迁移到正电极材料中(充电过程)。
这里，适合用来可逆地储存锂离子的化合物通常利用粘结剂固定在集电极上。
电池充电期间，电子流过外电压源，同时锂阳离子流过电解质到达正电极材料。电池使用期间，锂阳离子流过电解质，而电子则从正电极材料流经工作电阻来到负电极材料。
为避免化学电池内出现短路，在这2个电极之间设置一种电绝缘但容许锂阳离子透过的层。这可以是所谓固态电解质或传统隔膜。
适合安装在锂离子电池中的此类型复合材料制品的生产，例如描述在US 5,540,741或US 5,478,668中，迄今几乎一律采用传统流延技术来实施，即，首先在基材上流延要求厚度的复合材料制品的一层并令其干燥。待该第一层完全干透以后，再施涂复合材料制品的另一层，并再次干燥，仿此不断重复。随后，还必须萃取出里面所使用的增塑剂，就是说，还需要附加的加工步骤。
一种生产尤其适用于锂离子电池、机械上稳定的复合材料制品的方法，描述在本申请人的WO 99/19917中。按照该申请，首先将复合材料制品的各单个层流延在，例如临时支持膜上，然后干燥，必要时，接受电晕放电处理，随后例如通过“热层合”使它们达到彼此接触的状态。WO 98/44576和DE-A 197 13 046还描述了一种生产锂离子电池用的模塑件的挤塑方法，包括用于制造复合材料制品各单个层的混合物的混炼和熔融挤出等步骤。
本发明的主要目的是提供另一种生产适用于锂离子电池、机械上稳定的复合材料制品的方法，它与由迄今先有技术所知的方法相比进一步简化了。特别是，诸如增塑剂萃取以及昂贵的设备的额外步骤，在本发明方法中都不再需要。
上述以及其他目的可按本发明方法实现。因此，本发明涉及生产复合材料制品的方法，该制品包含
A)至少1种基材薄膜A，以及施涂在其上的，
B)至少1个隔膜层B，后者包含混合物I，该混合物I又包含由下列组分组成的混合物II，
a)1～95wt％固体III，优选碱性固体III，其主要粒度(Primrpartikelgrβe)介于5nm～20μm，以及
b)5～99wt％聚合物组合物IV，可由下列组分的聚合制取，
b1)以组合物IV为基准5～100wt％下列组分的缩合产物V，
α)至少1种能与羧酸或磺酸或其衍生物或2或更多种的混合物起反应的化合物VI，以及
β)每摩尔化合物VI至少1mol包含至少1个可自由基聚合官能团的羧酸或磺酸VII或其衍生物或其2或更多种的混合物，
以及
b2)以组合物IV为基准0～95wt％另一种化合物VIII，其平均分子量(数均)至少是5000、在主链或侧链中包含聚醚链段，其中混合物II在混合物I中所占重量比介于1～100wt％，
或者
由氯乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯、氯乙烯与偏二氯乙烯、氯乙烯与丙烯腈、偏二氯乙烯与六氟丙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯，以及选自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的化合物形成的聚合物或共聚物，并且其中该层不含有电子传导、电化学活性化合物，以及
C)至少1个负电极层C，它包含充电期间能释放锂离子的电子传导、电化学活性化合物，或者
D)至少1个正电极层D，它包含充电期间能攫取锂离子的电子传导、电化学化合物，或者
至少1个负电极层C以及至少1个正电极层D，其特征在于所述至少1个隔膜层B与至少1个负电极层C或至少1个正电极层D，或者至少1个负电极层C和至少1个正电极层D，采用湿碰湿涂装方法达到互相接触。
下面，首先详细描述按照本发明生产的复合材料制品的各单个层，然后讨论本发明方法的加工步骤。
基材薄膜A
基材薄膜A原则上可以是任何薄膜，只要它具有足以起到作为复合材料制品进一步层的基材所要求的机械稳定性。可具体举出如下材料：基于聚酰胺或聚酯的临时支持膜，例如尼龙或PET膜；塑料涂层纸；聚烯烃薄膜；玻璃基材，特别是ITO-涂布的玻璃基材；用于电池中的基于微孔聚乙烯的薄膜，通常作为传统隔膜并利用自身熔融特性为电池提供所谓断路机理(Shut-down-Mechanismus)。此类薄膜尤其描述于EP-A 0 715 364、EP-A 0 798 791和DE-A 198 50 826。然而，它们优选是包含至少1种金属的薄膜。这包括金属涂布的或金属蒸汽沉积涂布的基材薄膜或金属箔本身，而后者当中又优选通常用作集电极的金属箔。可单独举出的的尤其优选实施方案是作为负集电极的铜箔和作为正集电极的铝箔。这些金属箔的层厚介于5～1000μm，优选5～100μm，更优选5～30μm。
