CN1353681A

CN1353681A - 生产氟代烯烃的方法

Info

Publication number: CN1353681A
Application number: CN00808501A
Authority: CN
Inventors: L·E·曼泽尔; C·A·伦德格伦
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2002-06-12
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: JP2003501552A; DE60019747T2; CN1213974C; WO2000075092A1; EP1183223A1; DE60019747D1; US6624337B1; EP1183223B1

Abstract

本发明公开一种生产式CF(R¹ _f)=CF₂所示的全氟烯烃的方法,其中R¹ _f是F或CF₃。该方法包括(a)通过Simons电化学氟化法在电化学池中、在无水液体氟化氢的溶液中、在足以用氟置换环丁烷原料中所有氢的温度与压力条件下全氟化式(I)所示的环丁烷,其中R² _f是F或CF₃,以及一个R¹是H,当R² _f是F时另一个R¹是H、当R¹ _f是CF₃时另一个R¹是CH₃;和(b)裂解全氟环丁烷。公开的裂解包括将全氟环丁烷与碳或导电金属接触,其通过感应加热,加热至足以裂解全氟环丁烷的温度。

Description

生产氟代烯烃的方法

发明领域

本发明涉及通过热裂解由Simons电解氟化制备的全氟环丁烷而生产全氟烯烃的方法。更具体地讲，将全氟环丁烷转化为四氟乙烯以及将全氟甲基全氟环丁烷转化为四氟乙烯和六氟丙烯的混合物。

背景技术

四氟乙烯(即，CF₂＝CF₂或TFE)和六氟丙烯(即，CF₃CF＝CF₂或HFP)是用于制备许多含氟聚合物的单体。能够提高它们利用性的典型的含氟聚合物特性包括：极好的电绝缘性、抗化学药品侵蚀性、从接近绝对零度至大约300℃的宽的操作温度、低摩擦系数、抗粘性，阻燃性和低的烟扩散性。上述两种氟代烯烃在商业上通过高温热解本身从氯仿制备的氯二氟甲烷来制备。现在存在一种担心即氯化烃类对环境会造成威胁，特别是对同温层的臭氧层。因此，现在需要研究出不是基于氯的氟单体方法。

从没有氯的前体生产TFE和HFP已经被报道。例如，一种这样的方法是基于热分解可由电化学氟化法制备的氟化环丁烷。欧洲专利申请No.455,399概述了描述电化学氟化法路线生成八氟环丁烷的已知技术，也公开了通过热解八氟环丁烷生产TFE和HFP的方法。

通过利用感应加热来加热包装材料以引起各种类型的化学反应是已知的。例如，1，1-二氟乙烯通过甲烷和二氯二氟甲烷在通过感应加热而被加热的和用高表面积多孔碳填充的反应管中反应来制备(参见美国专利No.5,110,996，实施例5)。

发明概述

本发明提供一种生产式CF(R¹ _f)＝CF₂所示的全氟烯烃的方法，其中R¹ _f选自F和CF₃。该方法包括(a)通过Simons电化学氟化法在电化学池中、在无水液体氟化氢的溶液中、在足以用氟置换环丁烷原料中所有氢的温度与压力条件下全氟化下式所示的环丁烷原料：

其中R² _f选自F和CF₃，每个R¹选自H和CH₃，条件是一个R¹是H，且当R¹ _f是F时，另一个R¹是H，当R¹ _f是CF₃时，另一个R¹是CH₃；和(b)裂解全氟环丁烷。根据本发明，裂解可以通过将(a)中提供的全氟环丁烷与碳(例如，石墨或活性碳)或导电金属接触完成，其通过感应加热加热至足以裂解所述全氟环丁烷的温度。

