CN116325200A - 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含无机固体电解质组合物、使用了该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法，所述含无机固体电解质组合物为含有无机固体电解质、分散剂及分散介质的全固态二次电池用含无机固体电解质组合物，上述分散剂满足下述(1)～(3)的规定，上述分散介质包含沸点120℃以上的分散介质，(1)SP值为17.0～22.0MPa^1/2，(2)分子量为10000以下，(3)分散介质中的对无机固体电解质的吸附率为2％以上。

Description

含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态 二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的 制造方法

技术领域

本发明涉及一种含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

背景技术

全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，能够大幅改善作为使用了有机电解液的电池的课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为将电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。

在这种全固态二次电池中，作为形成构成层(固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)的物质，可以举出无机固体电解质、活性物质等。该无机固体电解质，尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质近年来作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而受到瞩目。

作为形成全固态二次电池的构成层的物质，提出了含有上述无机固体电解质等的全固态二次电池。例如，在专利文献1中记载了一种全固态二次电池，其中，全固态二次电池的构成层即正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层含有无机固体电解质，作为分散剂，含有分子量为180以上且小于3,000，并且具有选自官能团组(I)：酸性基、具有碱性氮原子的基团、硫醇基及羟基等中的至少一种官能团及碳原子数8以上的烷基或碳原子数10以上的芳基的化合物。据记载，该专利文献1中所记载的分散剂即使在电极活性物质及无机固体电解质中的任一种的浓度高的情况下也能够抑制其凝集，并形成均匀的电极层及固体电解质层。

并且，作为制造不是全固态二次电池但具有正极、负极、隔板及电解质的二次电池中使用的二次电池用电极的材料，记载了包含电极活性物质、导电材料(导电助剂)及由离子性表面活性剂构成的分散剂的浆料(组合物)。据记载，该专利文献2中所记载的浆料能够提高导电材料的分散性。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-212990号公报

专利文献2：日本特开2006-302617号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

在由固体粒子材料料(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成构成层的情况下，从全固态二次电池的电池性能(例如循环特性)的提高等的观点考虑，优选构成层形成材料的分散性、涂布适性等特性优异。

近年来，从降低环境负荷，进而降低制造成本的观点考虑，作为构成层形成材料，正在研究使用将固体成分浓度例如提高至50质量％以上的高浓度组合物(浓浆料)。但是，随着组合物的固体成分浓度的提高，通常组合物的特性大幅恶化。因此，即使在高浓度组合物中，也不容易实现抑制固体粒子材料(也称为固体粒子。)的凝集等的分散特性优异、且容易形成表面平坦的涂膜的特性(表面性)乃至使固体粒子间或固体粒子与基材密合的特性(密合性)这样的涂布适性也优异的构成层形成材料。即使使用专利文献1或2中所记载的分散剂，也难以充分实现兼具分散性及涂布适性的组合物，需要进一步的研究。

此外，电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速，对于全固态二次电池所需的电池性能的要求越来越高。为了满足这种要求，重要的是使构成层形成材料的成分、组成发挥更高的特性来形成构成层。

本发明的课题在于提供一种分散特性及涂布适性优异的含无机固体电解质组合物，其通过用作全固态二次电池的构成层形成材料，能够实现优异的循环特性。并且，本发明的课题在于提供一种使用了该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等着眼于包含无机固体电解质等固体粒子的组合物中所使用的分散介质及分散剂反复进行了深入研究的结果，发现了通过组合无机固体电解质、将SP值、分子量及对无机固体电解质的吸附率控制在特定范围的分散剂及将沸点控制在特定范围的分散介质，能够抑制无机固体电解质的凝集或沉淀等。因此，通过将该含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料，发现了能够实现涂布表面变得平坦而表面性好且具备密合性优异的构成层的全固态二次电池用片材、以及循环特性优异的全固态二次电池。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。

即，上述课题通过以下方案解决。

＜1＞

一种含无机固体电解质组合物，其用于全固态二次电池，并含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质、分散剂及分散介质，该分散剂满足下述(1)～(3)的规定，上述分散介质包含沸点120℃以上的分散介质。

(1)SP值为17.0～22.0MPa^1/2。

(2)分子量为10000以下。

(3)上述分散介质中的对上述无机固体电解质的吸附率为2％以上。

＜2＞

根据＜1＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，上述(3)的规定中的吸附率为40％以上。

＜3＞

根据＜1＞或＜2＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，上述分散介质的SP值与上述分散剂的SP值之差为3.0MPa^1/2以下。

＜4＞

根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

上述分散剂包含选自下述官能团组(a)中的官能团。

＜官能团组(a)＞

羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、杂环基、酰胺基、芳基。

＜5＞

根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有聚合物粘合剂。

＜6＞

根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。

＜7＞

根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。

＜8＞

根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

上述无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。

＜9＞

一种全固态二次电池用片材，其具有由＜1＞至＜8＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。

＜10＞

一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，

上述正极活性物质层、上述负极活性物质层及上述固体电解质层中的至少一层具有由＜1＞至＜8＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物形成的层。

＜11＞

一种全固态二次电池用片材的制造方法，其包括形成＜1＞至＜8＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物的膜。

＜12＞

一种全固态二次电池的制造方法，其包括将通过＜11＞所述的制造方法获得的全固态二次电池用片材组装于全固态二次电池的工序。

发明效果

本发明能够提供一种分散特性(分散性及稳定性)及涂布适性(表面性及密合性)均优异的含无机固体电解质组合物，其通过用作全固态二次电池的构成层形成材料，能够实现优异的循环特性的含无机固体电解质组合物。并且，本发明能够提供一种具有由该含无机固体电解质组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用了该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。

附图说明

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。

具体实施方式

在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。

在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，除非另有说明，则是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。

在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的一者或两者。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。

在本发明中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连接基等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。例如，在“烷基”的情况下，是指包括未取代烷基和取代烷基这两者。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可以举出后述取代基Z。

在本发明中，在规定某一基团的碳原子数的情况下，除非本发明或本说明书中另有说明，否则该碳原子数是指整个基团的碳原子数。即，当为该基团还具有取代基的形式时，是指包括该取代基的整体的碳原子数。

在本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。

在本发明中，除非另有说明，否则聚合物是指聚合物，并且与所谓高分子化合物含义相同。并且，聚合物粘合剂是指由聚合物构成的粘合剂，包含聚合物本身及含有聚合物而形成的粘合剂。但是，在本发明中，构成聚合物粘合剂的聚合物的质均分子量超过10000。

[含无机固体电解质组合物]

本发明的含无机固体电解质组合物为含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质、分散剂及分散介质的全固态二次电池用含无机固体电解质组合物。该含无机固体电解质组合物所含有的分散剂中，SP值、分子量及对无机固体电解质的吸附率满足后述(1)～(3)的规定，分散介质包含沸点120℃以上的分散介质。

即，本发明的含无机固体电解质组合物含有上述无机固体电解质、上述分散剂及上述分散介质即可，其含有状态等并无特别限制。但是，在含无机固体电解质组合物中，分散剂优选在上述(3)中规定的吸附率的范围内吸附于无机固体电解质。

优选上述分散剂作为如下粘结剂而发挥功能，即，在至少由含无机固体电解质组合物形成的层中，使无机固体电解质(此外，能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结的粘结剂。此外，还优选作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥功能。在含无机固体电解质组合物中，分散剂可以具有或不具有粘结固体粒子彼此的功能。

上述分散剂具有通过吸附在无机固体电解质等固体粒子或介于固体粒子之间而将固体粒子分散于分散介质中的功能。因此，本发明的含无机固体电解质组合物为无机固体电解质分散于分散介质中而成的浆料。由此，能够提高含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性。在此，分散剂对固体粒子的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。并且，当上述分散剂(以固体状态)分散于分散介质中时，在不损害本发明的效果的范围内，其一部分可以溶解于分散介质。

本发明的含无机固体电解质组合物的分散特性(分散性及分散稳定性)及涂布适性(表面性及密合性)优异。通过将该含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料，能够实现具有表面平坦且表面性优异，固体粒子之间的密合性优异的构成层的全固态二次电池用片材，并且循环特性优异的全固态二次电池。

在由本发明的含无机固体电解质组合物形成形成于集电体上的活性物质层的方式中，也能够实现集电体与活性物质层的牢固的密合性，并且能够进一步提高循环特性。

其详细理由尚不清楚，但认为如下。

即，(1)SP值为17.0～22.0MPa^1/2、(2)分子量为10000以下、且(3)对无机固体电解质显示2％以上的吸附率的分散剂在包含沸点为120℃以上的分散介质的含无机固体电解质组合物中，能够在无机固体电解质的周围以一端吸附且到达另一端的分子链扩展的状态均匀地存在，能够提高分散性。而且，可以认为不仅在制备含无机固体电解质组合物之后，而且在经时之后，也能够抑制无机固体电解质的再凝集或沉淀等，并能够稳定地维持高度的分散状态。

若使用显示这种优异的分散特性的本发明的含无机固体电解质组合物形成构成层，则即使在构成层成膜时(例如，涂布含无机固体电解质组合物时以及干燥时)也能够抑制产生无机固体电解质的再凝聚物或沉淀物等。由此，能够抑制构成层中的无机固体电解质彼此的接触状态的偏差。尤其，认为当含无机固体电解质组合物含有活性物质等时，活性物质等特定粒子不易在构成层中不均匀地分布。因此，能够抑制充放电引起的孔隙的产生或放大，并有助于全固态二次电池的循环特性的改善。

除此以外，本发明的含无机固体电解质组合物能够有效地表达无机固体电解质的粒子之间的相互作用，在含无机固体电解质组合物的成膜时，能够对分散特性的改善起作用，使制膜表现出合适的粘性(流动性)。其结果，涂布后的含无机固体电解质组合物适度流动(流平)，能够抑制因流动不足或过度流动引起的起伏剧烈的凹凸的产生(涂布面的表面性优异)，并且固体粒子的界面接触状态良好(高密合性)而牢固地密合。因此，在本发明中，能够将含无机固体电解质组合物的固体成分浓度设定为比以往高，能够实现上述优异的分散特性及涂布适性。

当使用这种含无机固体电解质组合物形成构成层时，能够抑制产生空隙等的同时，固体粒子彼此、甚至固体粒子与基材(集电体)的密合性被加强，并且能够抑制电流集中(固体粒子的劣化)到构成层表面的陡峭的凸部。因此，认为即使反复充放电也不会导致电池特性的大幅降低而能够实现循环特性优异的全固态二次电池。

另一方面，当含无机固体电解质组合物不含沸点120℃以上的分散介质时，即使使用满足上述(1)～(3)的规定的分散剂，构成分散剂的化合物的分散链也无法在分散介质中充分扩展，导致分散功能降低。因此，无法抑制无机固体电解质彼此的凝集，无法获得充分的分散特性，尤其，在将固体成分浓度提高到例如50质量％以上的高浓度组合物中，分散功能的降低变得明显。并且，在不含沸点120℃以上的分散介质的情况下，涂布后迅速发生干燥，由此促进了无机固体电解质的凝集，在表面性及密合性(涂布适性)方面也不充分。

含无机固体电解质组合物的固体成分浓度并无特别限制，能够适当地设定，例如，能够设为20～80质量％，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。

在本发明中，通过制成含有满足后述(1)～(3)的规定的分散剂、包含沸点120℃以上的分散介质的分散介质及无机固体电解质的组合物，能够有效地改善分散特性及涂布适性，因此作为含无机固体电解质组合物能够制备将固体成分浓度设定得比以往高的高浓度组合物。例如，作为高浓度组合物的固体成分浓度的下限值，能够设定为50质量％以上。上限值小于100质量％，例如，能够设为90质量％以下，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。

在本发明中，固体成分是指后述分散介质以外的成分。

当由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层时，如上所述，在维持刚制备后的高度(均匀)的分散状态的同时形成构成层。因此，认为通过优先沉淀等的固体粒子，分散剂与集电体表面的接触(密合)不会受到阻碍，分散剂能够在与固体粒子分散的状态下与集电体表面接触(密合)。由此，在集电体上由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片能够实现集电体与活性物质的牢固的密合性。并且，在集电体上由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池显示集电体与活性物质的牢固的密合性并且能够实现循环特性及传导率的进一步提高。