隔膜层B
术语“固体III”涵盖所有常态下为固体并且在电池操作时，在电池，特别是锂离子电池充电期间的主导条件下，既不攫取也不释放电子的化合物。
该层中使用的固体III首先是无机固体，优选无机碱性固体，选自元素周期表主族I、II、III或IV或副族IV元素的氧化物、混合氧化物、硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氮化物、氨化物、亚氨化物和碳化物，选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺和聚酰亚胺的聚合物；包含此类型聚合物的固态分散体；以及它们当中2或更多种的混合物。
作为例子尤其可举出的下列物质：氧化物，例如，氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁或二氧化钛，混合氧化物，例如元素硅、钙、铝、镁或钛的混合氧化物，硅酸盐，例如梯形硅酸盐、链形硅酸盐、片状(页)硅酸盐和框形硅酸盐，优选硅灰石，尤其是疏水化的硅灰石，硫酸盐，例如碱金属和碱土金属硫酸盐；碳酸盐，例如碱金属和碱土金属碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁或碳酸钡或碳酸锂、碳酸钾或碳酸钠；磷酸盐，例如磷灰石；氮化物；氨化物；亚氨化物；碳化物；聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺或聚酰亚胺；或者其他热塑性塑料、热固性塑料或微凝胶、固态分散体，特别是包含上述聚合物的那些，以及所述固体中2或更多种的混合物。
本发明使用的固体III也可以是传导锂离子的无机固体，优选传导锂离子的无机碱性固体。
这里可举出下列物质：硼酸锂，例如Li4B6O11*xH2O、Li3(BO2)3、Li2B4O7*xH2O、LiBO2，其中x可以是0～20的数；铝酸锂，例如Li2O*Al2O3*H2O、Li2Al2O4、LiAlO2；铝硅酸锂，例如含锂沸石、长石、似长石、页硅酸盐、链硅酸盐，特别是LiAlSi2O6(锂辉石)、LiAlSi4O10(Petullit)、LiAlSiO4(锂霞石)，云母，例如K[Li，Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2、K[Li，Al，Fe]3[AlSi]4O10(F-OH)2；锂沸石，特别是纤维状、片状或立方形的，特别是通式为Li2/zO*Al2O3*xSiO2*yH2O的那些，其中z对应于化合价，x介于1.8～约12，y介于0～约8；碳化锂，例如Li2C2或Li4C；Li3N；氧化锂以及混合氧化锂，例如LiAlO2、Li2MnO3、Li2O、Li2O2、Li2MnO4、Li2TiO3；Li2NH；LiNH2；磷酸锂，例如Li3PO4、LiPO3、LiAlFPO4、LiAl(OH)PO4、LiFePO4、LiMnPO4；Li2CO3；硅酸锂，包括梯形、链形、片状(页形)和框形形式的，例如Li2SiO3、Li2SiO4以及Li6Si2；硫酸锂，例如Li2SO4、LiHSO4和LiKSO4；以及在上面有关负电极层的讨论中提到的锂化合物，其中导电炭黑(Leitruβ)，倘若它被用作固体III的话，则应排除在外；以及上面提到的锂离子导电固体当中2或更多种的混合物。
这里尤其合适的是碱性固体。就本发明目的而言，术语碱性固体应理解为其与某种本身的最大pH等于7的液体、含水稀释剂的混合物具有高于该稀释剂的pH的那些。
有利的是，该固体应基本不溶解在用作电解质的液体中，并且在电池介质中应为电化学惰性的。
尤其合适的固体是主要粒度介于5nm～20μm，优选0.01～10μm，特别是0.1～5μm的那些，所述粒度是采用电子显微镜确定的。该固体的熔点优选高于化学电池的一般操作温度，熔点高于120℃，特别是高于150℃，已证明尤其合适。
这里的固体就其外部形状而言可以是对称的，即，具有近似于1的高：宽：长度尺寸比例(长宽高比)并采取球状、粒状、近似圆形结构的形式，但也可以是任何要求的多面体，例如长方六面体、四面体、六面体、八面体或双锥体的形式，或者可以是扭曲的或不对称的，即，其高∶宽∶长度尺寸比例(长宽高比)不等于1，采取，例如针状、不对称四面体、不对称双锥体、不对称六面体或八面体、小板、圆盘或纤维状结构的形式。如果该固体处于不对称颗粒形式，则上面提到的主要粒度的上限指每种情况下的最小轴线而言。
能与羧酸或磺酸VII或其衍生物或2或更多种的混合物起反应的化合物VI，原则上可以是任何满足这一标准的化合物。