详细说明

本发明部分氟化的环丁烷原料可以通过烯烃CHR¹＝CHR¹与烯烃CF(R² _f)＝CF₂的热环二聚来制备，其中R¹定义如上(即，至少一个必须是H)，其中R² _f定义如上。这包括乙烯与四氟乙烯(TFE)热环二聚来生产1，1，2，2-四氟环丁烷，乙烯与六氟丙烯(HFP)热环二聚生产1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷，丙烯与TFE热环二聚生产1，1，2，2-四氟-3-甲基环丁烷以及丙烯与HFP热环二聚生产1-三氟甲基-1，2，2-三氟-3-甲基环丁烷。一般来说，乙烯或丙烯与TFE或HFP的摩尔比在0.3∶1至50∶1范围之内，优选5∶1至20∶1。使用的反应器可以是任何合适的类型例如管式和壳式反应器、活塞式流动或湍流流动反应器，或如在EP455,399中所述的连续搅拌釜式反应器。热环化加成反应可以按照在美国专利No.3,662,009和美国专利No.3,789,088中所描述的方法完成。一般来说，环二聚可以在大约150℃至600℃温度、优选大约300℃至450℃下进行。通常，反应压力在大约0.5至30大气压范围内，优选大约2至10大气压。通常，停留时间为大约1秒至约10分钟，在优选的温度和压力下优选停留大约1至2分钟。

值得注意的是该方法中除CF(R¹ _f)＝CF₂产物之外，还生成了CF(R² _f)＝CF₂并且用于通过与式CHR¹＝CHR¹的烯烃反应生产进一步部分氟化的环丁烷原料。特别值得注意的方法是其中R² _f是CF₃，并且其中至少一部分在(b)中生成的六氟丙烯与CHR¹＝CHR¹反应生成更多的环丁烷原料。

在不足以形成氟气但足以引起有机化学品氟化的电位下电解含有可以氟化的有机化学品的液体氟化氢的方法是已知的。该电化学氟化法(ECF)被称为Simons方法。该技术在美国专利No.2,519,983中已经描述，并且含有Simons池及其附件的附图，在这里其作为参考并入。

优选用于ECF反应的原料是1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷(I)和1-三氟甲基-1，2，2-三氟-3-甲基环丁烷(II)。当使用化合物(I)和(II)时全氟环丁烷产物的选择性要高大约5％至大约30％。至于这两种部分氟化的环丁烷，用于制备它们的起始全氟烯烃原料是六氟丙烯而不是四氟乙烯。

包含全氟环丁烷、氢、氟化氢及其他产物例如未完全氟化的环丁烷的反应器流出物可以通过常规技术例如蒸馏和滗析进行分离。

分离之后，全氟环丁烷可以通过经过例如国际公开No.WO95/21126中描述的诱导加热的反应器裂解至包括四氟乙烯和/或六氟丙烯的产物混合物。该反应器用导电金属、石墨、活性碳或别的碳填充。优选的碳是按照类似于美国专利No.4,978,649中公开的方法制备的三维矩阵的含碳物质。

反应区中的温度在大约600℃至大约1200℃之间。在反应器中的停留时间在大约30毫秒至大约3秒之间，优选300毫秒。

如果需要，可以使用在反应条件下基本上是惰性的稀释气体，例如氮气和二氧化碳。

反应压力不是决定性的，可以在大约50kPa至大约130kPa之间。

离开反应器的热的排出气体通过骤冷迅速地冷却。可以使用任何已知技术的骤冷步骤。这些包括将热的排出气体通过冷的惰性表面例如水冷却的物体的外表面。或者，热的排出气体可以和惰性的冷却液体例如水流混合。