本发明的含无机固体电解质组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。尤其，能够优选用作提高了固体成分中所占的无机固体电解质的含量的全固态二次电池用固体电解质片或固体电解质层的形成材料，在该方式中也能够实现高循环特性。

本发明的含无机固体电解质组合物在25℃(室温)下的粘度并无特别限制。从改善分散特性及涂布适性的方面考虑，在25℃下的粘度优选为200～15000cP，更优选为200～8000cP，进一步优选为400～6000cP。

含无机固体电解质组合物的粘度例如能够通过变更或调整含无机固体电解质组合物的固体成分浓度、固体粒子或分散剂的种类或含量、分散介质的种类等、进而分散条件等来适当地设定。

(浆料粘度的测定方法)

含无机固体电解质组合物的粘度采用通过下述方法测定的值。

具体而言，使用E型粘度计(TV-35、Toki Sangyo Co.,Ltd制)、标准锥式转子(1”34’×R24)，将样品(含无机固体电解质组合物)1.1mL加入到调整到25℃的样品杯中并将样品杯设置于主体中，维持5分钟直至温度成为恒定后，将测定范围设定为“U”，将以剪切率10/s(转速2.5rpm)开始旋转后1分钟后的测定而得的值设为粘度。

本发明的含无机固体电解质组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含无机固体电解质组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含无机固体电解质组合物中所含有的水的量(对含无机固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。

本发明的含无机固体电解质组合物除了含有无机固体电解质、分散剂及分散介质以外还包含如下方式：活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极组合物。)。

以下，对本发明的含无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。

＜无机固体电解质＞

本发明的含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质(在粒子状的情况下，也称为无机固体电解质粒子。)。

在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF₆、LiBF₄、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。

上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。

(i)硫化物系无机固体电解质

优选为硫化物系无机固体电解质的硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。

作为硫化物系无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。

L_a1M_b1P_c1S_d1A_e1(S1)

式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。

如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。

硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。

硫化物系无机固体电解质能够通过例如，硫化锂(Li₂S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P₂S₅))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS₂、SnS、GeS₂)中的至少两种以上原料的反应来制造。

Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li₂S与P₂S₅的比率以Li₂S:P₂S₅的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li₂S与P₂S₅的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10^-4S/cm以上，更优选地设为1×10^-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10^-1S/cm以下。

作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-H₂S、Li₂S-P₂S₅-H₂S-LiCl、Li₂S-LiI-P₂S₅、Li₂S-LiI-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-LiBr-P₂S₅、Li₂S-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-P₂O₅、Li₂S-P₂S₅-SiS₂、Li₂S-P₂S₅-SiS₂-LiCl、Li₂S-P₂S₅-SnS、Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li₂S-GeS₂-ZnS、Li₂S-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-P₂S₅、Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅、Li₂S-GeS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂、Li₂S-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。

(ii)氧化物系无机固体电解质

氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10^-6S/cm以上，更优选为5×10^-6S/cm以上，尤其优选为1×10^-5S/cm以上。虽没有特别限制上限，但实际上是1×10^-1S/cm以下。

作为具体的化合物例，例如可以举出Li_xaLa_yaTiO₃〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；Li_xbLa_ybZr_zbM^bb _mbO_nb(M^bb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；Li_xcB_ycM^cc _zcO_nc(M^cc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Li_xd(Al，Ga)_yd(Ti，Ge)_zdSi_adP_mdO_nd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li_(3-2xe)M^ee _xeD^eeO(xe表示0以上且0.1以下的数，M^ee表示2价的金属原子。D^ee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；Li_xfSi_yfO_zf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；Li_xgS_ygO_zg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li₃BO₃；Li₃BO₃-Li₂SO₄；Li₂O-B₂O₃-P₂O₅；Li₂O-SiO₂；Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂；Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionicconductor)型晶体结构的Li_3.5Zn_0.25GeO₄；具有钙钛矿型晶体结构的La_0.55Li_0.35TiO₃；具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi₂P₃O₁₂；Li_1+xh+yh(Al，Ga)_xh(Ti，Ge)_2-xhSi_yhP_3-yhO₁₂(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ)等。

并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li₃PO₄)；用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分的LiPON；LiPOD¹(D¹优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。

此外，还能够优选地使用LiA¹ON(A¹为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。

(iii)卤化物系无机固体电解质

卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li₃YBr₆、Li₃YCl₆等化合物。其中，优选为Li₃YBr₆、Li₃YCl₆。

(iv)氢化物系无机固体电解质

氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiBH₄、Li₄(BH₄)₃I、3LiBH₄-LiCl等。

无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。

无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。

含无机固体电解质组合物所含有的无机固体电解质可以为1种，也可以为2种以上。

在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm²)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm²。

其中，含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。

在含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制，在分散特性及涂布适性的方面，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。

但是，当含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质时，关于上述含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的总含量优选为上述范围。

＜分散剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物含有满足后述(1)～(3)的所有规定的分散剂。

上述分散剂是能够使无机固体电解质、活性物质、导电助剂等固体粒子(分散介质)分散于后述分散介质中并能够使分散状态稳定化的化学物质(显示分散作用的化学物质)即可。在本发明的含无机固体电解质组合物中与无机固体电解质等固体粒子并用，从而能够改善含无机固体电解质组合物(浆料)的分散特性和涂布适性。

另外，上述分散剂只要满足后述(1)～(3)的全部规定，则可以是聚合物(是聚合物即可，包含低聚物。)，也可以是不是聚合物的化合物(是指不是聚合物，以下，也称为低分子化合物。)。在本发明中，从能够均匀地吸附于无机固体电解质，能够更有效地抑制无机固体电解质彼此的凝集，进一步提高含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性的观点考虑，优选为低分子化合物。

规定(1)：SP值

在本发明中，分散剂(显示分散作用的化学物质)的SP值为17.0～22.0MPa^1/2。由此，能够使分子链在无机固体电解质等固体粒子的周围扩展而在分散剂存在的状态下使固体粒子分散，能够提高含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性。从使分子链在固体粒子的周围扩展而在分散剂存在的状态下使固体粒子分散，并进一步提高分散特性及涂布适性的观点考虑，分散剂的SP值优选为17.0～21.0MPa^1/2，更优选为18.0～20.0MPa^1/2。分散剂与分散介质的SP值的差(绝对值)在后面进行叙述。

当分散剂为聚合物时，SP值设为通过以下(1)及(2)的计算方法获得的值，当分散剂为低分子化合物时，SP值设为将通过下述Hoy法计算的SP值换算为单位MPa^1/2而得的值。

(1)计算结构单元的SP值。

首先，对于聚合物，确定指定SP值的结构单元。

即，在本发明中，当计算聚合物的SP值时，聚合物(链段)为链聚合聚合物时，设为与源自原料化合物的构成成分相同的结构单元，当聚合物为聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等逐步聚合(缩聚、加聚或加成缩合)聚合物时，设为与源自原料化合物的构成成分不同的单元。例如，作为逐步聚合的聚合物，以聚氨酯为例，指定SP值的结构单元如下规定。作为源自聚异氰酸酯化合物的结构单元，为相对于源自聚异氰酸酯化合物的构成成分，将-O-基键合于1个-NH-CO-基且去除剩余-NH-CO-基而成的单元(具有1个氨基甲酸酯键的单元)。另一方面，作为源自多元醇化合物的结构单元，为相对于源自多元醇化合物的构成成分，将-CO-NH-基键合于1个-O-基且去除剩余-O-基而成的单元(具有1个氨基甲酸酯键的单元)。另外，其他逐步聚合聚合物的情况下也与聚氨酯同样地确定结构单元。

接着，除非另有说明，则通过Hoy法求出每个结构单元的SP值(参考H.L.HoyJOURNAL OFPAINT TECHNOLOGY Vol.42，No.541，1970，76-118及POLYMER HANDBOOK 4^th、59章、VII686页Table5、Table6及Table6中的式子)。

[数式1]

式中，δ_t表示SP值。F_t表示摩尔吸引函数(Molar attraction function)

(J×cm³)^1/2/mol，由下述式表示。V表示摩尔体积(cm³/mol)，由下述式表示。

由下述式表示。

F_t＝∑n_iF_t，iV＝∑n_iV_i

上述式中，F_t，i表示各结构单元的摩尔吸引函数，V_i表示各结构单元的摩尔体

积，Δ(P)_T，i表示各结构单元的校正值，n_i表示各结构单元的数。

(2)聚合物的SP值

使用如上所述确定的结构单元和求出的SP值，由下述式计算。另外，将根据上述文献求出的、结构单元的SP值换算成SP值(MPa^1/2)(例如，1cal^1/2cm^-3/2≈2.05J^1/2cm^-3/2≈2.05MPa^1/2)而使用。

SP_p ²＝(SP₁ ²×W₁)+(SP₂ ²×W₂)+……

式中，SP₁、SP₂……表示结构单元的SP值，W₁、W₂……表示结构单元的质量分率。

在本发明中，结构单元的质量分率为对应于该结构单元的构成成分(导入该构成成分的原料化合物)的聚合物中的质量分率。

聚合物的SP值能够根据聚合物的种类或组成(构成成分的种类及含量)等来调整。

在本发明中，聚合物的SP值对于所有结构单元通过上述式计算。在聚合物含有源自大分子单体的构成成分的情况下，也能够设为除去与源自大分子单体(MM)的构成成分对应的结构单元的通过上述式计算出的SP值(MM除外)。根据这样计算的SP值(MM除外)，能够进一步改善分散特性。作为SP值(MM除外)，也能够设为与上述SP值相同的范围，优选为13.0～22.5MPa^1/2，更优选为16.0～21.0MPa^1/2，更优选为17.5～20.5MPa^1/2。

规定(2)：分子量

在本发明中，分散剂的分子量为10000以下。由此，能够在使分散剂均匀地存在于无机固体电解质等固体粒子的周围的状态下使固体粒子分散于分散介质中，能够提高含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性。并且，在由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层中，从作为使无机固体电解质等固体粒子彼此等粘结的粘结剂发挥作用的观点考虑，分散剂的分子量优选为150以上。

当上述分散剂为聚合物时，分散剂的分子量是指聚合物的质均分子量，通过下述方法来测定。

作为上述分散剂的分子量，从在使分散剂更均匀地存在于固体粒子的周围的状态下使固体粒子分散于分散介质中，进一步提高分散特性及涂布适性的观点考虑，优选为150～8000，更优选为180～6000，进一步优选为200～5000，尤其优选为230～4000。分散剂的分子量的上限值还进一步优选为2000以下，更优选为1000以下，进一步优选为500以下。

-分子量的测定-

在本发明中，对于聚合物、聚合物链及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量。作为其测定法，基本上可以举出设定为下述条件1或条件2(优先)的方法。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。

(条件1)

管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)

载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮

测定温度：40℃

载体流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

(条件2)

管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。

载体：四氢呋喃

测定温度：40℃

载体流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

规定(3)：吸附率

在本发明中，分散剂的吸附率(％)是使用含无机固体电解质组合物中所含有的无机固体电解质及特定的分散介质而测定的值，并且是显示该分散介质中的分散剂吸附于无机固体电解质的程度的指标。在此，分散剂对无机固体电解质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。

当含无机固体电解质组合物含有多种无机固体电解质时，成为对具有与含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质组成(种类及含量)相同组成的无机固体电解质的吸附率。当含无机固体电解质组合物含有多种特定的分散介质时，也同样地使用具有与含无机固体电解质组合物中的特定的分散介质(种类及含量)相同的组成的分散介质来测定吸附率。并且，当使用多种分散剂时，也同样设为对多种分散剂的吸附率。

在本发明中，分散剂的吸附率设为通过实施例中所记载的方法计算的值。

分散剂的吸附率为2％以上。若分散剂显示上述吸附率，则能够在使分散剂适当地吸附于无机固体电解质等固体粒子的状态下使固体粒子分散于分散介质中，能够提高含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性。从能够以更高的水平兼顾分散特性及涂布适性的观点考虑，吸附率优选为20％以上，更优选为40％以上，进一步优选为60％以上，尤其优选为70％以上。另一方面，吸附率的上限并无特别限定，实际上为90％以下。从抑制对固体粒子的过度吸附的观点考虑，吸附率的上限优选为95％以下，更优选为90％以下，进一步优选为85％以下。