化合物VI优选地选自主链中仅包含碳原子的单羟基或多羟基醇；主链中除了包含至少2个碳原子之外还包含至少1个选自氧、磷和氮的原子的单羟基和多羟基醇；含硅化合物；含至少1个伯氨基基团的胺；含至少1个仲氨基基团的胺；氨基醇；含1个或多个硫醇基团的硫醇；含至少1个硫醇基团和至少1个羟基基团的化合物；以及它们当中2或更多种的混合物。
这些当中，又优选含2或更多个能与羧酸或磺酸起反应的官能团的化合物VI。
倘若采用含氨基基团作为官能团的化合物VI，优选使用包含仲氨基基团的那些，这样，缩合/交联以后在混合物Ia中将或者不存在游离NH基团，或者仅存在少量游离NH基团。
可具体举出的优选化合物如下：
主链中仅包含碳原子的单羟基和多羟基醇，具有1～20，优选2～20，尤其是2～10个醇羟基基团，特别是二羟基、三羟基和四羟基醇，优选具有2～20个碳原子，例如是乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-和1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和糖醇，氢醌、线型酚醛(Novolak)、双酚A，然而，正如从上面的定义清楚地看出的，也可采用单羟基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正-、仲-或叔丁醇等；还可采用多羟基烯烃，优选具有2个端羟基基团的那些，例如α，ω-二羟基丁二烯；聚酯多元醇，例如公开在《Ullmann工业化学百科全书》，第4版，卷19，pp.62～65中的那些，该化合物例如可通过二羟基醇与多元，优选二元多羧酸之间的反应制取；主链中除了包含至少2个碳原子之外还包含至少1个氧原子的单羟基和多羟基醇，优选聚醚醇，例如亚烷基环氧化物，例如环氧异丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯的聚合产物，其中该聚醚多元醇的端基经过改性，例如聚醚多元醇利用NH2端基改性的，也可使用；这些醇优选的分子量(数均)介于100～5000，更优选200～1000，尤其是300～800；此类化合物本身是已知的并且可例如按商品名Pluriol或Pluronic(BASF股份公司)从市场上购得；如上面所定义的醇，其中某些或全部碳原子已被硅取代的，其中特别是聚硅氧烷或氧化烯-硅氧烷共聚物，或者聚醚醇与聚硅氧烷的混合物，例如描述在EP-B 581296和EP-A 525 728中的，在这里也可使用，上面有关这类醇的分子量的规定在这里也同样适用；如上面所定义的醇，特别是聚醚醇，其中某些或全部氧原子已被硫原子取代的，上面有关这类醇的分子量的规定在这里也同样适用；主链中除了包含至少2个碳原子之外还包含至少1个磷原子或至少1个氮原子的单羟基和多羟基醇，例如二乙醇胺和三乙醇胺；由通式HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的内酯，其中z是1～20的数，例如ε-己内酯、β-丙醇酸内酯、γ-丁内酯或甲基-ε-己内酯；含硅化合物，例如二-和三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和二甲基乙烯基氯硅烷；硅烷醇，例如三甲基硅烷醇；含至少1个伯氨基和/或仲氨基基团的胺，例如丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、苯胺和苯二胺；聚醚二胺，例如，4，7-二氧基-癸烷-1，10-二胺和4，11-二氧基十四烷基-1，14-二胺；含1个或多个硫醇基团的硫醇，例如脂族硫醇，例如甲硫醇、乙硫醇、环己烷硫醇和十二烷硫醇；芳族硫醇，例如巯基苯酚、4-氯巯基苯酚和2-巯基苯胺；含至少1个巯基基团和至少1个羟基基团的化合物，例如，4-羟基-巯基苯酚和上面定义的多羟基醇的单硫代衍生物；氨基醇，例如乙醇胺、N-甲基-乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇和2-氨基-1-苯基乙醇，含2个以上与脂族键合的羟基基团的单-和多氨基多元醇，例如三(羟甲基)甲胺、葡糖胺和N，N’-双(2-羟乙基)乙二胺。
也可使用2或更多种上面所描述的化合物VI的混合物。
上述化合物VI按照本发明，与含至少1个可自由基聚合官能团的羧酸或磺酸VII或其衍生物或其2或更多种的混合物进行缩合，其中化合物VI中的游离可缩合基团当中至少1个，优选全部，都与化合物VII发生了缩合。