本发明特别的优点是反应器产物中全氟异丁烯的含量低。

无需进一步煞费苦心，可以相信本领域技术人员能够使用这里的说明书最大程度地利用本发明。下列实施方案被认为是说明性的，而不是限制无论以任何方式公开的其余部分。

实施例符号：

C-318是全氟环丁烷 TFE是CF₂＝CF₂

HFP是CF₂＝CFCF₃ PFIB是(CF₃)₂C＝CF₂

1318my是CF₃CF＝CFCF₃ 116是CF₃CF₃

c-41-10my是七氟(三氟甲基)环丁烷

218是CF₃CF₂CF₃ 31-10mc是CF₃CF₂CF₂CF₃

c-456myc是1-全氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷

c-474stf是1，1，2，2-四氟-3-甲基环丁烷一般步骤

氟化在美国专利No.2,713,593中所述类型的Simons电化学氟化池中进行。使用两个池。一个池(285mL容量)由Teflon^聚(四氟乙烯)(实施例1-4，6-8)制成；另一个池(150mL容量)由Hastelloy^镍合金(实施例5)制造。Teflon^池装有内冷却/加热的线圈。Hastelloy^池装有外部冷却。两个池连接到外冷凝器以避免HF损失。氟化钠和树胶橡胶洗涤器在线上连接以收集任何放出的HF或OF₂。反应器中的Teflon^聚(四氟乙烯)线K热电偶用来监测温度。

由交替的镍阳极和阴极板组成的电极组件通过Teflon^聚(四氟乙烯)垫片分开。电极之间的间距是3mm。将板排列使得每个阳极侧面面对阴极以确保阳极表面上均匀的电位分布。总的阳极表面积是185cm²。使用Cu/CuF₂参比电极。电极通过打磨和稀硝酸蚀刻来清洁、清洗、干燥并且在每次试验之间称重。

试验在连续加入原料下进行多达100小时(连续批量)。还可以将反应混合物经过外部泵循环进行试验。循环进行试验对速率没有影响，这表明氟化不是传质控制的。

通过将EG & G PAR型362稳压器连接到EG & G PAR型365功率增升器施加电位。所有记录的电位是对Cu/CuF₂。通过的电荷量(反应程度的函数)通过ESC640数字库仑计监测。温度、电流以及阳极和阴极之间的电位差在NGI Servogor 120带状图记录器上连续地监测。

使用装有Krytox^全氟醚毛细管柱和导热性以及火焰离子化检测器联机分析产物。所有产物以摩尔百分数记录，除非另有说明。

实施例1-生产TFE

A.通过电化学氟化1，1，2，2-四氟环丁烷制备全氟环丁烷

向在一般步骤中描述的电化学氟化池中加入无水氟化氢(285mL)、氟化钠(1.48g，0.124mol)和1，1，2，2-四氟环丁烷(9.12g，0.25mol)。对Cu/CuF₂的外加电压是4.4V。在整个试验期间电流密度介于10至20mA/cm²之间，平均18mA/cm²。反应温度为大约18℃，电流效率为大约85％。

在试验期间八氟环丁烷的选择性百分数范围为13至45％。产物量取决于起始的有机浓度，有机浓度越高导致选择性越低。所有收集在捕集器中产物的平均选择性为大约39％。

在试验期间大部分的部分和完全氟化的直链化合物的降解百分数为7至20摩尔％。降解产物量也取决于起始的有机浓度，有机浓度越高导致降解产物的选择性越高。所有收集在捕集器中物质的平均降解产物为大约12.5％。

其余的物质是未完全氟化的原料。

B.裂解全氟环丁烷

A中生成的八氟环丁烷可以通过与经感应加热加热的碳或导电金属接触裂解生产TFE。

实施例2-生产TFE

A.通过电化学氟化1，1，2，2-四氟环丁烷制备全氟环丁烷

向在一般步骤中描述的电化学氟化池中加入无水氟化氢(285mL)、氟化钠(0.15g，0.024摩尔)和1，1，2，2-四氟环丁烷(9.12g，0.25摩尔)。对Cu/CuF₂的外加电压是4.8V。在整个试验期间电流密度介于10至40mA/cm²之间，平均21mA/cm²。反应温度为大约18℃，电流效率为大约97％。

在试验期间八氟环丁烷的选择性百分数范围为45至66％。产物量取决于起始的有机浓度，有机浓度越高导致选择性越低。所有收集在捕集器中产物的平均选择性为大约62％，相应于收率为62％、物料衡算为87％。

在试验期间大部分的部分和完全氟化的直链化合物的降解百分数为25至45摩尔％。降解产物量也取决于起始的有机浓度，有机浓度越高导致降解产物的选择性越高。所有收集在捕集器中物质的平均降解产物为大约29％。

