CN1354044A

CN1354044A - 一种杂多酸催化剂的回收方法

Info

Publication number: CN1354044A
Application number: CN01138838A
Authority: CN
Inventors: 蔡天锡; 孙琢琏; 贺民; 张有家; 于李强; 吕涛
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2001-12-15
Filing date: 2001-12-15
Publication date: 2002-06-19

Abstract

一种杂多酸催化剂的回收方法,是将在杂多酸为催化剂、四氢呋喃为原料的连续合成聚氧四甲撑二醇工艺中得到的以杂多酸为主要组分的并含有聚氧四甲撑二醇及溶剂的粘稠状混合物加热,进行催化降解,得到固体杂多酸催化剂。本发明的有益效果是,杂多酸的回收率高,降低成本。

Description

一种杂多酸催化剂的回收方法

技术领域

本发明涉及一种杂多酸催化剂的回收方法。

背景技术

日本公开特许公报昭59-221326(1984)发表了以杂多酸为催化剂，由四氢呋喃和水一步合成聚氧四甲撑二醇的工艺。杂多酸一般含有20～30结晶水，经热处理使每摩尔杂多酸含3～8mol H₂O。当把它溶解于四氢呋喃时形成催化剂相(含60～70wt.％杂多酸)和四氢呋喃相两相体系，在两相体系中，反应在催化剂相中进行，生成的聚氧四甲撑二醇转移到四氢呋喃相中，生成平均分子量500～3000的聚氧四甲撑二醇产物。

杂多酸是由二种或二种以上含氧酸缩合而成的多酸的一种，其杂多阴离子由原子(X)、多原子(M)和氧原子组成，具有多种特定结构。杂多酸中的H⁺可由各种抗衡阳离子取代形成杂多酸盐。

涉及的具有Keggin型结构的杂多酸，它的通式为

H_{80 - 12 m - n}^{+} {[X^{n +} M_{12}^{m + 1} O_{40}]}^{- (80 - 12 m - n)}

式中X代表P、Si等元素；

M代表Mo、W等元素。

Keggin型结构的杂多酸有磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)、磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)、硅钼酸(H₄SiMo₁₂O₄₀)、硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)等。

目前还没有聚氧四甲撑二醇合成工艺中的杂多酸的回收方法。

发明内容

本发明的目的就是提供一种将经沉降或离心分离的沉淀物中杂多酸回收的方法。

本发明的技术构思是，以杂多酸为催化剂、四氢呋喃为原料的连续合成聚氧四甲撑二醇工艺中的出口液进行蒸发，溶解微量杂多酸的四氢呋喃相经蒸发回收四氢呋喃后，得到聚氧四甲撑二醇粗产品，其中含聚氧四甲撑二醇和四氢呋喃及杂多酸等。用非极性烃类溶剂对聚氧四甲撑二醇粗产品进行萃取，通过沉降或离心分离得到澄清的聚氧四甲撑二醇溶液和沉淀析出物。该沉淀析出物为粘度1500～3000厘泊的褐色粘稠状物质，其中含杂多酸60～70wt.％，其余为聚氧四甲撑二醇和溶剂等。杂多酸的回收是用杂多酸的催化解聚聚氧四甲撑二醇的原理，把伴随杂多酸存在的聚氧四甲撑二醇分解成四氢呋喃，溶剂同解聚过程的四氢呋喃一起蒸发，达到同杂多酸分离的目的。采用釜式反应器，在一定温度下，在连续加入共沸溶剂的情况下，在常压或减压下将生成的四氢呋喃和溶剂蒸发后进行冷凝回收。反应温度为80～300℃。最终的残留物杂多酸变成一触即碎的杂多酸固体，用四氢呋喃溶解时即形成二相催化反应体系。回收的四氢呋喃和溶剂经过精制可回用。