在本发明中，对无机固体电解质的吸附率能够通过分散剂的特性(例如质均分子量)、分散剂所具有的官能团的种类或含量、分散剂的形态(分散介质中的溶解量)等来适当地设定。

当本发明的含无机固体电解质组合物含有后述活性物质时(当由含无机固体电解质组合物形成活性物质层时)，分散剂对活性物质的吸附率并无特别限制，从增强含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性、固体粒子的粘结性的观点考虑，优选为90％以下，更优选为0.1～60％，进一步优选为1～30％。在本发明中，分散剂对活性物质的吸附率是使用含无机固体电解质组合物中所含有的活性物质及分散介质而测定的值，并且是显示该分散介质中的分散剂吸附于活性物质的程度的指标。在此，分散剂对活性物质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。

对于当含无机固体电解质组合物含有多种活性物质时，含有多种特定的分散介质时、进而使用多种分散剂时，与上述分散剂对无机固体电解质的吸附率相同。在本发明中，分散剂对活性物质的吸附率在实施例中所记载的[分散剂对无机固体电解质的吸附率的测定]方法中设为除了代替无机固体电解质使用活性物质以外以相同的方式计算的值。在本发明中，对活性物质的吸附率能够与对无机固体电解质的吸附率同样地适当设定。

上述分散剂优选包含选自下述官能团组(a)中的官能团。分散剂包含选自下述官能团组(a)中的官能团，从而该官能团作为吸附基发挥作用，能够提高对无机固体电解质的吸附率。

当含有2种以上的分散剂时，优选至少一种分散剂包含该官能团，所有分散剂包含该官能团也是优选的方式之一。

当分散剂为聚合物时，该聚合物的构成成分优选包含选自下述官能团组(a)中的官能团。具有官能团的构成成分具有提高分散剂对无机固体电解质的吸附率的功能，也可以是形成聚合物的任意构成成分。官能团可以编入聚合物的主链，也可以编入侧链。在编入侧链时，官能团可以与主链直接键合，也可以经由连接基键合。作为连接基，并无特别限定，可以举出后述官能团组(b)中所记载的连接基。1种构成成分所具有的官能团可以是1种也可以是2种以上，当具有2种以上时，可以彼此键合也可以不键合。

＜官能团组(a)＞

羟基、氨基(-N(R^A)₂)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、酰胺基(-CO-NR-)、杂环基、芳基

官能团组(a)中所含有的氨基、磺基(-SO₂(OH))、磷酸基(-OPO(OH)₂)、杂环基、芳基分别并无特别限定，与后述取代基Z的相对应的基团含义相同。其中，氨基中的R^A表示氢原子或烷基，R^A中的烷基的碳原子数更优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1或2。作为膦酸基(-PO(OR)₂)并无特别限制，例如可以举出碳原子数0～20的膦酸基等。当环结构中包含氨基等时，分类为杂环。芳基的碳原子数更优选为6～13，进一步优选为6～10。酰胺基及膦酸基中的R表示氢原子或烷基，R中的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6。

其中，羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基及硫烷基不形成盐。

作为分散剂所具有的官能团，优选羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、酰胺基或芳基，更优选羟基、氨基、羧基、酰胺基或芳基。

当分散剂为聚合物时，作为具有上述官能团的聚合物构成成分，例如可优选举出具有羧基及芳基中的至少一个的构成成分，更优选举出源自苯乙烯的构成成分及通过用甲醇、乙醇等醇将源自羧酸酐(优选为马来酸酐)的构成成分中的环状酸酐结构开环而得的构成成分。

当分散剂为聚合物时，作为除了具有上述官能团的聚合物构成成分以外还可以具有的其他构成成分，可以举出源自具有碳-碳双键的化合物的构成成分，例如可以优选举出源自(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯、丙烯、异戊二烯及丁二烯等烃系化合物中的任一种的构成成分。

分散剂中的上述官能团的数只要起到本发明的效果，则并无特别限定。

当分散剂为低分子化合物时，优选为1个以上，更优选为1个。另外，在杂环基或芳基上直接具有上述官能团组(a)中的羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基或酰胺基作为取代基时，将官能团的数作为1个来计算。例如，在后述例示化合物C-7中，由于化合物中在苯基上直接具有羟基，因此上述官能团的数为1个。

当上述分散剂为聚合物时，具有上述官能团的构成成分在聚合物中的含量只要能够将分散剂对无机固体电解质的吸附率设为2％以上，则并无特别限制。

从固体粒子的粘结性的观点考虑，聚合物中的具有上述官能团的构成成分的含量优选为0.01～80摩尔％，更优选为0.01～70摩尔％，进一步优选为0.1～50摩尔％，尤其优选为0.3～50摩尔％。含量的下限值也能够设为5摩尔％以上或20摩尔％以上。

当含有2种以上的分散剂时，优选所有分散剂分别满足上述分子中的官能团的数或具有官能团的聚合物构成成分的含量。

当上述分散剂为低分子化合物时，作为分散剂，优选为由(1)R^X-A¹、(2)R^Y-A²及(3)H-A³中的任一个表示的化合物，更优选为由(1)R^X-A¹及(2)R^Y-A²中的任一个表示的化合物，进一步优选为由(1)R^X-A¹表示的化合物。

在上述(1)～(3)中，R^X表示烷基，R^Y表示未取代的芳基，A¹～A³表示选自上述官能团组(a)中的官能团。

(上述(1)的化合物)

作为R^X的烷基可以是未取代，也可以具有取代基。关于作为R^X的烷基可以具有的取代基，例如可以举出烯基及卤原子(优选为氟原子)。作为R^X的烷基的碳原子数(包含可以具有的取代基的总碳原子数)优选为1～20，更优选为1～16，进一步优选为3～16，尤其优选为8～16。

作为A¹的选自上述官能团组(a)中的官能团优选为氨基(-N(R^A)₂)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、酰胺基(-CO-NR-)或芳基，更优选为氨基、羧基、酰胺基或芳基。氨基中的R^A及酰胺基中的R与上述官能团组(a)中的R^A及R含义相同，其中，优选为烷基，更优选为碳原子数1～12的烷基。

并且，当A¹为芳基时，该芳基可以是未取代，也可以具有取代基，优选为未取代或取代的苯基。关于作为A¹的芳基可以具有的取代基，优选为选自上述官能团组(a)中的官能团，更优选为羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基或硫烷基，进一步优选为羟基、氨基、羧基或硫烷基。

从进一步提高分散特性及涂布适性的观点考虑，A¹优选为芳基，更优选为具有选自上述官能团组(a)中的官能团作为取代基的芳基。

(上述(2)的化合物)

作为R^Y的未取代的芳基优选为苯基。

A²为选自上述官能团组(a)中的官能团，能够应用上述A²所涉及的记载。

(上述(3)的化合物)

作为A³的选自上述官能团组(a)中的官能团优选为羧基。

作为分散剂的具体例，能够举出下述所示的化合物或聚合物，但是本发明并不限定于这些。聚合物的具体例中，标注于构成成分的右下方的数字表示聚合物中的含量，其单位为摩尔％。

[化学式1]

本发明的含无机固体电解质组合物可以含有1种分散剂，也可以含有多种分散剂。

分散剂可以溶解或不溶解于含无机固体电解质组合物所含有的分散介质中，但优选溶解于分散介质。当含有2种以上的分散剂时，优选至少一种分散剂为可溶性，也有选所有分散剂为可溶性。

在本发明中，分散剂溶解于分散介质是指分散剂溶解于含无机固体电解质组合物的分散介质中，例如，是指在溶解度测定中，溶解度为10质量％以上。溶解度的测定方法如下所述。

即，在玻璃瓶内称取规定量的设为测定对象的分散剂，向其中添加与含无机固体电解质组合物所含有的分散介质相同种类的分散介质100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌24小时。通过以下条件测定如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。通过改变分散剂溶解量(上述规定量)来进行该试验(透射率测定)，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为分散剂对上述分散介质的溶解度。

＜透射率测定条件＞

动态光散射(DLS)测定

装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制DLS测定装置DLS-8000

激光波长、输出：488nm/100mW

样品池：NMR管

含无机固体电解质组合物中的分散剂的(总)含量并无特别限制，从改善分散特性及涂布适性，进而还表示牢固的粘结性的观点考虑，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.2～5.0质量％，进一步优选为0.3～4.0质量％。分散剂在含无机固体电解质组合物中的(总)含量(即，含无机固体电解质组合物中的分散剂的含量)在固体成分100质量％中，基于相同的理由，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.3～8.0质量％，进一步优选为0.5～7.0质量％。

当含有2种以上的分散剂时，各分散剂的含量在满足上述(总)含量的范围内适当地设定。

另外，当分散剂为聚合物时，聚合物优选具有下述物性或特性等。

聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该聚合物可以使聚合物进行晶化并使其干燥，也可以直接使用聚合物溶液。

聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。

＜聚合物粘合剂＞

从进一步提高分散特性及涂布适性的观点考虑，优选本发明的含无机固体电解质组合物除了上述分散剂以外还含有聚合物粘合剂。认为通过并用分散剂和聚合物粘合剂，能够实现基于分散剂的分散特性及涂布适性的提高效果和基于聚合物粘合剂的涂布适性(密合性)的提高效果的协同效果。

认为当本发明的含无机固体电解质组合物含有聚合物粘合剂时，在含无机固体电解质组合物中，分子量(质均分子量)为10000以下的上述分散剂与质均分子量超过10000的聚合物粘合剂相比更优先存在于无机固体电解质或活性物质的周围，并吸附。即，认为即使在分散剂和聚合物粘合剂共存于组合物中的情况下，满足上述(1)～(3)的分散剂也有助于提高分散特性及涂布适性。另一方面，认为聚合物粘合剂优先存在于无机固体电解质或活性物质的周围并进一步存在于吸附的分散剂的周围，进一步提高分散性，从而进一步提供分散特性及涂布适性。

作为聚合物粘合剂，只要起到本发明的效果，则并无特别限定，可以举出由后述氟系共聚物或丙烯腈聚合物构成的聚合物粘合剂。

该聚合物粘合剂(也简称为粘合剂。)在组合物中所含有的后述分散介质中，对无机固体电解质的吸附率优选小于60％。

在本发明中，粘合剂的吸附率是使用含无机固体电解质组合物中所含有的无机固体电解质及分散介质而测定的值，并且是显示分散介质中的粘合剂吸附于无机固体电解质的程度的指标。在此，粘合剂对无机固体电解质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。

当含无机固体电解质组合物含有多种无机固体电解质时，成为对具有与含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质组成(种类及含量)相同组成的无机固体电解质的吸附率。当含无机固体电解质组合物含有多种分散介质时，也同样地使用具有与含无机固体电解质组合物中的分散介质(种类及含量)相同的组成的分散介质来测定吸附率。并且，当使用多种粘合剂时，也同样设为对多种粘合剂的吸附率。

在本发明中，粘合剂的吸附率设为在实施例中所记载的[分散剂对无机固体电解质的吸附率的测定]方法中除了代替分散剂使用粘合剂以外以相同的方式计算的值。

若聚合物粘合剂的吸附率小于60％，则能够抑制对无机固体电解质的过度吸附，并提高含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性。从能够以更高的水平兼顾分散特性及涂布适性的观点考虑，吸附率优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下，尤其优选为20％以下。并且，也优选设为10％以下，更优选设为小于5％。另一方面，吸附率的下限并无特别限制，也能够设为0％。从分散特性及涂布适性的观点考虑，吸附率的下限优选小，另一方面，从改善无机固体电解质的粘结性的观点考虑，优选超过0％，更优选为0.1％以上，进一步优选为0.5％以上。

在本发明中，对无机固体电解质的吸附率能够通过形成粘合剂的聚合物的特性(例如构成成分的含量、质均分子量)、聚合物所具有的官能团的种类或含量、粘合剂的形式(分散介质中的溶解量)等来适当地设定。

