CN1379789A - 洗涤用的可生物降解的聚丙烯酸盐(酯) - Google Patents

Abstract

本发明涉及多种可生物降解的新聚合物,其由一种可生物降解的芯组成,该芯通过键合与至少两种聚羧酸基的支链相连,该键合容易被水解作用或氧化作用断裂。本发明还涉及含有所述产品的可生物降解的洗涤剂组合物。

Description

洗涤用的可生物降解的 聚丙烯酸盐(酯)

本发明属于洗涤剂的范畴，尤其涉及可生物降解的洗涤剂组合物。它特别阐述了含有聚丙烯酸盐(酯)(polyacrylate)基的支链的诸多可生物降解的聚合物。

通常，洗涤剂的组成涉及一定数量的化学品。这些化学品应该是可生物降解的，而不会损害环境。根据传统，洗涤剂组合物和洗涤剂均含有磷酸盐。磷酸盐非常有效，而且相对无毒；但是，它会引起自然水生环境的富营养化。

因此，在洗涤剂的配方中，磷酸盐已部分地被某些聚合物所替代，例如聚丙烯酸或基于马来酸酐和丙烯酸的共聚物。

尽管目前所使用聚丙烯酸盐(酯)不成问题，但是由于它缺乏快速的生物降解性，会在自然界引起聚积(Swift，《聚合物降解和稳定性》(Polymer Degradation and Stability)45，215-231，1994)。

目前人们还不知道这些聚合物先天具有的毒性以及其长期的效应，这样就需要作出大量的研究论证工作以便改进其生物降解性。

显然，亲水聚合物，例如聚乙烯醇，能快速地被微生物降解(Macromol.Chem.Phys.196，3437，1995)。同样清楚知道，平均分子质量低于1000的聚丙烯酸的生物降解性比分子质量大于1000的多元酸的生物降解性好(Swift，《聚合物的生态评估》(EcologicalAssesment of Polymer)15，291-306，1997)。

欧洲发明专利EP 0497611阐述了可生物降解的三元共聚物的制备方法及含这些共聚物的组合物。这些三元共聚物是以醋酸乙烯酯、丙烯酸和马来酸酐为基础的，其平均分子质量低于20000。

US 5318719描述了一类新的可生物降解材料，该类材料基于含酸官能团的可降解共聚物接枝到基于聚氧化烯的生物可降解载体上。

其它研究表明，含有杂原子的链比碳链更易降解。因此，US 4923941阐述了含羧酸官能团和杂环的可生物降解的共聚物，及其含有这些化合物的洗涤组合物。

现在，本发明申请人发明了一种制备洗涤用的可生物降解聚合物的有效方法。

构成本发明目的之一的这些可生物降解聚合物的成分是，载有羧酸官能团的亲水丙烯酸聚合物，其结构特征为一种可生物降解的芯A，在此芯上通过键合C连接有至少两个聚羧酸链B，其键合C容易被水解作用或氧化断裂作用降解。这些聚合物的特征还在于：每个聚羧酸链都具有一种聚合度，后者使聚羧酸链具有良好的生物降解性，并且使整体对洗涤组合物具有良好的功能性质。

因此，此诸结构在洗涤循环期间内起“助洗剂”的作用。但是，由于洗涤介质的pH值高，它们逐步进行可水解功能团C的碱性水解，该水解释放出丙烯酸聚合物B。可能未水解的剩余部分将在第二阶段通过活跃在自然界里的酯酶或细菌蛋白酶进行酶促水解。确切地说，惟有其芯容易生物降解，而聚合物B，其低分子量具有快速的可降解性。

本发明的聚合物符合下述一般结构：芯(A)-[-可分割的键合(C)-X-亲水丙烯酸聚合物(B)]n

其中，n是包括2～10之间的一个整数，X为一种双价原子，例如硫。

根据本发明，其芯A通常是一种支链的可生物降解分子，或能够至少产生2个支链，后者选自季戊四醇、三甲基丙醇、乙二醇。

聚合物B或是一种聚丙烯酸，或是一种含丙烯酸的聚合物和至少是选自如下的单体：除丙烯酸以外的不饱和羧酸单体，马来酸酐，乙烯基或丙烯基单体，或二烯基单体，例如异戊二烯或丁二烯。