其余的物质是未完全氟化的原料。

B.裂解全氟环丁烷

实施例3-生产TFE和HFP

A.通过电化学氟化1-全氟甲基-1，2，2-

三氟环丁烷制备七氟(三氟甲基)环丁烷

向在一般步骤中描述的电化学氟化池中加入无水氟化氢(285mL)、氟化钠(1.48g，0.124摩尔)和1-全氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷(12.69g，0.25摩尔)。对Cu/CuF₂的外加电压是4.4V。在整个试验期间电流密度介于5至15mA/cm²中间，平均8mA/cm²。反应温度为大约18℃，电流效率为大约95％。

在试验期间七氟(三氟甲基)环丁烷的选择性百分数范围为42至77％。产物量取决于起始的有机浓度，有机浓度越高导致选择性越低。所有收集在捕集器中产物的平均选择性是70％。

在试验期间大部分的部分和完全氟化的直链化合物的降解百分数为6至40摩尔％。降解产物量也取决于起始的有机浓度，有机浓度越高导致降解产物的选择性越高。所有收集在捕集器中物质的平均降解产物为大约12％。

其余的物质是未完全氟化的原料。

B.裂解七氟(三氟甲基)环丁烷

在A中生成的七氟(三氟甲基)环丁烷可以通过与经感应加热加热的碳或导电金属接触裂解生产TFE和HFP。

实施例4-生产TFE和HFP

A.通过电化学氟化1-全氟甲基-1，2，2-

三氟环丁烷制备七氟(三氟甲基)环丁烷

向在一般步骤中描述的电化学氟化池中加入无水氟化氢(285mL)、氟化钠(0.15g，0.024摩尔)和1-全氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷(12.69g，0.25摩尔)。对Cu/CuF₂的外加电压是4.8V。在整个试验期间电流密度介于13至25mA/cm²之间，平均20mA/cm²。反应温度为大约18℃，电流效率为大约95％。

在试验期间七氟(三氟甲基)环丁烷的选择性百分数范围为72至90％。产物量取决于起始的有机浓度，有机浓度越高导致选择性越低。所有收集在捕集器中产物的平均选择性是87％，相应于收率为87％、物料衡算为87％。

在试验期间大部分的部分和完全氟化的直链化合物的降解百分数为8至18摩尔％。降解产物量也取决于起始的有机浓度，有机浓度越高导致降解产物的选择性越高。所有收集在捕集器中物质的平均降解产物为大约10mol％。

其余的物质是未完全氟化的原料。

B.裂解七氟(三氟甲基)环丁烷

A中生成的七氟(三氟甲基)环丁烷可以通过与经感应加热加热的碳或导电金属接触裂解生产TFE和HFP。

实施例5-生产TFE和HFP

A.通过电化学氟化1-全氟甲基-1，2，2-

三氟环丁烷制备七氟(三氟甲基)环丁烷

向在一般步骤中描述的电化学氟化池中加入无水氟化氢(150mL)、氟化钠(0.15g，0.024摩尔)和1-全氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷(c-456myc，起始浓度是12.69g，0.25摩尔)。当c-356myc的浓度下降到0.06摩尔时，使用注射泵开始连续进料该反应物。进料速度是这样的使得c-356myc的浓度维持在0.06摩尔。对Cu/CuF₂的外加电压是4.8V至5.0V。在整个试验期间电流密度介于20至40mA/cm²之间，平均35mA/cm²。反应温度变化范围为从35℃至52℃，平均45℃。压力变化范围为从20至35psig(239至343kPa)，平均28psig(294kPa)。电流效率为大约95％。

七氟(三氟甲基)环丁烷的选择性百分数为大约82％。

在试验期间大部分的部分和完全氟化的直链化合物的降解百分数为8至18摩尔％。降解产物量也取决于起始的有机浓度，有机浓度越高导致降解产物的选择性越高。所有收集在捕集器中大部分部分和完全氟化的直链化合物的降解产物的平均百分数为大约15摩尔％。物料衡算是60％。