在本发明范围内，羧酸或磺酸VII原则上可以使用任何含至少1个可自由基聚合官能团的羧酸或磺酸，及其衍生物。这里所使用的术语“衍生物”既涵盖由在酸官能团上改性的羧酸或磺酸衍生的化合物，例如酯、酰卤和酸酐，也涵盖由在羧酸或磺酸碳骨架上改性的羧酸或磺酸衍生的化合物，例如卤代羧酸或卤代磺酸。
作为化合物VII，尤其可举出下面的化合物：
α，β-不饱和羧酸或β，γ-不饱和羧酸。
特别合适的α，β-不饱和羧酸是下列通式的那些，
其中R1、R2和R3是氢或C1-～C4-烷基基团，这些当中，丙烯酸和甲基丙烯酸又是优选的；非常合适的还有肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸和对乙烯基苯甲酸，以及它们的衍生物，例如酸酐，如马来酐和衣康酸酐；卤化物，特别是氯化物，例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯；酯，例如烷基基团中包含最高20个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，如(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基、十八烷基、月桂基、环己基、苄基、三氟甲基、六氟丙基和四氟丙基酯，聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、多羟基醇的多(甲基)丙烯酸酯，例如甘油的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二-或三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的双(单-(2-丙烯酰氧基)乙基)碳酸酯、本身又包含可自由基聚合基团的醇的多(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸与乙烯基和/或烯丙基醇的酯；其他脂族或芳族羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯；其他脂族或芳族羧酸的烯丙基酯，例如乙酸烯丙基酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、癸酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、棕榈酸烯丙基酯、巴豆酸烯丙基酯、水杨酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、戊二酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、庚二酸二烯丙基酯、肉桂三羧酸二烯丙基酯(Diallylcinnatricarboxylat)、三氟乙酸烯丙基酯、全氟丁酸烯丙基酯和全氟辛酸烯丙基酯；β，γ-不饱和羧酸及其衍生物，例如乙烯基乙酸、2-甲基乙烯基乙酸、3-丁烯酸异丁酯、3-丁烯酸烯丙基酯、2-羟基-3-丁烯酸烯丙基酯和双烯酮；磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基-和甲基烯丙磺酸，以及它们的酯和卤化物，苯磺酸乙烯酯和4-乙烯基苯磺酰胺。
也可使用2或更多种上面所描述的羧酸和/或磺酸的混合物。
因此，在一种实施方案中，隔膜层B优选包含混合物I，后者包含由下列组分组成的混合物II，
a)1～95wt％固体III，优选碱性固体III，其主要粒度介于5nm～20μm，以及
b)5～99wt％聚合物组合物IV，可由下列组分的聚合制取，
b1)以组合物IV为基准5～100wt％下列组分的缩合产物V，
α)主链中包含碳和氧原子的多羟基醇VI，
以及
β)每摩尔多羟基醇VI，至少1mol α，β-不饱和羧酸VII，
以及
b2)以组合物IV为基准0～95wt％另一种化合物VIII，其平均分子量(数均)至少是5000、在主链或侧链中包含聚醚链段，其中混合物II在混合物I中所占重量比介于1～100wt％。
合适的化合物VIII首先是平均分子量(数均)至少是5000，优选5000～20,000,000，尤其是100,000～6,000,000的、能使锂阳离子溶剂化并起到粘结剂作用的化合物。合适的化合物VIII例如是含有以化合物VIII总重量为基准具有至少30wt％下列结构单元的聚醚和共聚物：其中R1、R2、R3和R4可以是芳基基团、烷基基团，优选甲基基团，或氢，可相同或不同，并且可包含杂原子如氧、氮、硫或硅。