聚合物粘合剂可以溶解(溶解型粘合剂)或可以不溶解于含无机固体电解质组合物所含有的分散介质，但是优选溶解于分散介质的溶解型粘合剂。在本发明中，粘合剂溶解于分散介质是指在溶解度测定中溶解度为80质量％以上。溶解度的测定方法设为在上述分散剂的溶解度的测定方法中除了代替分散剂使用粘合剂以外以相同的方式测定的值。

当本发明的含无机固体电解质组合物含有后述活性物质时(当由含无机固体电解质组合物形成活性物质层时)，聚合物粘合剂对活性物质的吸附率并无特别限制，从增强含无机固体电解质组合物的分散特性及涂布适性、固体粒子的粘结性的观点考虑，优选为90％以下，更优选为0.1～50％，进一步优选为1～10％。在本发明中，粘合剂对活性物质的吸附率是使用含无机固体电解质组合物中所含有的活性物质及分散介质而测定的值，并且是显示分散介质中的粘合剂吸附于活性物质的程度的指标。在此，粘合剂对活性物质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。

对于当含无机固体电解质组合物含有多种活性物质时，含有多种分散介质时、进而使用多种粘合剂时，与上述粘合剂对无机固体电解质的吸附率相同。在本发明中，粘合剂对活性物质的吸附率设为在实施例中所记载的[分散剂对无机固体电解质的吸附率的测定]方法中除了代替分散剂使用粘合剂，代替无机固体电解质使用活性物质以外以相同的方式计算的值。在本发明中，对活性物质的吸附率能够与对无机固体电解质的吸附率同样地适当设定。

(构成聚合物粘合剂的氟系共聚物(聚合物))

作为氟系共聚物，可优选举出具有偏二氟乙烯(VDF)构成成分和六氟丙烯(HFP)构成成分的共聚物，包含进一步具有源自可与VDF及HFP共聚的聚合性化合物的构成成分(有时也称为其他构成成分。)的共聚物。从具有这种其他构成成分的观点考虑，为了方便起见，称为“氟系共聚物”。

作为可与VDF及HFP共聚的聚合性化合物并无特别限定，例如可以举出具有至少一个碳-碳不饱和键的聚合性化合物。更详细而言，可以举出包含氟原子的聚合性化合物(含氟聚合性化合物)、不包含氟原子的聚合性化合物、具有选自后述官能团组(b)中的官能团的聚合性化合物等。

氟系共聚物包括具有源自含氟聚合性化合物的构成成分的方式和不具有源自含氟聚合性化合物的构成成分的两种方式，但是优选具有偏二氟乙烯(VDF)构成成分和六氟丙烯(HFP)构成成分，不具有源自含氟含聚合性化合物的构成成分的方式。

形成氟系共聚物的VDF构成成分为源自偏二氟乙烯的构成成分，由-CF₂-CH₂-表示。HFP构成成分为源自六氟丙烯的构成成分，例如由-CF₂-CF(CF₃)-表示。

可以形成氟系共聚物的源自含氟聚合性化合物的构成成分只要是VDF构成成分及HFP构成成分以外的源自含氟聚合性化合物的构成成分，则并无特别限制。导入该构成成分的含氟聚合性化合物例如是指具有与碳-碳不饱和键直接键合或间接(例如经由后述连接基)键合的氟原子的化合物。作为含氟聚合性化合物并无特别限制，例如可以举出四氟乙烯、三氟乙烯、单氟乙烯、三氟氯乙烯等氟化乙烯基化合物、三氟甲基乙烯基醚、五氟乙基乙烯基醚等全氟烷基醚化合物等。

并且，含氟聚合性化合物包含具有与碳-碳不饱和键直接或间接(例如经由后述连接基)键合的聚合链的聚合性化合物(大分子单体)。例如，可以举出由聚合链取代上述含氟聚合性化合物的至少一个氢原子而得的化合物。作为聚合链并无特别限制，能够应用通常的聚合物成分。例如，可以举出(甲基)丙烯酸树脂的链、聚乙烯树脂的链、聚硅氧烷链、聚亚烷基醚链、烃链等。以下示出具有源自具有聚合链的聚合性化合物的构成成分的氟系共聚物的一例。在下述共聚物中，各构成成分的右下方的数字表示共聚物中的构成成分的含量(摩尔％)。

[化学式2]

源自不包含氟原子的聚合性化合物的构成成分为能够与偏二氟乙烯或六氟丙烯共聚的构成成分，只要是源自不具有氟原子及选自后述官能团组(b)中的官能团的化合物的构成成分即可，并无特别限制。作为导入该构成成分的不包含氟原子的聚合性化合物，可以举出通常用于链聚合的聚合性化合物，具体而言，可以举出乙烯基化合物、二烯化合物等。

源自不具有选自官能团组(b)中的官能团的聚合性化合物的构成成分只要为具有上述官能团的构成成分即可，并无特别限制。作为导出该构成成分的具有官能团的聚合性化合物，可以举出链聚合中通常使用的聚合性化合物中具有上述官能团的聚合性化合物，具体而言，可以举出具有上述官能团的乙烯基化合物或二烯化合物等，其详细情况在后面进行叙述。

形成氟系共聚物的VDF构成成分及其他构成成分可以分别具有取代基。作为取代基，只要是不脱离各构成成分的范畴的范围内则并无特别限制，例如，可以举出选自后述取代基Z中的基团、选自后述官能团组(b)中的官能团。另外，当VDF构成成分等具有选自官能团组(b)中的官能团时，分类为上述“源自具有官能团的聚合性化合物的构成成分”。

上述氟系共聚物可以是上述各构成成分的、嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种，从溶解度的观点考虑，优选为无规共聚物。

这种氟系共聚物可以适当地合成，也能够使用市售品。

构成聚合物粘合剂的氟系共聚物可以是1种也可以是2种以上。

氟系共聚物中，HFP构成成分的含量(也称为HFP量。)在构成氟系共聚物的所有构成成分中优选为10～70摩尔％，更优选为15～65摩尔％。由此，由氟系共聚物构成的聚合物粘合剂对无机固体电解质的作用减弱，能够使上述吸附率降低至小于60％。从改善分散特性及涂布适性，进而增强集电体密合性的观点考虑，其中，HFP量的上限更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，尤其优选为45摩尔％以下，其中优选为40摩尔％以下。另一方面，从改善分散特性及涂布适性，进而增强集电体密合性的观点考虑，HFP量的下限更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，尤其优选为30摩尔％以上，其中优选为35摩尔％以上。氟系共聚物的HFP量能够通过测定共聚物的核磁共振(NMR)谱(NMR测定法)来求出。另外，对于组合物的氟系共聚物，例如，使用由四氢呋喃(THF)提取的氟系共聚物来测定。并且，对于全固态二次电池用片材或全固态二次电池的构成层中的氟系共聚物，例如，通过THF从分解片材或电池并剥离含有聚合物粘合剂的构成层而获得的构成层使用提取的氟系共聚物来测定。

在氟系共聚物中，VDF构成成分的含量(也称为VDF量。)并无特别限制，从改善分散特性及涂布适性，进而增强集电体密合性的观点考虑，构成氟系共聚物的所有构成成分中，优选为30～90摩尔％，更优选为35～85摩尔％，进一步优选为40～80摩尔％，尤其优选为50～75摩尔％。VDF量能够使用以与HFP量的测定相同的方式提取的氟系共聚物并根据NMR测定法来测定。

并且，在氟系共聚物中，VDF量相对于HFP量的比例(VDF量/HFP量)并无特别限制，从改善分散特性及涂布适性，进而增强集电体密合性的观点考虑，优选为0.5～5，更优选为1～3。

在氟系共聚物中，源自可共聚的聚合性化合物的构成成分的总含量并无特别限制，例如，能够设为50摩尔％以下。

可共聚的聚合性化合物中，源自含氟聚合性化合物或不包含氟原子的聚合性化合物的构成成分的含量分别考虑聚合物粘合剂的吸附率或拉伸断裂应变、固体粒子的粘结力等，在不损害优异的分散特性及涂布适性的范围内适当设定。源自含氟聚合性化合物的构成成分的含量例如在构成氟系共聚物的所有构成成分中优选为0～45摩尔％，更优选为2～40摩尔％。源自不包含氟原子的聚合性化合物的构成成分的含量例如在构成氟系共聚物的所有构成成分中优选为0～30摩尔％，更优选为1～25摩尔％。

氟系共聚物具有源自具有选自官能团组(b)中的官能团的聚合性化合物的构成成分(具有官能团的构成成分)时，其含量可考虑聚合物粘合剂的吸附率或拉伸断裂应变、固体粒子的粘结力等而适当地确定。例如，从能够维持优异的分散特性及涂布适性的同时使固体粒子的粘结力、以及与集电体的密合性变得更牢固的观点考虑，构成氟系共聚物的所有构成成分中，优选为0.01～10摩尔％，更优选为0.01～5摩尔％，进一步优选为0.02～2摩尔％。

氟系共聚物包含具有选自下述官能团组(b)中的官能团的构成成分(具有官能团的构成成分)也是优选方式之一。具有官能团的构成成分具有提高粘合剂对无机固体电解质的吸附率的功能。具有该官能团的构成成分除了源自具有官能团的聚合性化合物的构成成分以外，还包含源自构成作为可共聚的化合物的官能团的聚合性化合物的构成成分。作为源自构成官能团的聚合性化合物的构成成分，例如可以举出源自马来酸酐等聚合性羧酸酐的构成成分。

上述官能团可以由形成氟系共聚物的任何构成成分所具有的，优选具有VDF构成成分、HFP构成成分、及源自不包含氟原子的聚合性化合物的构成成分以外的构成成分。官能团可以编入聚合物的主链，也可以编入侧链。

在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或梳型的线状分子链。虽取决于被视为支链或梳型链的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。

＜官能团组(b)＞

羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基(-PO(OR)₂)、硫烷基、醚键(-O-)、亚氨基(＝NR、-NR-)、酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)、脲键(-NR-CO-NR-)、杂环基、芳基、羧酸酐基、异氰酸酯基(-NCO)、烷氧基甲硅烷基

官能团组(b)中所包含的氨基、磺基、磷酸基、杂环基、芳基、烷氧基甲硅烷基分别并无特别限制，与后述取代基Z的相对应的基团含义相同。其中，氨基的碳原子数更优选为0～12，进一步优选为0～6，尤其优选为0～2。作为膦酸基并无特别限制，例如可以举出碳原子数0～20的膦酸基等。羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基可以形成盐。各键中的R表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为取代基并无特别限制，选自后述取代基Z，优选为烷基。

作为羧酸酐基并无特别限制，包含从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团(例如由下述式(2a)表示的基团)、进而作为可共聚合的化合物的聚合性羧酸酐共聚合而成的构成成分本身(例如由下述式(2b)表示的构成成分)。作为从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团，优选为从环状羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团。从环状羧酸酐导出的羧酸酐基也相当于杂环基，但是在本发明中分类为羧酸酐基。例如，可以举出乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸杆等非环状羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸杆、琥珀酸酐等环状羧酸酐等。作为聚合性羧酸酐并无特别限制，可以举出分子内具有不饱和键的羧酸酐，优选为聚合性环状羧酸酐。具体而言，可以举出马来酸酐等。

作为羧酸酐基的一例，可以举出由下述式(2a)表示的基团或由式(2b)表示的构成成分，但本发明并不限定于这些。各式中，*表示键合位置。

[化学式3]

作为选自官能团组(b)中的官能团，优选为羟基、羧基、膦酸基、杂环基或羧酸酐基，更优选为羧酸酐基。

作为将官能团编入聚合物链中的方法并无特别限制，例如可以举出用作可共聚具有选自官能团组(b)中的官能团的聚合性化合物的聚合性化合物的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂或链转移剂的方法、利用高分子反应的方法等。

作为具有上述官能团的聚合性化合物并无特别限制，例如可以举出分别具有至少一个碳-碳不饱和键和上述官能团的聚合性化合物。例如，包含碳-碳不饱和键与上述官能团直接键合而成的化合物、碳-碳不饱和键与上述官能团经由连接基键合而成的化合物、进而官能团本身包含碳-碳不饱和键的化合物(例如上述聚合性环状羧酸酐)。优选为官能团本身包含碳-碳不饱和键的化合物，更优选为马来酸酐。