B通常的平均分子质量在100-2000之间。

把聚合物B连接到可生物降解芯上的官能团C是一种可经碱性或酶催途径水解的脆弱键合，例如一种酯、酰胺、硫酯或硫酰胺键合，或可由化学或生物氧化断裂的键合，例如双键或三键。

本发明的可生物降解聚合物可用不同方法制备，其有利的制备方法如下：

在第一阶段，通过一种(或多种)单体的自由基间的聚合作用，制备B-X序列，小心地用反应性官能团终止此序列。

该反应是在存在反应迁移剂时，在此处为硫醇下进行的。然后，再使官能化的B-X序列和芯A一起反应。确定A和B的各自数量以便获得理想的支链数。

另一种合成方法包括在第一阶段改进芯，以便配制：

                     芯(A)-(-C-X)n

然后，聚合一种(或多种)单体，以便在可生物降解的芯上直接形成聚合物B。

后面列举的实例完美地描述本发明的可生物降解聚合物的制备方式。

按下面的方式评估已制备的聚合物的生物降解性。

            聚合物的降解性及其特性的评估

按以下条件，用液相色谱法评估已获得的降解水平：

    柱                           TSK 3000 Tosohaas

    洗提液                       H₃CCOONa 0.1M

    流量                         0.5ml/min

    注射                         25μl(在渗滤至0.22μ之后)

    检测                         差示折射仪

    数据获取                     Peaknet Dionex

柱的校准是借助(聚合物实验室(Polymer Laboratories))的聚丙烯酸盐标样实现的。

在上述测试条件下，聚合物的可降解性是通过把液相色谱法观测到的峰值向较低分子量的位移测定的。

此位移是通过一个降解性指数I₁₀₀₀定量的，该指数按以下方式确定：

聚合物的初始质量：                                Mi

聚合物的最终质量：                                Mf

断裂数： $n_c=\frac{\mathrm{Mi}}{\mathrm{Mf}}-1$

初始聚合度： $\mathrm{dp}=\frac{\mathrm{Mi}}{M_{\mathrm{mono}}}$

其中的Mnono：                       “平均”单体分子量

降解性指数： $I_{1000}=\frac{\mathrm{nc}}{\mathrm{dp}}\×1000$

即： $I_{1000}=(\frac{\mathrm{Mi}}{\mathrm{Mf}}-1)\×\frac{M_{\mathrm{mono}}}{M_i}\×1000$ 1.  碱性降解

以10mg(毫克)聚合物对以10ml(毫升)缓冲液的比例，将聚合物试样溶解于pH12 0.08M的硼酸盐缓冲液中。然后在规定时间内，在适当温度的恒温浴中磁性搅拌，进行每个试验。

以1ml(毫升)HCl(盐酸)对1ml(毫升)取样的比例，用0.1M的HCl(盐酸)中性化以后，采用液相色谱法(见前述)直接在反应介质的取样上完成化验分析。2.  微生物降解

呼吸试验：瓦勃氏(Warburg)法

C.tropicalis对聚丙烯酸盐(酯)的呼吸试验的评估是在总容量为3ml(毫升)的瓦勃氏烧瓶内进行的，该烧瓶内盛有1.3ml(毫升)的0.1M pH6的磷酸盐缓冲液，1ml(毫升)酵母悬浊液(干重约3mg)和0.5ml(毫升)、浓度为1.12g/l(克/升)(最终浓度为200ppm)的聚丙烯酸盐(酯)溶液。同时也进行多个对照试验：

—用一个仅盛有2.8ml(毫升)磷酸盐缓冲液的烧瓶测定大气压的变化；

—在一个仅盛有1.8ml(毫升)磷酸盐缓冲液和1ml(毫升)酵母悬浊液的烧瓶里测量内源呼吸；

—也可以通过一种含有0.5ml(毫升)丙烯酸盐(酯)溶液和2.3ml(毫升)磷酸盐缓冲液的试验，评估由于丙烯酸盐(酯)溶液中可能存在的污染而引起的呼吸；

—所有试验烧瓶均应在30℃的水浴中搅拌下进行；

—每15分钟测量一次由于二氧化碳(CO₂)出现的压力变化，该变化提示了通过酵母的丙烯酸盐(酯)的代谢。

同化试验：在聚丙烯酸盐(酯)上培养复合菌群

这些培养物应用在传统的矿物介质上，与其配合的有0.1M pH7的磷酸盐缓冲液，其配比为2/98。传统的矿物介质为：MgSO₄7H₂O，3克；CaCl₂2H₂O，0.1克；NaCl，1克；FeSO₄7H₂O，0.1克；ZnSO₄7H₂O，0.1克；CoCl₂，0.1克；CuSO₄5H₂O，10毫克；AlK(SO₄)₂12H₂O，10毫克；H₃BO₃，10毫克；Na₂MoO₄2H₂O，2毫克；适量为1升蒸馏水。被测试的聚丙烯酸盐(酯)溶液的最终浓度为500ppm。