此类化合物例如描述在：M.B.Armand等人，《固体中的快速离子传输》，Elsevier，纽约，1979，pp.131～136，或者在FR-A 7832976中。
化合物VIII也可由2或更多种此类化合物的混合物组成。
混合物II，按照本发明，应由1～95wt％，优选25～90wt％，特别是30～70wt％固体III以及5～99wt％，优选10～75wt％，特别是30～70wt％聚合物组合物IV组成，其中聚合物组合物IV中的化合物VIII有利地应具有5,000～100,000,000，优选50,000～8,000,000的平均分子量(数均)。聚合物组合物IV可通过，以聚合物组合物IV为基准5～100wt％，优选30～70wt％化合物V与以聚合物组合物IV为基准0～95wt％，优选30～70wt％化合物VIII之间的反应制取。
为制备本发明使用的混合物，该混合物应包含，以本发明使用的混合物为基准1～100wt％，优选35～100wt％，特别是30～70wt％本发明使用的混合物，可制备由固体III、缩合产物V，必要的话，化合物VIII以及传统添加剂如增塑剂，优选含聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的增塑剂组成的混合物。
在另一种实施方案中，隔膜层B包含下列单体的聚合物和共聚物：氯乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯、氯乙烯与偏二氯乙烯、氯乙烯与丙烯腈、偏二氯乙烯与六氟丙烯、偏二氟丙烯与六氟丙烯以及选自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的化合物，例如描述在US 5,540,741和US5,478,668中，有关这方面的公开内容全部收入本申请。这当中，又优选偏二氟乙烯(1，1-二氟乙烯)与六氟丙烯的共聚物，更优选偏二氯乙烯与六氟丙烯的无规共聚物，其中偏二氟乙烯的重量比介于75～92％，而六氟丙烯的重量比介于8～25％。
这些聚合物以及缩合产物V都是按照本领域技术人员熟知的传统方式进行聚合的，优选自由基聚合，在这里，上面有关产物化合物VIII的分子量的规定也同样适用。
隔膜层B的厚度一般介于5～100μm，尤其是10～50μm。
正电极层C和负电极层D
层C和D中的聚合物粘结剂可以是任何已知的聚合物，只要它在电池操作条件下为电化学、机械和热-稳定的，并具有足够粘结剂作用。层C和D中使用的聚合物粘结剂彼此可相同或不同。
特别可举出下列材料：
1)可由上面规定的混合物I经聚合获得的均聚物、嵌段聚合物或共聚物IV，
2)由下列单体制备的均聚物、嵌段聚合物和共聚物：
含卤素烯烃化合物，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氟乙烯和四氟乙烯。
这些当中，优选偏二氟乙烯与六氟丙烯的无规共聚物，尤其是六氟丙烯含量介于8～25wt％，且偏二氟乙烯含量介于75～92wt％的共聚物，其中每种情况均以该共聚物总重量为基准。
3)另外，传统薄片状负电极和正电极，例如像实施例中列举的那样的也可使用。
负电极层C包含传统上用于负电极、在充电期间能攫取电子的电子传导、电化学活性化合物(负电极化合物)，优选锂化合物。特别可举出下列化合物：
LiCoO2，LiNiO2，LiNixCoyO2，LiNixCoyAl2O2，并有O＜x，y，z≤1，LixMnO2(0＜x≤1)，
LixMn2O4(0＜x≤2)，LixMoO2(0＜x≤2)，LixMnO3(0＜x≤1)，LixMnO2(0＜x≤2)，
LixMn2O4(0＜x≤2)，LixV2O4(0＜x≤2.5)，LixV2O3(0＜x≤3.5)，LixVO2(0＜x≤1)，
LixWO2(0＜x≤1)，LixWO3(0＜x≤1)，LixTiO2(0＜x≤1)，LixTi2O4(0＜x≤2)，LixRuO2
(0＜x≤1)，LixFe2O3(0＜x≤2)，LixFe3O4(0＜x≤2)，LixCr2O3(0＜x≤3)，LixCr3O4
(0＜x≤3.8)，LixV3S5(0＜x≤1.8)，LixTa2S2(0＜x≤1)，LixFeS(0＜x≤1)，LixFeS2(0＜x≤1)，
LixNbS2(0＜x≤2.4)，LixMoS2(0＜x≤3)，LixTiS2(0＜x≤2)，LixZrS2(0＜x≤2)，LixNbSe2
(0＜x≤3)，LixVSe2(0＜x≤1)，LixNiPS2(0＜x≤1，.5)，LixFePS2(0＜x≤1.5).