作为碳-碳不饱和键并无特别限制，例如可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基。

连接碳-碳不饱和键和上述官能团的连接基并无特别限制，例如可以举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NR^N-)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或与它们的组合相关的基团等。也能够组合亚烷基和氧原子来形成聚亚烷氧基链。作为连接基，优选为组合亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基中的至少2种而成的基团，更优选为组合亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子及亚氨基中的至少2种而成的基团，进一步优选为包含-CO-O-基或-CO-N(R^N)-基(R^N表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)的基团，尤其优选为将-CO-O-基或-CO-N(R^N)-基与亚烷基或聚亚烷氧基链组合而成的基团。上述连接基可以具有除选自官能团组(b)中的官能团以外的基团。构成连接基的原子的数及连接原子数如后述。其中，对于构成连接基的聚亚烷氧基链，并不限于上述。作为除上述官能团以外的基团，可以举出后述取代基Z，例如可以举出烷基或卤原子等。

在本发明中，构成连接基的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-CH₂-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基的原子的数成为6，但是连接原子数成为3。

1种构成成分所具有的官能团可以是1种也可以是2种以上，当具有2种以上时，可以彼此键合也可以不键合。

以下示出具有官能团的聚合性化合物的具体例，但并不限定于这些。

[化学式4]

-取代基Z-

可以举出烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本发明中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，可以举出四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-恶唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等、)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH₂)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(R^P)₂)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(R^P)₂)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(R^P)₂)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。R^P为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。

并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。

上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基及亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。

当合成氟系共聚物时，原料化合物(VDF、HFP及可共聚合的聚合性化合物)的聚合方法并无特别限制，选择公知的方法，并能够适当地设定条件。

(构成聚合物粘合剂的丙烯腈聚合物(聚合物))

作为丙烯腈聚合物，只要包含丙烯腈构成成分作为构成成分，则可以是均聚物及共聚物中的任一个。在丙烯腈共聚物的情况下，共聚物中的丙烯腈构成成分的含量优选为20～80摩尔％，更优选为30～75摩尔％，进一步优选为40～70摩尔％。丙烯腈构成成分可以是甲基丙烯腈构成成分，也可以是它们的混合成分。

作为与丙烯腈构成成分的共聚成分，可以举出(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯酰胺化合物等(甲基)丙烯酸系化合物、乙烯醇、乙烯醇缩醛、乙酸乙烯酯、乙烯基酯及乙烯基醚等乙烯系化合物、苯乙烯、乙烯、丙烯、异戊二烯及丁二烯等烃系化合物。

它们中，优选丙烯腈均聚物。

(聚合物粘合剂或构成聚合物粘合剂的氟系共聚物的物性或特性等)

聚合物粘合剂并无特别限制，相对于铝箔的剥离强度优选为0.1N/mm以上。由此，能够对活性物质层赋予牢固的集电体密合性，并有助于进一步提高全固态二次电池的循环特性。从进一步改善集电体密合性及循环特性的观点考虑，氟系共聚物的剥离强度更优选为0.2N/mm以上，进一步优选为0.3N/mm以上。上限并无特别限定，例如，实际上为10N/mm以下，优选为2.0N/mm以下。在本发明中，剥离强度能够通过改变构成聚合物粘合剂的聚合物的组成、改变聚合物粘合剂的物性等来适当地设定。

在铝箔(商品名称：A1N30、Hohsen Corp制)上滴加将聚合物粘合剂溶解于有机溶剂(丁酸丁酯)中而得的溶液(固体成分浓度：10质量％)后进行干燥(温度：100℃、时间：180分钟)，制作了厚度50μm的干燥膜(宽度：10mm、长度：50mm)，将此用作试验片，从而测定剥离强度。关于测定方法及条件，使用拉伸试验机(ZTS-50N、IMADA CO.,LTD.制)，测定将所获得的干燥膜相对于铝箔的涂布面在角度90°的方向以30mm/s的速度剥离时的剥离力，将其平均值设为剥离强度(单位：N/mm)。

聚合物粘合剂的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该聚合物粘合剂可以使聚合物进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物粘合剂分散液。

构成聚合物粘合剂的聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。

当聚合物粘合剂为粒子状时，其形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或粒子状。其平均一次粒径并无特别限制，优选为0.1nm以上，更优选为1nm以上，进一步优选为5nm以上，尤其优选为10nm以上，最优选为50nm以上。作为上限值，优选为5.0μm以下，更优选为1.0μm以下，进一步优选为700nm以下，尤其优选为500nm以下。

聚合物粘合剂的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。

另外，全固态二次电池的构成层中的聚合物粘合剂的平均粒径例如能够通过如下来进行测定：分解电池并剥离含有聚合物粘合剂的构成层之后，对该构成层进行测定，并去掉已预先测定的聚合物粘合剂以外的粒子的粒径的测定值。

例如能够通过分散介质的种类、聚合物中的构成成分的含量等来调整聚合物粘合剂的平均粒径。

构成聚合物粘合剂的氟系共聚物的拉伸断裂应变优选为500％以上。若上述特定氟系共聚物显示500％以上的拉伸断裂应变，则在含无机固体电解质组合物中，如上所述，能够维持固体粒子之间的相互作用和有效地发挥氟原子彼此之间的排斥力对固体粒子的作用，并提高分散特性或涂布适性，使固体粒子的密合性牢固，进一步提高循环特性。在本发明中，拉伸断裂应变更优选为600％以上，进一步优选为700％以上，尤其优选为750％以上，最优选为2500％以上。拉伸断裂应变的上限值并无特别限制，实际上为10000％，优选为6000％以下，更优选为3500％以下。

在本发明中，拉伸断裂应变能够通过改变氟系共聚物的分子量等来适当地设定。

拉伸断裂应变通过制作日本工业标准(JIS)K 7161(2014)“塑料-拉设特性的求出方法”中所记载的试验片并根据本标准中所记载的方法及条件来测定。具体而言，使用将氟系共聚物溶解于例如DIBK(二异丁基酮)等中而得的溶液，制作厚度200μm左右的流延膜。将该流延膜切割成10mm×20mm的大小，以夹头间距(夹具之间间距)成为10mm的方式设置于拉伸试验机上，以试验速度30mm/min实施拉伸试验(应力、应变线评价)，从而能够求出拉伸断裂应变。拉伸断裂应变是将拉伸前的试验片的长度设为100％，从断裂时的试验片的长度(％换算值)减去100％而获得的值(拉伸时伸长量)。

构成聚合物粘合剂的聚合物的质均分子量只要超过10000，则并无特别限定，优选超过10000且1500000以下。若构成聚合物粘合剂的聚合物具有上述范围的质均分子量，则能够进一步改善分散特性及涂布适性，进而还能够提高氟系共聚物的拉伸断裂应变。从分散特性和涂布适性的观点考虑，质均分子量更优选为20000～1000000，进一步优选为20000～500000，尤其优选为30000～300000。分子量设为通过上述分散剂中所记载的方法测定而得的值。

从固体粒子的分散稳定性的观点考虑，构成聚合物粘合剂的聚合物例如，SP值优选为9～23，SP值更优选为10～18，SP值进一步优选为11～15。氟系共聚物与分散介质的SP值的差(绝对值)在后面进行叙述。构成聚合物粘合剂的聚合物的SP值设为通过上述分散剂为聚合物时的计算、换算方法而得的值。另外，VDF构成成分的SP值为13.1，HFP构成成分的SP值为9.5。上述中，SP值的单位均为MPa^1/2。

氟系共聚物优选满足上述物性等，但是从分散特性及涂布适性、以及粘结性、集电体密合性、抑制电阻的观点考虑，更优选为下述所示的聚合物。

一种氟系共聚物，HFP量为30～40摩尔％，作为官能团导入少量(上述含量)的羧酸酐基(优选为马来酸酐基)的、拉伸断裂应变为2500～3500％，并且聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附率成为大于0％且小于5％。

构成聚合物粘合剂的聚合物可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量为上述范围。

本发明的含无机固体电解质组合物可以含有一种聚合物粘合剂，也可以含有多种粘合剂。

聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，但是从分散特性及涂布适性，进而显示粘结性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.2～5.0质量％，进一步优选为0.3～4.0质量％。

当含无机固体电解质组合物含有后述粒子状粘合剂时，聚合物粘合剂的含量可以比粒子状粘合剂的含量低，但是优选相同或高。由此，不损害优异的分散特性及涂布适性而能够进一步增强粘结性。聚合物粘合剂与粒子状粘合剂的含量的差(绝对值)并无特别限制，例如，能够设为0～8质量％，更优选为0～4质量％，进一步优选为0～2质量％。并且，聚合物粘合剂与粒子状粘合剂的含量之比(聚合物粘合剂的含量/粒子状粘合剂的含量)并无特别限制，例如，优选为0.01～10，更优选为0.02～5。

在本发明中，无机固体电解质与活性物质的总质量(总量)相对于粘合剂的总质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘合剂的总质量)]优选为1,000～1的范围。此外，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。

(粒子状粘合剂)

本发明的含无机固体电解质组合物除了上述聚合物粘合剂以外还优选含有不溶于组合物中的分散介质的粒子状聚合物粘合剂(粒子状粘合剂)。该粒子状粘合剂的形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或粒子状。粒子状粘合剂的平均粒径优选为1～1000nm，更优选为10～800nm，进一步优选为20～500nm，尤其优选为40～300nm。平均粒径能够以与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。

该粒子状粘合剂优选为对无机固体电解质的吸附率为60％以上的粘合剂。吸附率能够与聚合物粘合剂同样地测定。

若含无机固体电解质组合物含有粒子状粘合剂，则不损害基于聚合物粘合剂的分散特性和涂布适性的改善效果，能够抑制界面电阻上升的同时增强固体粒子的粘结性。结果，对于全固态二次电池，能够进一步提高循环特性，优选能够实现进一步的低电阻化。

作为粒子状粘合剂，能够无特别限制地使用用于制造全固态二次电池的各种粒子状粘合剂。例如，可以举出由下述逐步聚合聚合物或链聚合聚合物构成的粒子状粘合剂。并且，还可以举出日本特开2015-088486号公报、国际公开第2018/020827号等中所记载的粘合剂。

作为逐步聚合聚合物并无特别限制，例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯等。作为链聚合聚合物并无特别限制，例如可以举出氟系聚合物(也称为氟系共聚物)、烃系聚合物、乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物。

粒子状粘合剂在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限定，从改善分散特性和涂布适性，进而显示粘结性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.02～5.0质量％，更优选为0.05～3.0质量％，进一步优选为0.1～2.0质量％。另外，粒子状粘合剂的含量可在上述范围内适当设定，但是考虑粒子状粘合剂的溶解度，优选为在含无机固体电解质组合物中不溶解的含量。

本发明的含无机固体电解质组合物可以含有上述聚合物粘合剂及粒子状粘合剂以外的粘合剂。

＜分散介质＞

本发明的含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质是在使用环境中显示液状的有机化合物，只要是使组合物中所含有的无机固体电解质等固体粒子分散的分散介质即可，例如可以举出各种有机溶剂，具体而言，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。其中，本发明的含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质包含沸点为120℃以上的分散介质。在本发明中，沸点是指分散介质在常压(1气压)下的沸点。

上述沸点为120℃以上的分散剂优选沸点为130℃以上，更优选沸点为140℃以上，进一步优选沸点为150℃以上。沸点的上限优选为230℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。

本发明的含无机固体电解质组合物在发挥本发明的效果的范围内可以含有不满足上述沸点的分散介质。例如，本发明的含无机固体电解质组合物中，能够将分散介质中的上述沸点为120℃以上的分散介质的比例设为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。上限值并无特别限制，能够将所有分散介质设为沸点为120℃以上的分散介质。

不满足上述沸点的分散介质的沸点并无特别限定，优选为90℃以上。沸点的上限根据与上述沸点为120℃以上的分散介质的关系来适当地确定，能够设为比沸点为120℃以上的分散介质的沸点小的温度。

作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。

在本发明中，将分散剂及分散介质中不作为无机固体电解质等固体粒子的分散剂发挥作用的物质作为分散介质。因此，当含无机固体电解质组合物含有2种以上的分散介质时，在分散介质中，在制备含无机固体电解质组合物时作为分散剂发挥作用的物质分类为分散剂，而不是分散介质。在制备含无机固体电解质组合物时是否作为分散剂发挥作用，通过与分散剂的组合来确定，而不是一概地确定。