处理站^*的污泥在0.1M pH7的磷酸盐缓冲液和100毫克/升用于测试的聚丙烯酸盐(酯)溶液的混合液中稀释至三分之一；然后，被移植到用于测试的500毫克/升的聚丙烯酸盐(酯)介质中进行培养。烧瓶在30℃的莫诺德管(Monod)内横向摇动中温孵，并在一周后移植。那时在同样条件下继续培养30天。^*法国瓦尔省的特雷处理站(Station d’épuration de Trets)3.  评估钙的络合性能

该试验的原理在于，根据硫酸钠和氯化钙，测量已知的聚合物阻止形成CaSO₄沉淀物的能力。

下述实例用以说明本发明，而并非限制本发明。—实例1.  溶剂相聚合调聚物(Poly-télomère)的合成

把50ml(毫升)的四氢呋喃(THF)，丙烯酸，多官能转移剂和偶氮双异丁酸腈(AIBN)，引入到一个配备有冷却剂和氮气进口的100ml(毫升)的双颈烧瓶内。

通过真空和氮气的循环连续对反应混合物除气，然后，把它置于70℃的恒温油浴中。在四氢呋喃(THF)溶剂的回流下分批进行聚合作用。12小时后，反应混合物经旋转蒸发器浓缩，然后在乙醚中沉淀，过滤(5号烧结玻璃滤器(frittén°5))并在真空(5×10^-2巴)烘箱内干燥最少6小时。

下表详细列出了反应物的性质和数量：试样    丙烯酸           转移剂     转移剂量     偶氮双异丁酸腈量    Mn

    (ac.acrylique)                (克)            (克)

    量(克)BG104    11.52             4RSH       2.44             0.27          2 876BG106    5.76              4RSH       2.44             0.13          1 459CL17     5                 2RSH       0.46             0.11          1 841CL19     5                 4RSH       1.08             0.12          2 187CL35     5                 3RSH       1.03             0.23          1 733

4RSH＝PETTMP＝季戊四醇-四-(3-巯基丙酸酯)

3RSH＝TMPTMA＝三羟甲基-丙烷-三-(2-巯基醋酸酯)

2RSH＝EGBTG＝乙二醇-二-巯基醋酸酯

所获得的结构如下：

其中：BG104，BG106和CL19均是季戊四醇四巯基丙酸酯基础上构成的。CL17是在二巯基醋酸乙二醇酯基础上构成的。CL35是在三羟甲基丙烷三巯基醋酸酯基础上构成的。聚合物的碱性降解碱性水解：pH12，40℃

试样(Echantillon)	Mi(时间t＝0)	Mf(时间t＝120分钟)
			BG104CL17CL19CL35	3180185019801570	1400160013501350

碱性水解：pH12，60℃

试样	Mi(时间t＝0)	Mf(时间t＝180分钟)
			BG104CL17CL19CL35	3180185019801570	1300150013001360

这些结果表明，在碱性水解作用下，分子质量降低了很多，尤其是聚合调聚物BG104。3.  微生物降解

在前述的条件下，已经采用微生物降解评估了聚合调聚物BG104，获得了以下两种结果：

a.  呼吸试验(瓦勃氏法)

另外，聚合调聚物BG104曾作为含碳培养基用于培养热带假丝酵母(Candida tropicalis)，与易被代谢的对照(témoin)葡萄糖和基准(référence)聚丙烯酸盐(酯)进行比较。

呼吸试验数据如下：

    培养基                   性质           呼吸μl O₂/h.mg的试管

葡萄糖                        --                      17.3

BG104                       见前述                    3.1

Norasol 4500        丙烯酸(ac.acrylique)均聚物        0

与一种不能引起任何呼吸的标准聚丙烯酸盐(酯)相比，聚合调聚物BG104呈现的呼吸比率接近葡萄糖呼吸比率的18％，这表明生物降解性明显增加。

b.  同化试验

聚合调聚物BG104曾作为含碳培养基用于来自培养处理站污泥的微生物，并在培养15天后，采用液相色谱法为其作了对比分析。

分析结果表明，27％的聚合调聚物已经被存在于培养介质中的复合菌群降解了。用合适的盐溶液洗涤生物质，未显示任何聚合物痕迹；这证明已经完全降解，而不是简单的聚合物吸收。4.  络合钙的性能