正电极层D包含由先有技术已知能在充电期间释放电子的电子传导、电化学活性化合物(正电极化合物)。特别可举出下列化合物：
锂、含锂金属合金、微粒炭黑、天然及合成石墨、合成法石墨化媒屑和碳纤维，氧化物例如二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钼和氧化钨，以及碳酸盐，如碳酸钛、碳酸钼和碳酸锌。
正电极层D还包含以组成它的材料(聚合物粘结剂加上正电极化合物)总重量为基准，30wt％导电炭黑以及，必要的话，传统添加剂。负电极层C包含，以组成它的材料(聚合物粘结剂加上负电极化合物)总重量为基准，0.1～20wt％导电炭黑。
增粘层E
增粘层E原则上可以是任何材料，只要它能将至少1个上述第1层与至少1个上述第2层彼此结合在一起，例如热熔粘合剂、热合粘合剂、压合式(接触)粘合剂、压敏粘合剂、压敏乳剂粘合剂以及环氧粘合剂。
有关可用于本发明增粘层中的材料的进一步细节可参见题为“粘合与粘合剂”的文章(《现代化学》，第4期(1980))；及《Ullmann工业化学百科全书》，第4版(1977)，卷14，pp.227～268，以及书中援引的参考文献PCT/EP98/06394，这些文献中所描述的有关具有粘合剂性能的材料收入作本申请的内容。
正如引言中已经指出的，本发明方法特征在于包括利用所谓湿碰湿涂装方法使这里所规定的各层达到彼此接触。此类方法的原理描述在EP-B 0 520 155，特别是第34页，在此将其全部收入本申请内容。在湿碰湿涂装方法中，所要求的各层被高效地一层层地施涂。这里，“湿碰湿”是指，例如正电极层D施涂到例如正集电极上以后，在正电极层完全变干以前的时刻即可施涂隔膜层B。
各单个层的施涂在这里是采用传统涂装器具完成的，例如辊筒涂布器、刮刀涂布器或挤出涂布器。再有，这两层还可借助具有2个出口的单一涂布头或者具有支承辊的挤出涂布器几乎同时地进行施涂。此种装置还详细地描述在上面给出的EP-B 0 520 155的所引文献中。
为防止固体或在负电极和正电极层中存在的负电极或正电极化合物发生附聚，待施涂的组合物优选在涂布装置或涂布头内受剪切力作用。本申请文中的术语“湿态”是指，施涂后的组合物当用手触摸时仍感觉发粘或粘手。在此种所谓“湿态”下，施涂上去的组合物一般仍含有5～10％施涂前加入的溶剂。
本发明尤其涉及生产具有下列结构的复合材料制品：
负集电极
负电极层C，
隔膜层B，
正电极层D，以及
正集电极。
在本发明的另一种实施方案中，隔膜层B、负电极层C和正电极层D各包含具有，以共聚物总重量为基准8～25wt％六氟丙烯含量的上面规定的无规共聚物，该共聚物由偏二氟乙烯和六氟丙烯得到。
本发明复合材料制品还可另外包含增塑剂。合适的此类型增塑剂描述在WO 99/19917和WO 99/18625中。
使用的增塑剂优选是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯；醚，如二丁基醚、二叔丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、二(十二烷基)醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1-叔丁氧基-2-甲氧基乙烷、1-叔丁氧基-2-乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2-甲氧基乙基醚和2-乙氧基乙基醚；低聚氧化烯醚，例如二乙二醇二丁基醚、Dimethylenglycol叔丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、γ-丁内酯和二甲基甲酰胺；通式CnH2n+2的烃类，其中7＜n＜50；有机磷化合物，特别是磷酸酯和膦酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸二乙基-正丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-甲氧基乙基)酯、磷酸三(四氢呋喃基)酯、磷酸三(1H，1H，5H-八氟戊基)酯、磷酸三(1H，1H-三氟乙基)酯、磷酸三(2-(二乙基氨基)乙基)酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二丙酯、丁基膦酸二丁酯、己基膦酸二己酯、辛基膦酸二辛酯、膦酰乙酸(phosphonoacetat)乙基二甲基酯、膦酰乙酸甲基二乙基酯、膦酰乙酸三乙酯、2-羟丙基膦酸二甲酯、2-羟丙基膦酸二乙酯、2-羟丙基膦酸二丙酯、二乙氧基氧膦基甲酸乙酯、膦酰乙酸三甲酯、膦酰乙酸三乙酯、膦酰乙酸三丙酯和膦酰乙酸三丁酯。优选使用磷酸三烷基酯和碳酸酯。