本发明回收的杂多酸是由2种或2种以上含氧酸缩合而成的多酸之一，具有Keggin型结构，其化合物的通式为

H_{80 - 12 m - n}^{+} {[X^{n +} M_{12}^{m +} O_{40}]}^{- (80 - 12 m - n)},

式中，X代表P、Si等元素，M代表Mo、W等元素。

本发明的技术解决方案是，以四氢呋喃为原料一步法合成聚氧四甲撑二醇，部分溶于四氢呋喃相中杂多酸催化剂经四氢呋喃蒸发回收、用溶剂萃取与聚氧四甲撑二醇分离后得到杂多酸催化剂为主的沉淀析出物，其特征在于，将沉淀析出物加热，催化降解，得到固体杂多酸催化剂。

杂多酸是由2种或2种以上含氧酸缩合而成的多酸之一，具有Keggin型结构，其化合物的通式为

H_{80 - 12 m - n}^{+} {[X^{m +} M_{12}^{m +} O_{40}]}^{- (80 - 12 m - n)}

式中X代表P、Si等元素；M代表Mo、W等元素。

回收处理温度是80～300℃。

回收处理过程中加入共沸剂。

回收处理装置是釜式反应器。

回收处理装置中压力是常压。

回收处理装置中压力是74665～94660Pa。

本发明的有益效果是，杂多酸的回收率高，降低成本。

具体实施方式

实施例1

在以H₃PW₁₂O₄₀为催化剂、四氢呋喃为原料的连续合成聚氧四甲撑二醇工艺中，其出口液含有24wt.％聚氧四甲撑二醇、75wt.％四氢呋喃及1.0wt.％H₃PW₁₂O₄₀。取此物料7000g进行蒸发，回收大量的未反应的四氢呋喃，得到2000g聚氧四甲撑二醇粗产品，其中含3.43wt.％H₃PW₁₂O₄₀。用非极性溶剂萃取后，得到107g含H₃PW₁₂O₄₀64wt.％的离心沉淀物。将离心沉淀物置于250ml三口园底烧瓶中，冷凝器中循环水温度为15℃。用电热包加热园底烧瓶至80℃，反应过程中连续加入共沸溶剂，2h后无冷凝物滴下时解聚反应即完成，解聚残留物为68.5g H₃PW₁₂O₄₀。

实施例2

按实施例1的方法，对100g含H₃PW₁₂O₄₀63.1wt.％的离心沉淀物进行解聚。将它置于压力为85329Pa、冷凝器中循环水温度为15℃的三口园底烧瓶内，用油浴加热至110℃，恒温1h得到固体残留物63.0g H₃PW₁₂O₄₀。

Claims

1.一种杂多酸催化剂的回收方法，以四氢呋喃为原料一步法合成聚氧四甲撑二醇，部分溶于四氢呋喃相中杂多酸催化剂经四氢呋喃蒸发回收、用溶剂萃取与聚氧四甲撑二醇分离后得到以杂多酸催化剂为主的沉淀析出物，其特征在于，将沉淀析出物加热，催化降解，得到固体杂多酸催化剂。

2.根据权利1所述的一种杂多酸催化剂的回收方法，其特征在于，杂多酸是由2种或2种以上含氧酸缩合而成的多酸之一，具有Keggin型结构，其化合物的通式为：

H_{80 - 12 m - n}^{+} {[X^{n + 1} M_{12}^{m +} O_{40}]}^{- (80 - 12 m - n)}

式中X代表P、Si等元素；M代表Mo、W等元素。

3.根据权利要求1所述的一种杂多酸催化剂的回收方法，其特征在于，回收处理装置是釜式反应器。

4.根据权利要求1所述的一种杂多酸催化剂的回收方法，其特征在于，回收处理温度是50～300℃。

5.根据权利要求1所述的一种杂多酸催化剂的回收方法，其特征在于，回收处理过程中加入共沸剂。

6.根据权利要求1、3所述的一种杂多酸催化剂的回收方法，其特征在于，回收处理装置中压力是常压。

7.根据权利要求1、3所述的一种杂多酸催化剂的回收方法，其特征在于，回收处理装置中压力是74665～94660Pa。