典型而言，在含无机固体电解质组合物中，除了无机固体电解质、活性物质、导电助剂以外，含量最高的化合物成为分散介质。

作为醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。

作为醚化合物，例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。

作为酰胺化合物，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。

作为胺化合物，例如，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。

作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。

作为芳香族化合物，例如，可以举出苯、甲苯、二甲苯等。

作为脂肪族化合物，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油(kerosine)、煤油、轻油等。

作为腈化合物，例如，可以举出乙腈、丙腈、异丁腈等。

作为酯化合物，例如，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。

在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。

构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。

分散介质从分散特性的观点考虑，SP值(单位：MPa^1/2)优选为15.0～21.0，更优选为16.0～20.0，进一步优选为17.0～19.0。上述分散剂与分散介质的SP值之差(绝对值、单位：MPa^1/2)并无特别限定，从进一步提高分散特性及涂布适性的观点考虑，优选为3.0以下，更优选为0～2.5，进一步优选为0～2.0，尤其优选为0～1.0，最优选为0～0.5。当含有多种分散剂时，SP值的差(绝对值)优选最小值(绝对值)包含在上述范围内，也可以所有差(绝对值)包含在上述范围内。

分散介质的SP值设为将通过上述Hoy法计算出的SP值换算成单位MPa^1/2而得的值。当含无机固体电解质组合物含有2种以上的分散介质时，分散介质的SP值是指作为整个分散介质的SP值，并设为各分散介质的SP值与质量分率的乘积的总和。具体而言，除了代替构成成分的SP值使用各分散介质的SP值以外，以与上述聚合物的SP值的计算方法相同地计算。

以下，将分散介质的SP值(省略单位)示于具体化合物名称后的括号内。

MIBK(18.4)、二异丙醚(16.8)、二丁醚(17.9)、二异丁基酮(17.9)、DIBK(17.9)、丁酸丁酯(18.6)、乙酸丁酯(18.9)、甲苯(18.5)、乙基环己烷(17.1)、环辛烷(18.8)、异丁基乙醚(15.3)、N-甲基吡咯烷酮(NMP、SP值：25.4)

本发明的含无机固体电解质组合物含有至少一种分散介质即可，可以含有2种以上。

在本发明中，含无机固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，设定在满足上述固体成分浓度的范围内。

＜活性物质＞

本发明的含无机固体电解质组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可以举出正极活性物质及负极活性物质。

在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含无机固体电解质组合物称为电极组合物(正极组合物或负极组合物)。

(正极活性物质)

正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或硫磺等能够与Li复合化的元素等。

其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素M^a(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素M^b(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素M^a的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/M^a的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。

作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。

作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO₂(钴酸锂[LCO])、LiNi₂O₂(镍酸锂)、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi_1/3Co_1/3Mn_{1/ 3}O₂(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi_0.5Mn_0.5O₂(锰镍酸锂)。

作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn₂O₄(LMO)、LiCoMnO₄、Li₂FeMn₃O₈、Li₂CuMn₃O₈、Li₂CrMn₃O₈及Li₂NiMn₃O₈。

作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以举出LiFePO₄及Li₃Fe₂(PO₄)₃等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP₂O₇等焦磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类以及Li₃V₂(PO₄)₃(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。

作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li₂FePO₄F等氟磷酸铁盐、Li₂MnPO₄F等氟磷酸锰盐及Li₂CoPO₄F等氟磷酸钴类。

作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、Li₂CoSiO₄等。

在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。

正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。

通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。

本发明的含无机固体电解质组合物含有正极活性物质时，所含的正极活性物质可以是1种，可以是2种以上。

在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm²)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm²。

正极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。

(负极活性物质)

负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选为能够与锂合金化的负极活性物质。

用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。

这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。

作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。

作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用了CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。

在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选举出Ga₂O₃、GeO、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₂O₄、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₈Bi₂O₃、Sb₂O₈Si₂O₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄、GeS、PbS、PbS₂、Sb₂S₃或Sb₂S₅。

作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选举出能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。

从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li₂SnO₂。

负极活性物质、例如金属氧化物还优选举出含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li₄Ti₅O₁₂(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，在能够抑制电极的劣化，提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。

作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出锂-铝合金，具体而言，可以举出以锂为基金属，添加10质量％铝而成的锂铝合金。

能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，并加速了循环特性的降低，本发明的全固态二次电池中组装有由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层，因此能够抑制循环特性的降低。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。

通常，含有这些负极活性物质的负极(含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。

作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi₂、VSi₂、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi₂/Si)、此外还含有SnSiO₃、SnSiS₃等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。

作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO₂、SnS、SnS₂、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li₂SnO₂。

在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。

作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。

负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。

本发明的含无机固体电解质组合物含有负极活性物质时，所含的负极活性物质可以是1种，可以是2种以上。

在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm²)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm²。

负极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。

在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第1族或第2族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。

(活性物质的包覆)

正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以举出Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₂O₅、LiTaO₃、LiNbO₃、LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂WO₄、Li₂TiO₃、Li₂B₄O₇、Li₃PO₄、Li₂MoO₄、Li₃BO₃、LiBO₂、Li₂CO₃、Li₂SiO₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、B₂O₃等。

并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。

而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。

＜导电助剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物优选含有导电助剂。例如，作为负极活性物质的含硅原子的活性物质优选与导电助剂并用。

作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑(AB)、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。

在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充放电时，不产生属于周期表第1族或第2族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。

导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。

本发明的含无机固体电解质组合物含有导电助剂时，所含的导电助剂可以是1种，可以是2种以上。

当含无机固体电解质组合物包含导电助剂时，含有无机固体电解质的组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量％中优选超过0且10质量％以下。

＜锂盐＞

本发明的含无机固体电解质组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。

作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。

当本发明的含无机固体电解质组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。

＜其他添加剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，可以含有上述分散剂、构成聚合物粘合剂的聚合物以外的聚合物、通常使用的粘结剂等。

(含无机固体电解质组合物的制备)

本发明的含无机固体电解质组合物能够通过常规方法来制备。具体而言，能够通过例如用通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、分散剂及分散介质、优选为聚合物粘合剂、导电助剂、以及适当的锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。在电极组合物的情况下，进一步混合活性物质。

混合方法并无特别限制，能够使用球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机、圆盘式粉碎机、自转-公转混合机、窄间隙分散机等公知的混合机来进行。

混合条件也并无特别限制。例如，能够将自转-公转混合机等的转速设为200～3000rpm。作为混合气氛，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及惰性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意气氛。由于无机固体电解质容易与水分反应，因此优选在干燥空气下或惰性气体中进行混合。

[全固态二次电池用片材]

本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可以举出优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。

在本发明中，构成全固态二次电池用片材的各层可以是单层结构，也可以是多层结构。

＜全固态二次电池用固体电解质片＞

本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。

作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可以举出在基材上依次具有由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。

构成层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。但是，含无机固体电解质组合物中的分散剂在制作层或电池的过程中，有时至少一部分挥发或蒸发。此时，优选构成层中的分散剂以外的各成分的含量与本发明的含无机固体电解质组合物的分散介质及分散剂以外的成分中的各成分的含量含义相同。

作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以举出各种聚合物等，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以举出玻璃及陶瓷等。

＜全固态二次电池用电极片＞

本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有基材(集电体)及活性物质层的片材，但也包括依次具有基材(集电体)、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有基材(集电体)、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。

电极片所具有的固体电解质层及活性物质层中的至少一个由本发明的含无机固体电解质组合物形成。由本发明的含无机固体电解质组合物形成的固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物(电极组合物)的固体成分中的各成分的含量的含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。本发明的电极片可以具有上述其他层。

另外，固体电解质层或活性物质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，由通常的构成层形成材料形成。

本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含无机固体电解质组合物形成，并具有使固体粒子彼此牢固地粘结而成的表面平坦的构成层。因此，本发明的全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的构成层，由此能够实现全固态二次电池的优异的循环特性。尤其，由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池中，活性物质层与集电体显示牢固的密合性，能够实现循环特性的进一步提高。因此，本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。

[全固态二次电池用片材的制造方法]

本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的含无机固体电解质组合物形成上述各层而制造。例如，优选举出在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含无机固体电解质组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。尤其，将本发明的含无机固体电解质组合物在集电体上进行制膜而制作全固态二次电池用片材时，能够使集电体与活性物质层的密合变得牢固。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含无机固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的含无机固体电解质组合物而形成，并从本发明的含无机固体电解质组合物中去除分散介质的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。

在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。

在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。

并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。

[全固态二次电池]

本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。本发明的全固态二次电池只要为在正极活性物质层及负极活性物质层之间具有固体电解质层的结构即可，除此以外的结构并无特别限定，例如能够采用与全固态二次电池有关的公知的结构。在优选的全固态二次电池中，正极活性物质层在与固体电解质层相反的一侧的表面层叠正极集电体而构成正极，负极活性物质层在与固体电解质层相反的一侧的表面层叠负极集电体而构成负极。在本发明中，构成全固态二次电池的各构成层(包含集电体等。)可以为单层结构，也可以为多层结构。

本发明的全固态二次电池中，负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一个层是由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层，显示优异的循环特性。本发明的全固态二次电池从进一步提高循环特性的观点考虑，优选负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少2个层是由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层，更优选负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层所有层是由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层。在本发明中，由本发明的含无机固体电解质组合物形成全固态二次电池的构成层是指包含由本发明的全固态二次电池用片材(其中，当具有由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层以外的层时去除该层而得的片材)形成构成层的方式。对于所含有的成分种类及其含量，由本发明的含无机固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的相同。

＜活性物质层及固体电解质层＞

负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度并无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，则各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。

另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，能够使用公知的材料。

＜集电体＞

正极集电体及负极集电体优选为电子传导体。

在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或将这两者合起来简称为集电体。

作为形成正极集电体的材料，除铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。

作为形成负极集电体的材料，除铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。

集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。

集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。

＜其他结构＞

在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。

＜壳体＞

本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。

以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e^-)，并在此积蓄锂离子(Li⁺)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li⁺)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。

在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型纽扣式电池盒中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作(纽扣型)全固态二次电池。

(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)

在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及分散剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。

在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者合并简称为活性物质或电极活性物质。

在本发明中，由本发明的含无机固体电解质组合物形成构成层时，能够实现循环特性优异的全固态二次电池。

在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度与上述负极活性物质层的上述厚度无关，例如，能够设为1～500μm。

(集电体)

正极集电体5及负极集电体1分别如上所述。

在上述全固态二次电池10中，当具有由本发明的含无机固体电解质组合物形成的构成层以外的构成层时，也能够应用由公知的构成层形成材料形成的层。

并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。

[全固态二次电池的制造]

全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含无机固体电解质组合物等形成上述各层来制造。以下，进行详细叙述。

能够通过进行包含(经由)将本发明的含无机固体电解质组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。

例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极组合物)而含有正极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含无机固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。

并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。

作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含无机固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

此外，如上所述，制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样，将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后，将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制，能够应用后述加压工序中说明的方法及加压条件等。

固体电解质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成含无机固体电解质组合物等，也能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。

在上述的制造方法中，正极组合物、含无机固体电解质组合物及负极组合物中的任一个中可以使用本发明的含无机固体电解质组合物，也可以在任意组合物中使用本发明的含无机固体电解质组合物。

由除本发明的含无机固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层或活性物质层时，作为其材料，可以举出通常使用的组合物等。并且，在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层，使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的属于周期表第1族或第2族的金属的离子与电子结合，作为金属析出在负极集电体等上，由此也能够形成负极活性物质层。

＜各层的形成(制膜)＞

含无机固体电解质组合物的涂布方法并无特别限制，能够适当地进行选择。例如，可以举出喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂等湿式涂布法。

此时，含无机固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理(加热处理)，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度只要能够去除分散介质，则并无特别限定，根据分散介质的沸点等适当地设定。例如，干燥温度的下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的涂布适性(密合性)及不加压也良好的离子传导率。

如上所述，当涂布干燥本发明的含无机固体电解质组合物时，能够抑制接触状态的偏差并粘结固体粒子，并且能够形成表面平坦的涂布干燥层。

优选涂布含无机固体电解质组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限制，通常优选在5～1500MPa的范围。