其余的物质是未完全氟化的原料。

B.裂解七氟(三氟甲基)环丁烷

实施例6-生产TFE和HFP

A.通过电化学氟化1，1.2，2-四氟-3-

甲基环丁烷制备七氟(三氟甲基)环丁烷

向在一般步骤中描述的电化学氟化池中加入无水氟化氢(285mL)和1，1，2，2-四氟-3-甲基环丁烷(c-456myc，13.68g，0.25摩尔)。对Cu/CuF₂的外加电压是4.6V。在整个试验期间电流密度介于1至17mA/cm²之间，平均9mA/cm²。反应温度为大约19℃，电流效率为大约75％。

七氟(三氟甲基)环丁烷的选择性百分数为大约20％，全氟环戊烷的选择性百分数为大约57％。

在试验期间降解至大部分八氟环丁烷、四氟甲烷和少量的的直链化合物的百分数为7至10摩尔％。降解产物量也取决于起始的有机浓度，有机浓度越高导致降解产物的选择性越高。

其余的物质是未完全氟化的原料。

B.裂解七氟(三氟甲基)环丁烷

实施例7-生产TFE和HFP

A.通过电化学氟化1，1，2，2-四氟-3-

甲基环丁烷制备七氟(三氟甲基)环丁烷

向在一般步骤中描述的电化学氟化池中加入无水氟化氢(285mL)、氟化钠(1.48g，0.124摩尔)和1，1，2，2-四氟-3-甲基环丁烷(c-456myc，13.68g，0.25摩尔)。对Cu/CuF₂的外加电压是4.6V。在整个试验期间电流密度介于13至20mA/cm²之间，平均15mA/cm²。反应温度为大约17℃，电流效率为大约95％。

在试验期间七氟(三氟甲基)环丁烷的选择性百分数为在大约15％至大约30％之间。在试验期间全氟环戊烷的选择性百分数为在大约30％至大约50％之间。

在试验期间大部分八氟环丁烷、四氟甲烷和少量的的直链化合物的降解百分数为5至20摩尔％。降解产物量也取决于起始的有机浓度，有机浓度越高导致降解产物的选择性越高。

其余的物质是未完全氟化的原料。

B.裂解七氟(三氟甲基)环丁烷

实施例8-生产TFE和HFP

A.通过电化学氟化1，1，2，2-四氟-3-

甲基环丁烷制备七氟(三氟甲基)环丁烷

向在一般步骤中描述的电化学氟化池中加入无水氟化氢(285mL)、氟化钠(11.94g，1.0mol)和1，1，2，2-四氟-3-甲基环丁烷(c-474stf，(13.68g，0.25mol))。对Cu/CuF₂的外加电压是4.6V。在整个试验期间电流密度介于1至25mA/cm²之间，平均15mA/cm²。反应温度大约为20℃，电流效率大约为95％。

在试验期间七氟(三氟甲基)环丁烷的选择性百分数为在大约35％至大约42％之间。在试验期间全氟环戊烷的选择性百分数为在大约15％至大约22％之间。

在试验期间大部分八氟环丁烷、四氟甲烷和少量的的直链化合物的降解百分数为10至30摩尔％。降解产物量也取决于起始的有机浓度，有机浓度越高导致降解产物的选择性越高。

其余的物质是未完全氟化的原料。

B.裂解七氟(三氟甲基)环丁烷

实施例9

通过热分解全氟环丁烷制备四氟乙烯

用于本发明中感应加热的仪器由12mm直径的石英管组成，其放置在形成必需的交变磁场的铜螺线管内部。该线圈由6厘米高的8个圈数组成。将能量耦合至主线圈的独立的耦合线圈位于主线圈下面并且带有1.5厘米高的2个圈数。电容器与主线圈平行连接并且在所研究的频率下使线圈共振。流水经过线圈并且包围电容器用于冷却。功率通过市场上可购买到的设备产生和放大并且通过50ohm电缆传送到反应器。碳催化剂位于石英管的内部。全氟环丁烷经一端口进料，反应产物经不同的端口移去。感应加热仪器安装在铝外壳中。该仪器基本上相应于WO 95/21126中公开的仪器的简图。