以各层中存在的混合物或构成该层的物质(聚合物粘结剂加上负和正电极材料)为基准，增塑剂在各层中的比例介于0～200wt％，优选0～100wt％，更优选0～70wt％。
用于各单个层的起始物料可溶解在或分散在无机，优选有机液态稀释剂中，其中配制成的溶液的粘度优选应介于100～50,000mPas，并且必要的话，随后可采用本身已知的方式施涂到支持材料上，例如通过喷涂、流淌、浸渍、甩涂、辊涂、印刷、凹版印刷、平版印刷或网印，或者还可通过挤出，即，成形，而生产出一种片状结构。可实施普通方式的进一步加工，例如除去稀释剂和使混合物固化。
合适的有机稀释剂是脂族醚，特别是四氢呋喃和二噁烷，烃类，特别是烃类混合物，例如汽油、甲苯和二甲苯，脂族酯，特别是乙酸乙酯和乙酸丁酯，以及酮类，特别是丙酮、丁酮和环己酮。也可使用此类稀释剂的组合。
成膜以后，可移去挥发性组分如溶剂或增塑剂。
倘若希望各层发生交联的话，可按本身已知的方式实施，例如借助离子或解离作用的射线、电子束，优选借助20～2000kV的加速电压以及5～50Mrad之间的辐射剂量的紫外或可见光，其中有利的是加入引发剂，例如，按传统方式向起始物料中加入苄基二甲基缩酮(Benzildimethylketal)或1，3，5-三甲基苯甲酰三苯基氧化膦，其最大用量，具体地说，以待交联诸组分为基准为1wt％，在惰性气体如氮气或氩气中进行，一般而言，0.5～15min的交联反应；借助热自由基聚合，优选在高于60℃的温度，此种情况下有利的是在起始物料中加入引发剂，例如偶氮二异丁腈，其最大用量一般为待交联组分的5wt％，优选0.05～1wt％；借助电化学诱导聚合；或者借助离子聚合，例如通过酸催化阳离子聚合，其中合适的催化剂首先是酸，优选路易斯酸，例如BF3，或者特别是LiBF4或LiPF6。含锂离子的催化剂，例如LiBF4和LiPF6可有利地残留在固体电解质或隔膜中作为导电盐。
再有，这里所描述的各层可包含：能解离的含锂阳离子的化合物、所谓的导电盐以及，必要的话，进一步的添加剂，例如，特别是有机溶剂、所谓的电解质。
这些物质的某些或全部可在层的生产期间与该混合物掺混，或者在层生产以后引入到该层中。
可使用的导电盐一般为已知的导电盐，例如描述在EP-A 0 096629中。本发明优选使用的导电盐是LiPF6、LiBF4、LIClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2CnF2n+1)2、LiC[(CnF2n+1)SO2]3、Li(CnF2n+1)SO3，其中n在每种情况下介于2～20；LiN(SO2F)2、LiAlCl4、LiSiF6、LiSbF6或其2或更多种的混合物，其中使用的导电盐优选是LiBF4或LiPF6。
这些导电盐的用量，以每种情况构成相应层的材料为基准，介于0.1～50wt％，优选0.1～20wt％，优选是1～10wt％。
构成本发明复合材料制品的各层的厚度一般介于5～500μm，优选10～500μm，更优选10～200μm。该复合材料制品优选为薄膜形式，其总厚度一般优选介于15～1500μm，尤其是50～500μm。
本发明还涉及上面所规定的复合材料制品用于生产化学电池，在传感器、电致变色显示窗、显示器、电容器或离子导电膜中的应用。
本发明还涉及包含本发明复合材料制品或其2或更多个组合的化学电池。
适合这方面的有机电解质是上面在“增塑剂”题目下所讨论的化合物，优选传统有机电解质，优选酯类，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，或者这些化合物的混合物。
向此类型复合材料中灌注(充填)电解质和导电盐，可在层结合以前并优选在各层结合在一起之后，希望的话在与适当集电极，例如金属箔接触之后，甚至在该复合材料被引入到电池外壳内以后实施，其中各层的特殊微孔结构使得它们在本发明混合物使用时能吸入电解质和导电盐并赶出孔内的空气，特别是，由于在各相应层中存在着上面所规定的固体。灌注可在0℃～约100℃的温度实施，具体取决于所用电解质。电解质和导电盐的灌注优选在该复合材料制品已经被引入到电池外壳内以后实施。
本发明化学电池尤其可用作汽车电池、可移动电池、平面电池、机载电池、静止场合的电池、电力牵引电池或聚合物电池。
与此种类型复合材料制品或固态电解质/隔膜的先有技术生产方法相比，本发明所要求的方法尤其具有下列优点：
-在这里所使用的湿碰湿涂装方法中，各个单个层可在施涂一层以后很快，或者甚至同时地，进行施涂；因此，这是一种生产此类型复合材料制品的极其高效的方法。