并且，经涂布的含无机固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，也能够在比分散剂或构成聚合物粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。

可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。

另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。

作为涂布中或加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。

冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。

相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。

冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。

冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。

＜初始化＞

如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。

[全固态二次电池的用途]

本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以举出汽车(电动汽车)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。

拉伸断裂应变及质均分子量为通过上述方法测定而得的值。

1.聚合物粘合剂的合成

如下合成了下述化学式所示的聚合物粘合剂。

[合成例1-1：氟系共聚物B-1的合成]

合成氟系共聚物B-1，制备了由该氟系共聚物构成的粘合剂溶液B-1(浓度10质量％)。

具体而言，向高压釜中添加离子交换水200质量份、偏二氟乙烯126质量份、六氟丙烯74质量份，并添加二异丙基过氧化二碳酸酯1质量份，在30℃下搅拌了24小时。聚合完成后，过滤沉淀物，在100℃下干燥10小时，从而获得了聚合物(粘合剂)B-1。所获得的聚合物为无规共聚物，其质均分子量为70,000，拉伸断裂应变为3000％。将所获得的聚合物B-1溶解于表中所示的分散介质(丁酸丁酯、异丁基乙基醚或庚烷)，获得了粘合剂溶液B-1。

[合成例1-2：丙烯腈均聚物B-2的合成]

合成丙烯腈均聚物B-2，制备了由该丙烯腈均聚物构成的粘合剂溶液B-2(浓度10质量％)。

具体而言，向100mL容量瓶中添加丙烯腈(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)30.0g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.36g，并溶解于丁酸丁酯36g中，从而制备了单体溶液。向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，搅拌2小时并合成聚合物B-2，获得了由聚合物B-2构成的粘合剂溶液B-2(浓度10质量％)。质均分子量为68,000。

以下示出合成的各聚合物。各构成成分的右下方所记载的数字表示含量(mol％)。

并且，聚合物B-1对无机固体电解质的吸附率在分散介质为丁酸丁酯时为0％，在分散介质为异丁基乙基醚时为0％，聚合物B-2对无机固体电解质的吸附率在分散介质为丁酸丁酯时为18％。

另外，聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附率在后述[分散剂对无机固体电解质的吸附率的测定]中除了代替分散剂使用粘合剂以外同样地进行了测定。

[化学式5]

2.硫化物系无机固体电解质的合成

[合成例A]

硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。

具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li₂S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P₂S₅、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li₂S及P₂S₅的混合比以摩尔比计设为Li₂S:P₂S₅＝75:25。

接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。在行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行36小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)。Li-P-S系玻璃的粒径为4μm。

3.分散剂的合成

[合成例2-1：分散剂C-2(C-2a、C-2b)的合成]

向100mL容量瓶中添加苯乙烯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)5.4g、丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)28.0g、马来酸酐(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)0.5g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)，并溶解于丁酸丁酯36g中而制备了单体溶液。向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，搅拌2小时合成了分散剂C-2(C-2a、C-2b)。

另外，聚合引发剂V-601的添加量在分散剂C-2a的合成中为3.6g，在分散剂C-2b的合成中为5.0g。

[合成例2-2：分散剂C-3的合成]

在聚合物粘合剂的合成例1-2(丙烯腈均聚物的合成)中，除了将聚合引发剂V-601的量变更为3.6g以外，以与合成例1-2相同的方式合成了分散剂C-3。

[合成例2-3：分散剂C-11的合成]

在聚合物粘合剂的合成例1-2(丙烯腈均聚物的合成)中，除了将单体成分变更为丙烯腈10.1g及苯乙烯19.9g、将聚合引发剂V-601的量变更为3.6g以外，以与合成例1-2相同的方式合成了分散剂C-11。

[实施例1]

＜含无机固体电解质组合物(浆料)的制备＞

在自转-公转混合机(ARE-310、THINKY CORPORATION制)用容器中投入上述合成例A中合成的LPS2.8g、上述制备的粘合剂溶液0.08g(固体成分质量)、分散剂0.03g及表中所示的分散介质以使组合物中的分散介质的含量成为50质量％。然后，将该容器设置在THINKY CORPORATION制的自转-公转混合机ARE-310(商品名称)。以25℃、转速2000rpm的条件下混合5分钟，分别制备了含无机固体电解质组合物(浆料)S-1～S-21。

各成分在组合物中的含量在除了分散介质以外的成分的总含量100质量％中为LPS96质量％、粘合剂3质量％及分散剂1质量％。另外，代替LPS使用LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂、TOYOSHIMA MFG Co,.Ltd.制)2.8g而制备了组合物S-12。并且，除了不使用分散剂以外以相同的方式制备了组合物S-1，除了不使用粘合剂以外以相同的方式制备了组合物S-15。在组合物S-15中，在除了分散介质的成分的总含量100质量％中，LPS为98.9质量％及分散剂为1.1质量％。

＜正极组合物(浆料)的制备＞

在自转-公转混合机(ARE-310、THINKY CORPORATION制)用容器中投入上述合成例A中合成的LPS2.8g、粘合剂溶液0.16g(固体成分质量)、分散剂0.16g及表中所示的分散介质以使正极组合物中的分散介质的含量成为50质量％。然后，将该容器设置于THINKYCORPORATION制自转-公转混合机ARE-310(商品名称)，以温度25℃、转速2000rpm混合了2分钟。然后，在该容器中投入作为正极活性物质的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NMC、Aldrich,CO.LTD.制)13.2g、作为导电助剂的乙炔黑(AB)0.32g，并设置于自转-公转混合机ARE-310中，以25℃、转速2000rpm混合2分钟，分别制备了正极组合物(浆料)P-1～P-18。

各成分在组合物中的含量在除了分散介质以外的成分的总含量100质量％中，LPS为17质量％、NMC为79质量％、粘合剂为1质量％、AB为2质量％及分散剂为1质量％。另外，代替LPS使用LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂、TOYOSHIMA MFG Co,.Ltd.制)2.8g而制备了组合物P-10。并且，除了不使用分散剂以外以相同的方式制备了组合物P-1，除了不使用粘合剂以外以相同的方式制备了组合物P-13。在组合物P-13中，在除了分散介质以外的成分的总含量100质量％中，LPS为17质量％，NMC为80质量％，AB为2质量％及分散剂为1质量％。

＜负极组合物(浆料)的制备＞

在自转-公转混合机(ARE-310、THINKY CORPORATION制)用容器中投入上述合成例A中合成的LPS2.8g、粘合剂溶液0.08g(固体成分质量)、分散剂0.08g及表中所示的分散介质以使组合物中的分散介质的含量成为50质量％。然后，将该容器设置于THINKYCORPORATION制自转-公转混合机ARE-310(商品名称)，以25℃、转速2000rpm混合了2分钟。然后，投入作为负极活性物质的硅(Si、Aldrich公司制)3.53g、作为导电助剂的VGCF(商品名称、碳纳米管、SHOWA DENKO K.K.制)0.27g，同样设置于自转-公转混合机ARE-310(商品名称)中，以25℃、转速2000rpm混合2分钟，分别制备了负极组合物(浆料)N-1～N-8。

各成分的组合物中的含量在除了分散介质的成分的总含量100质量％中，LPS为41质量％，Si为52质量％，粘合剂为1质量％，VGCF为4质量％及分散剂为1质量％。另外，代替硅使用石墨(Gr、Hohsen Corp制)3.53g而制备了组合物N-5～N-8。

对于制备的各组合物，将使用的活性物质、无机固体电解质、粘合剂、分散剂及分散介质的种类示于表1。并且，将通过上述方法计算的分散剂和分散介质的SP值及其差以及分散剂的分子量、通过下述方法测定的对无机固体电解质的吸附率汇总示于表1。

另外，No.S-4、S-7～S-15、S-18、S-19、S-21、P-6～P-13、P-15～P-18、N-3、N-4、N-7及N-8为本发明的含无机固体电解质组合物，No.S-1～S-3、S-5、S-6、S-16、S-17、S-20、P-1～P-5、P-14、N-1、N-2、N-5及N-6为用于比较的含无机固体电解质组合物。

[分散剂对无机固体电解质的吸附率的测定]

使用用于制备表1所示的各含无机固体电解质组合物的无机固体电解质、分散剂及分散介质测定了吸附率。

即，制备了将上述制作的分散剂溶解于分散介质中的浓度1质量％的分散剂溶液。以分散剂溶液中的分散剂与无机固体电解质的质量比成为42:1的比例，将分散剂溶液和无机固体电解质放入15mL的药瓶中，通过混合转子在室温(25℃)下以转速80rpm搅拌1小时后静置。将固液分离获得的上清液用孔径1μm的过滤器过滤，将所获得的滤液全部干燥，测定了残留于滤液中的分散剂的质量(未吸附于无机固体电解质的分散剂的质量)W_A。由该质量W_A和用于测定的分散剂溶液中所包含的分散剂的质量W_B，通过下述式计算出分散剂对无机固体电解质的吸附率。

分散剂的吸附率设为将上述测定进行2次而获得的吸附率的平均值。

吸附率(％)＝[(W_B-W_A)/W_B]×100

另外，使用从成膜的固体电解质层取出的无机固体电解质及分散剂、用于制备含无机固体电解质组合物的分散介质测定吸附率的结果，获得了相同值。

＜表的缩写＞

LPS：合成例A中合成的LPS

LLZ：Li₇La₃Zr₂O₁₂

NMC：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

Si：硅

Gr：石墨

粘合剂B-1及B-2：上述合成例中合成的聚合物粘合剂B-1及B-2

分散剂C-1～C-13及C-21：下述分散剂C-1～C-13及C-21。其中，C-2(C-2a、C-2b)、C-3及C-11是指上述合成例中合成的分散剂。并且，通过前述所记载的透射率的测定求出这些分散剂对构成组合物的分散介质的溶解度，结果均为10质量％以上。

[化学式6]

表中的“SP值”及“SP值差Δ”的单位为MPa^1/2。“对无机固体电解质的吸附率”的单位为％。“SP值差Δ”以绝对值表示分散介质的SP值与分散剂的SP值之差。

关于分散介质的沸点，丁酸丁酯为164℃，异丁基乙基醚为133℃，庚烷为98℃。

＜全固态二次电池用固体电解质片的制作＞

制备上述获得的各含无机固体电解质组合物S-1～S-21，1小时后，利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，涂布于厚度20μm的铝箔上，在110℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)含无机固体电解质组合物。然后，使用热压机，以25℃的温度及10MPa的压力下，对经干燥的含无机固体电解质组合物进行10秒钟加压，分别制作了全固态二次电池用固体电解质片S-1～S-21。固体电解质层的膜厚为50μm。

＜全固态二次电池用正极片的制作＞

制备上述获得的各正极组合物P-1～P-18，1小时后，利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，涂布于厚度20μm的铝箔上，在110℃下加热1小时，干燥了正极组合物(去除分散介质)。然后，使用热压机，将干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，分别制作了具有膜厚100μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片P-1～P-18。

＜全固态二次电池用负极片的制作＞

制备上述获得的各负极组合物N-1～N-8，1小时后，使用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)涂布于厚度20μm铜箔上，在110℃下加热1小时，然后，用真空干燥机AVO-200NS(商品名称、AS ONE Corporation.制)在110℃下干燥加热2小时，使负极组合物干燥(去除分散介质)。然后，使用热压机，将干燥的负极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，分别制作了具有膜厚70μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片N-1～N-8。

对制造的各组合物及各片材进行下述评价，将其结果示于表2。

＜评价1：分散特性(分散性)＞

在下述分散性试验中，对在上述各片材的制造方法中涂布于基材上时的组合物进行了取样来进行。

将取样的各组合物(浆料)悬垂到粒度测定器(研磨检验仪)232/III型(商品名称、AS ONE Corporation制)的槽中，将以用刮刀刮除后出现的线的位置为刻度读取的值作为凝聚尺寸X。另一方面，与上述凝聚尺寸X同样地测定了将粘度调整为300cP的组合物的凝聚尺寸X₀。使用所获得的凝聚尺寸X及X₀计算出凝聚尺寸比[X/X₀]。