由按照类似美国专利No.4,978,649中公开的方法制备的三维矩阵含碳物质组成的碳(0.5g)放置在感应加热线圈内部的1/4″(6.4mm)O.D.石英管反应器中。全氟环丁烷(12sccm，(2.0×10-⁷m³/s))和氮(188sccm，(3.1×10-⁶m³/s))经过碳上面。所有试验的接触时间是0.3秒，相当于气体时空速度为10993。在不同的功率输出下以摩尔百分数表示的结果显示在表1中。

表1

瓦％C-318 ％选择性％选择性％选择性％选择性％选择性

转化率 TFE HFP PFIB 1318my 其它

40 58.2 95.4 2.1 0.3 0.2 2.0

45 79.0 93.0 4.2 0.5 0.3 2.0

50 95.8 85.9 10.0 0.9 0.3 2.9

实施例10

通过热分解七氟(三氟甲基)环丁烷制备四氟乙烯和六氟丙烯

使用的仪器和遵循的步骤与实施例9中使用的相同。七氟(三氟甲基)环丁烷(12sccm，(2.0×10-⁷m³/s))和氮(188sccm，(3.1×10-⁶m³/s))经过碳上面。所有试验的接触时间是0.3秒，相当于气体时空速度为10993。在40瓦下以面积％表示的结果显示在表2中。

表2试验％选择性％选择性％选择性％选择性％选择性％选择性％选择性％选择性编号 c-41-10my TFE HFP PFIB 116 218 31-10mc 其它1 1.3 21.5 64.2 2.9 0.4 1.7 1.6 7.32 1.4 25.8 61.0 1.5 1.1 1.3 0.8 7.1

Claims

1.一种生产式CF(R¹ _f)＝CF₂所示的全氟烯烃的方法，其中R¹ _f选自F和CF₃，包括：

(a)通过Simons电化学氟化法在电化学池中、在无水液体氟化氢的溶液中、在足以用氟置换环丁烷原料中所有氢的温度与压力条件下全氟化下式所示的环丁烷原料：其中R² _f选自F和CF₃，每个R¹选自H和CH₃，条件是一个R¹是H，且当R² _f是F时另一个R¹是H，当R¹ _f是CF₃时另一个R¹是CH₃；和

(b)将(a)中生成的全氟环丁烷与碳或导电金属接触，其通过感应加热加热至足以裂解所述全氟环丁烷的温度。

2.权利要求1的方法，其中在(a)中的1，1，2，2-四氟环丁烷是全氟化的。

3.权利要求2的方法，其中所述的1，1，2，2-四氟环丁烷通过乙烯与四氟乙烯的热环二聚而生成。

4.权利要求1的方法，其中在(a)中的1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷是全氟化的。

5.权利要求4的方法，其中所述的1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷通过乙烯与六氟丙烯的热环二聚而生成。

6.权利要求1的方法，其中在(a)中的1，1，2，2-四氟-3-甲基环丁烷是全氟化的。

7.权利要求6的方法，其中所述的1，1，2，2-四氟-3-甲基环丁烷通过丙烯与四氟乙烯的热环二聚而生成。

8.权利要求1的方法，其中在(a)中的1-三氟甲基-1，2，2-三氟-3-甲基环丁烷是全氟化的。

9.权利要求8的方法，其中所述的1-三氟甲基-1，2，2-三氟-3-甲基环丁烷通过丙烯与六氟丙烯的热环二聚而生成。

10.权利要求1的方法，其中除CF(R¹ _f)＝CF₂之外还生成了CF(R² _f)＝CF₂，其中R² _f是CF₃，以及其中至少一部分在(b)中生成的六氟丙烯与式CHR¹＝CHR¹的烯烃反应生成更多的环丁烷原料。