-由于所述各层已经施涂到机械稳定的基材薄膜上，因此不要求各层本身机械上稳定的。
-为获得机械稳定的复合材料制品，本发明不需要实施层合步骤。
-本发明方法可采用传统涂布设备实施涂层。
-若使用，特别是本文中明确提到作为增塑剂使用的磷酸三烷基酯和碳酸酯，则不再需要在各单个层或在复合材料制品生产以后实施萃取步骤。
实施例
实施例1
下列组分的悬浮体，
35g Kynarflex2801
50g硅灰石Tremin800 EST
15g磷酸三(2-乙基己基)酯
200g甲苯被施涂到仍未完全干燥的电极上，后者由铜箔(15μm)涂以下列组分的悬浮体组成：
200g MCMB石墨
10g导电炭黑
6g PVDF
250g NMP。
该电极随后在升高的温度(约50～150℃)和减压下进行干燥。
实施例2
首先，下列组成的电极：
5600g MCMB石墨(大阪气体公司)
1500g Kynar2801(Elf Atochem)
400g导电炭黑SuperP(MMM Carbon)
5000g碳酸亚丙酯以及，随后紧接着，由下列组成的隔膜，
3000g Kynar2801(Elf Atochem)
2000g Aerosil8200(Degussa)
5000g碳酸亚丙酯被挤出复合到铜箔(15μm)上，采用双螺杆挤出机设备和骤冷辊设备。挤塑机和平膜模头内的内部温度介于约130～150℃。由铜箔、电极和隔膜组成的该高粘附力复合材料具有250～300μm的膜厚。

Claims (9)

1.一种生产复合材料制品的方法，该制品包含
A)至少1种基材薄膜A，以及施涂在其上的，
B)至少1个隔膜层B，后者包含混合物I，该混合物I又包含由下列组分组成的混合物II，
a)1～95wt％固体III，优选碱性固体III，其主要粒度介于5nm～20μm，以及
b)5～99wt％聚合物组合物IV，可由下列组分的聚合制取，
b1)以组合物IV为基准5～100wt％下列组分的缩合产物V，
α)至少1种能与羧酸或磺酸或其衍生物或2或更多种的混合物起反应的化合物VI，以及
β)每摩尔化合物VI至少1mol包含至少1个可自由基聚合官能团的羧酸或磺酸VII或其衍生物或其2或更多种的混合物，
以及
b2)以组合物IV为基准0～95wt％另一种化合物VIII，其平均分子量(数均)至少是5000、在主链或侧链中包含聚醚链段，其中混合物II在混合物I中所占重量比介于1～100wt％，
或者
由氯乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯、氯乙烯与偏二氯乙烯、氯乙烯与丙烯腈、偏二氯乙烯与六氟丙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯，以及选自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的化合物形成的聚合物或共聚物，并且其中该层不含电子传导、电化学活性化合物，以及
C)至少1个负电极层C，它包含充电期间能释放锂离子的电子传导、电化学活性化合物，或者
D)至少1个正电极层D，它包含充电期间能攫取锂离子的电子传导、电化学化合物，或者
至少1个负电极层C以及至少1个正电极层D，其特征是所述至少1个隔膜层B与至少1个负电极层C或至少1个正电极层D或者至少1个负电极层C和至少1个正电极层D，采用湿碰湿涂装方法达到互相接触。
2.权利要求1的方法，其中复合材料制品还包含至少1个增粘层E。
3.权利要求1或2的方法，其中该至少1个基材薄膜A是薄膜形式集电极。
4.权利要求1～3中任何一项的方法，其中至少1个隔膜层B包含得自偏二氟乙烯与六氟丙烯的无规共聚物，后者包含，以共聚物总重量为基准8～25wt％的六氟丙烯。
5.权利要求1～4中任何一项的方法，其中复合材料制品具有下列结构：
负集电极
负电极层C，
隔膜层B，
正电极层D，以及
正集电极。
6.权利要求5的方法，其中隔膜层B、负电极层C和正电极层D各包含得自偏二氟乙烯与六氟丙烯的无规共聚物，后者包含，以共聚物总重量为基准8～25wt％的六氟丙烯。
7.用权利要求1～6中任何一项的方法生产的复合材料制品在生产电化学电池，在传感器、电致变色显示窗、显示器、电容器或离子导电膜中的应用。
8.一种电化学电池，它包含用权利要求1～6中任何一项的方法生产的复合材料制品。
9.权利要求8的电化学电池，作为汽车电池、可移动电池、平面电池、机载电池、静止场合用电池、电力牵引电池或聚合物电池的应用。
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