另外，粘度300cP的组合物通过相对于采样的各组合物(浆料)将分散介质以外的成分的配合比保持原样，同时调节分散介质的量来制备。粘度如上所述是使用E型粘度计测定而得的值。

该凝聚尺寸比[X/X₀]包含在下述评价标准的任一个中，作为组合物的分散性评价了固体粒子的凝聚难易度。

在本试验中，凝聚尺寸比[X/X₀]越小，固体粒子越难以凝聚或沉淀，显示分散性优异，评价标准“F”以上为合格水平。

-评价标准-

A：X/X₀＜1.1

B：1.1≤X/X₀＜1.2

C：1.2≤X/X₀＜1.3

D：1.3≤X/X₀＜1.4

E：1.4≤X/X₀＜1.5

F：1.5≤X/X₀＜1.6

G：1.6≤X/X₀

＜评价2：分散特性(稳定性)＞

在下述分散稳定性试验中，对在上述各片材的制造方法中涂布于基材上时的组合物进行了取样来进行。

将取样的各组合物(浆料)投入直径10mm、高度4cm的玻璃试管中直至高度4cm，在25℃下静置24小时。由下述式算出了静置前后的组合物的上部30％(高度)量的固体成分减少率。根据该固体成分减少率包含在下述评价标准的任一个中，作为组合物的分散稳定性(保存稳定性)，评价了随着时间的经过引起的固体粒子的沉淀的难易度(沉淀性)。在本试验中，上述固体成分减少率越小，显示分散稳定性越优异，评价标准“F”以上为合格水平。

固体成分减少率(％)＝[(静置前的上部30％的固体成分浓度-静置后的上部30％的固体成分浓度)/静置前的上部30％的固体成分浓度]×100

-评价标准-

A：固体成分减少率＜1％

B：1％≤固体成分减少率＜3％

C：3％≤固体成分减少率＜5％

D：5％≤固体成分减少率＜7％

E：7％≤固体成分减少率＜9％

F：9％≤固体成分减少率＜11％

G：11％≤固体成分减少率

＜评价3：涂布适性(表面性)＞

作为各组合物的涂布适性，测定所获得的各片材的固体电解质层表面或活性物质层表面的最大高度粗糙度Rz并进行了评价。

具体而言，根据日本工业标准(JIS)B 0601：2013在以下测定装置及条件下测定了各片材的固体电解质层表面或活性物质层表面的最大高度粗糙度Rz。

最大高度粗糙度Rz包含在下述评价标准中的任一个中，作为组合物的涂布适性评价了表面平坦且表面性良好的构成层的形成难易度(表面性)。在本试验中，表示上述最大高度粗糙度Rz越小，涂布适性(表面性)越优异，评价标准“F”以上为合格水平。

-测定装置及条件-

测定装置：三维微细形状测定器(型号ET-4000A、Kosaka Laboratory Ltd.制)

分析设备：三维表面粗糙度分析系统(型号TDA-31)

触针：尖端半径0.5μm、金刚石制

针压：1μN

测定长度：5.0mm

测定速度：0.02mm/s

测定间隔：0.62μm

截止值：无

过滤方式：高斯空间型

调平：有(二次曲线)

-评价标准-

A：Rz＜1.0μm

B：1.0μm≤Rz＜2.0μm

C：2.0μm≤Rz＜4.0μm

D：4.0μm≤Rz＜6.0μm

E：6.0μm≤Rz＜8.0μm

F：8.0μm≤Rz＜10μm

G：10μm≤Rz

＜评价4：涂布适性(密合性)＞

作为各组合物的涂布适性，评价了所获得的各片材的固体电解质层或活性物质层中的固体粒子的密合性及活性物质层与集电体的密合性。

将所制作的各片材剪切成宽3cm×长14cm的矩形。使用圆筒形心轴试验机(商品代码056、心轴直径10mm、Allgood公司制)，将切出的片材试验片的长度方向的一端部固定在上述试验机中，在片材试验片的中央部分配置成与圆筒形心轴抵接，一边将片材试验片的长度方向的另一部沿长度方向用5N的力量拉伸，一边沿着心轴的周面(以心轴为轴)弯曲180°。另外，片材试验片中，将其固体电解质层或活性物质层设置于与芯轴相反的一侧(将基材或集电体设置在心轴侧)，并且将宽度方向设置成与心轴的轴线平行。通过将心轴的直径从32mm逐渐缩小来进行试验。

评价是以下条件下进行：在卷绕在心轴的状态及解除卷绕复原为片材状的状态下，在固体电解质层或活性物质层上测定固体粒子的粘结崩溃而引起的缺陷(裂缝、裂纹、缺口等)的产生，对于活性物质层进一步测定无法确认活性物质层与集电体的剥离的最小直径，该最小直径对应于下述评价标准的任一个。

在本试验中，表示上述最小直径越小，构成固体电解质层或活性物质层的固体粒子的粘结力越牢固，并且活性物质层与集电体的密合力越牢固，评价标准“F”以上为合格水平。

-评价标准-

A：最小直径＜5mm

B：5mm≤最小直径＜6mm

C：6mm≤最小直径＜8mm

D：8mm≤最小直径＜10mm

E：10mm≤最小直径＜14mm

F：14mm≤最小直径＜25mm

G：25mm≤最小直径

＜评价5：浆料化上限浓度＞

上述各组合物(浆料)的制备中，通过改变分散介质的配合量，制备了组合物中的固体成分浓度为76质量％的组合物。将制备的固体成分浓度76质量％的组合物放入放置在桌子上的容器(直径5.0cm、高度7.0cm的自转-公转混合机(商品名称：ARE-310、THINKYCORPORATION制)用圆柱型容器)中至高度1.0cm左右之后，从该状态倾斜60度，确认其是否具有因自重而下垂的程度的流动性。在不因自重而下垂且不具有流动性的情况下，添加作为分散介质的丁酸丁酯以使组合物的固体成分浓度降低1质量％，在上述自转-公转混合机中以2000rpm分散1分钟后，与上述固体成分浓度76质量％的组合物同样地再次确认是否具有流动性。以固体成分浓度各降低1质量％的方式重复该操作，将具有流动性的最大固体成分浓度作为浆料化上限浓度，评价了可制备的浓厚浆料的最大浓度。在将固体成分浓度提高到超过浆料化上限浓度的浓度的情况下，本来就难以用于涂布工序。因此，浆料化上限浓度成为能够用于涂布工序的组合物的固体成分上限浓度的指标，优选较高。

在下述表中，浆料化上限浓度的单位为质量％。

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

＜全固态二次电池的制造＞

将全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用负极片按照表3所示的构成层的组合而使用，制造了全固态二次电池。

将全固态二次电池用正极片P-1、P-4或P-8冲切成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。在圆筒内的正极活性物质层侧将全固态二次电池用固体电解质片S-1、S-5或S-10冲切成直径10mm的圆盘状并放入圆筒内，从圆筒的两端开口插入了10mm的SUS棒。通过SUS棒对全固态二次电池用正极片的集电体侧及全固态二次电池用固体电解质片的铝箔侧施加350MPa的压力并进行加压。将全固态二次电池用固体电解质片侧的SUS棒暂时取下并轻轻地剥离全固态二次电池用固体电解质片的铝箔，然后，将负极片N-1、N-2或N-4冲压成直径10mm的圆盘状，并插入到圆筒内的全固态二次电池用固体电解质片的固体电解质层上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度90μm)-固体电解质层(厚度45μm)-负极活性物质层(厚度65μm)的结构的全固态二次电池No.C-1～C-9。

另外，No.C-1～C-4及C-6～C-8为本发明的全固态二次电池，No.C-5及C-9为用于比较的全固态二次电池。

＜评价5：循环特性＞

对于制造的各全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制)测定了放电容量维持率。

具体而言，将各全固态二次电池分别在25℃的环境下充电至电流密度达到0.1mA/cm²且电池电压达到3.6V为止。然后，放电至电流密度达到0.1mA/cm²且电池电压达到2.5V为止。将该充电1次和放电1次作为1个初始化充放电周期，在相同条件下重复进行了3个初始化充放电周期使其初始化。然后，在与上述初始化充放电循环相同的条件下，将充放电反复进行1000个循环，通过充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称)测定了第1个充放电循环的放电容量和第1000个循环的放电容量。通过下述式求出放电容量维持率，将该放电容量维持率应用于下述评价标准，评价了全固态二次电池的循环特性。在本试验中，评价标准越高，电池性能(循环特性)越优异，即使反复进行多次充放电(即使长期使用)也能够维持初始的电池性能。在本试验中，评价标准“F”以上为合格水平。

另外，本发明的全固态二次电池的初始放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。

放电容量维持率(％)＝(第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100

-评价标准-

A：90％≤放电容量维持率

B：85％≤放电容量维持率＜90％

C：80％≤放电容量维持率＜85％

D：75％≤放电容量维持率＜80％

E：70％≤放电容量维持率＜75％

F：60％≤放电容量维持率＜70％

G：放电容量维持率＜60％

[表3]

从表2及表3所示的结果可知以下内容。

比较的含无机固体电解质组合物No.S-1及P-1不含本发明规定的分散剂，比较的含无机固体电解质组合物No.S-5、S-6、P-4及P-5不含具有本发明规定的范围的SP值的分散剂，比较的含无机固体电解质组合物No.S-3、P-3、N-2及N-6不含具有本发明规定的范围的分子量的分散剂。这些组合物的分散特性及涂布适性均较差。并且，比较的含无机固体电解质组合物No.S-2、S-16、P-2、P-14、N-1及N-5不含具有本发明规定的范围的吸附率的分散剂。这些组合物的分散特性(稳定性)及涂布适性(密合性)均较差。并且，比较的含无机固体电解质组合物No.S-17不含满足本发明规定的范围的SP值及吸附率的分散剂，比较的含无机固体电解质组合物No.S-20不含显示本发明规定的范围的沸点的分散介质。这些组合物的分散特性及涂布适性均较差。

并且，使用这些比较的含无机固体电解质组合物构成各层的比较的全固态二次电池No.C-5及C-9未显示充分的循环特性。

相对于此，本发明的含无机固体电解质组合物No.S-4、S-7～S-15、S-18、S-19、S-21、P-6～P-13、P-15～P-18、N-3、N-4、N-7及N-8含有满足本发明规定的SP值、分子量及吸附率的范围中的任一个的分散剂、及显示本发明规定的范围的沸点的分散介质。这些组合物以高水平兼具分散特性(分散性及稳定性)及涂布适性(表面性及密合性)。通过将该含无机固体电解质组合物用于形成全固态二次电池的构成层的任一层，如No.C-1～C-4及C-6～C-8所示，可知能够制造显示优异的循环特性的全固态二次电池。

并且，在负极组合物中，除上述所示以外，在使用上述含无机固体电解质组合物或正极组合物中使用的分散剂时，可获得与含无机固体电解质组合物或正极组合物相同的效果。

将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离所附权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。

本申请主张基于2020年9月30日在日本专利申请的日本专利申请2020-166555的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。

符号说明

1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (12)

1.一种含无机固体电解质组合物，该组合物用于全固态二次电池，该组合物含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、分散剂及分散介质，

该分散剂满足下述(1)～(3)的规定，所述分散介质包含沸点120℃以上的分散介质，

(1)分散剂的SP值为17.0～22.0MPa^1/2，

(2)分散剂的分子量为10000以下，

(3)分散剂在所述分散介质中的对所述无机固体电解质的吸附率为2％以上。

2.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述(3)的规定中的吸附率为40％以上。

3.根据权利要求1或2所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述分散介质的SP值与所述分散剂的SP值之差为3.0MPa^1/2以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述分散剂包含选自下述官能团组(a)中的官能团，

＜官能团组(a)＞

羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、杂环基、酰胺基、芳基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有聚合物粘合剂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。

9.一种全固态二次电池用片材，其具有由权利要求1至8中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。

10.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，

所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少一层具有由权利要求1至8中任一项所述的含无机固体电解质组合物形成的层。

11.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其包括形成权利要求1至8中任一项所述的含无机固体电解质组合物的膜。

12.一种全固态二次电池的制造方法，其包括将通过权利要求11所述的制造方法获得的全固态二次电池用片材组装于全固态二次电池的工序。

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