用蒸馏水制备两种水溶液，含盐量如下：

    溶液A：CaCl₂·2H₂O 64.9克/升+MgCl₂ 0.5克/升

    溶液B：Na₂SO₄ 62.7克/升

把400毫升蒸馏水盛入容量为500毫升的烧瓶内，先加入50毫升的溶液A，逐渐摇匀，然后再加入50毫升的溶液B。在当作对照样的一个烧瓶中什么也不加，而在其它的试验烧瓶内加入一定量的防水垢剂。溶液混合均匀后，时间为零(t＝0)，取样几毫升的溶液，并测定钙和镁含量。然后将试验烧瓶盖紧，放置7天，那时再取出几毫升上清液，并再次测定钙和镁含量。

离子浓度是，借助于感应耦合等离子体(ICP)技术，用发射光谱测定法测定。

                          结果表

试样(Référence)	ppm	Ca2含量(ppm)t＝0天时	Ca2含量(ppm)t＝7天时
				BG104BG106CL17CL19CL35Norasol4500对照标样(Témoin)	0.10.20.40.10.20.40.10.20.40.10.20.40.10.20.40.10.20.4	1650162016001680165016401550160016501500160016001700165016001660164016701660	1050156016109901290161014501650170014001650165013501650165096014501630900

说明：

在0.1ppm的聚丙烯酸盐(酯)时，所有的成分均优于参照成分，排列如下：

Norasol 4500＜BG106＜BG104＜CL35＜CL19＜CL17

在0.2ppm的聚丙烯酸盐(酯)时，除BG106之外，所有的成分均优于参照成分，排列如下：

BG106＜Norasol 4500＜BG104＜CL35＝CL19＝CL17

在0.4ppm的聚丙烯酸盐(酯)时，除BG106之外，所有的成分包括参照组成分完全抑制了CaSO₄的形成，排列如下：

BG106＜Norasol 4500＝BG104＝CL35＝CL19＝CL17

Claims (11)

1.改进的降解性亲水聚羧酸聚合物满足于下述一般结构：

芯(A)-[-脆弱键(C)-X-聚羧酸链(B)]n其由一种生物可降解的芯(A)构成，聚羧酸链(B)通过键(C)与此芯连接，键(C)容易被碱性水解作用或酶促水解作用降解，或被氧化断裂。X为一种转移剂。

2.根据权利要求1的亲水聚合物，其特征在于其支链数n在2和10之间(含2和10)。

3.根据权利要求1或2的亲水聚合物，其特征是聚丙烯酸链为丙烯酸的均聚物，后者的聚合度小于或等于20。

4.根据权利要求1或2的亲水聚合物，其特征是聚丙烯酸链为丙烯酸和其它单体的共聚物，其它单体例如不饱和羧酸单体、马来酸酐、乙烯基或丙烯酸类单体、或二烯类单体、如异戊二烯或丁二烯，其聚合度小于或等于20。

5.根据前述权利要求任何一项所述的亲水聚合物，其特征是分子间的连接(X)包含一个脆弱键合，而聚羧酸链则由一种硫原子组成。

6.根据前述权利要求任何一项所述的亲水聚合物，其特征是脆弱键合是一种可经碱性或酶促途径水解的键合，例如酯键合、酰胺键合、硫酯键合或硫酰胺键合，或可由化学或生物氧化断裂的键合，例如双键或三键。

7.根据前述权利要求任何一项所述的亲水聚合物，是在季戊四醇四巯基丙酸酯基础上构成的。

8.根据前述权利要求1～6任何一项所述的亲水聚合物，是在三羟甲基丙烷三巯基醋酸酯基础上构成的。

9.根据前述权利要求1～6任何一项所述的亲水聚合物，是在二巯基醋酸乙二醇酯基础上构成的。

10.根据前述权利要求1～9任何一项所述的亲水聚合物用于洗涤的组合物中的应用。

11.根据前述权利要求1～9任何一项所述的亲水聚合物，其特征是由双官能剂交联，而形成可作为超吸附剂使用的羧酸聚合物。