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CN1235985C - 硬涂覆材料以及用该材料获得的膜 - Google Patents

硬涂覆材料以及用该材料获得的膜 Download PDF

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CN1235985C CNB998142697A CN99814269A CN1235985C CN 1235985 C CN1235985 C CN 1235985C CN B998142697 A CNB998142697 A CN B998142697A CN 99814269 A CN99814269 A CN 99814269A CN 1235985 C CN1235985 C CN 1235985C
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Abstract

本发明提供了可加热固化或UV可固化的透明的硬涂覆材料，该材料适合在诸如膜或片材的基材上形成低折射的减反射涂层，以减少外部光的反射，或增加透光度。一种UV可固化或可加热固化的透明的硬涂覆材料，它包含一个分子中有一个或多个(甲基)丙烯酰基的UV可固化树脂或可加热固化的树脂，以及二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒，通过所述透明硬涂覆材料固化获得的透明膜具有1.48或更低的折射率。

Description

硬涂覆材料以及用该材料获得的膜
发明领域
本发明涉及透明的硬涂覆材料，该材料包含二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒和UV可固化或热可固化的树脂，该材料适合用作减反射涂覆材料用于镜头、透明塑料、塑料膜和显示屏表面(如阴极射线管或液晶显示器)。更具体地说，本发明涉及用于赋予诸如聚酯、丙烯酸类、聚碳酸酯、TAC(三乙酸酯)的塑料膜或片材或玻璃表面防擦伤和耐化学物质、且形成高透明度、低折射性的硬涂覆材料。
发明背景
镜头、透明塑料、塑料膜的表面以及诸如阴极射线管或液晶显示器的显示器表面通常经过减反射处理，以减少诸如日光或电灯光的外部光的反射以及增加透光性。减反射处理通常靠真空沉积方法或涂布方法来实现，其中采用低反射性材料如氟化镁或二氧化硅作为最外层。在这种情况下，已知氟化镁溶胶和二氧化硅溶胶可以作为微填充剂那样有效地作为减反射涂布材料。
如下所述，氟化镁溶胶已有报道。JP 64041149A中提出了一种赋予减反射性质的方法，该方法是用包含粒径为100-200埃的氟化镁微粒的溶胶液体来涂覆阴极射线管的显示屏面。然而，该文未描述该溶胶的制备方法。JP 2026824A提出了一种透光性为50％或更高的水性和有机氟化镁溶胶，将所述溶胶施加到基材表面上并干燥而获得的有涂层的产品，以及制备水性氟化镁溶胶的方法，该方法包括下列步骤，即通过同时加入的方法使镁盐水溶液和氟化物水溶液反应，产生凝胶状沉淀，然后加热并使所得反应溶液老化，然后除去溶液中的电解质。该方法获得的氟化镁胶体颗粒具有100-120埃的非常小的粒径。然而，据报道，通过将氟化钾水溶液加入氯化镁水溶液中获得的溶胶呈不透明白色，胶体粒径为100-300埃，透光性为20％或更低。JP7069621A公开一种氟化镁水合物溶胶及其方法和作为减反射涂覆材料的用法。
关于二氧化硅溶胶已有很多建议。JP 80122501A公开了折射率低的减反射膜，它包含粒径为5-30纳米的二氧化硅溶胶和烷氧基硅烷的水解产物。然而，至今还未报道过二氧化硅-氟化镁复合溶胶。
美国专利4682192涉及一种热敏感的记录片，其实施例2公开一种组合物含有含氟的胶体硅酸镁NaMg2.5Si4O10F2。然而，该文献中的硅酸盐与本发明所用的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒不同。
JP 81-160348公开了一种处理玻璃纤维表面的方法，该方法包括用一水溶液混合物来处理玻璃纤维的表面，该混合物至少含六氟硅酸锌、六氟硅酸镁或六氟硅酸锂以及在表面形成耐碱保护膜的树脂乳液，然后用乳液处理经处理的玻璃纤维的表面在保护膜上形成树脂膜。该表面处理中所用的无机化合物与本发明所用的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒不同。而且，该文献没有揭示将无机化合物和本发明所述的紫外线或加热可固化的树脂一起使用。
JP 92-223401公开了用于光学部件的薄膜，其用含Mg、Si、O和F的无机化合物形成。具体而言，它公开了一种用MgF2和Si作为靶以Ar和O2作为溅射气体来形成薄膜的方法。然而，该薄膜与本发明的膜在无机组分和树脂组分方面是不同的。
JP 95-069621涉及氟化镁水合物溶胶。然而，该文献并没有揭示该溶胶与二氧化硅的复合效果，或是该溶胶与具有本发明所述结构的紫外线或加热可固化树脂的任何用途。
US 5747152公开了当功能性超细颗粒是具有惰性表面的那些颗粒，如MgF2，可以使用一种方法，该方法包括先将SiO2溶胶加入，使SiO2涂布在功能性超细颗粒的表面上，然后用SiO2处理经涂布的功能性超细颗粒，使得大量的亲水基团引入功能性超细颗粒的表面上，随后用偶联剂处理，以确保引入大量疏水性基团，这样功能性超细颗粒对树脂的亲和力进一步提高，功能性超细颗粒和树脂之间的键强度增强(第12栏第36-49行)。因此，在该文献中，SiO2的作用与本申请是截然不同的。另外，该文献没有具体揭示混合SiO2和MgF2的方法以及SiO2/MgF2的重量比例。因此，该文献揭示的经SiO2涂布的MgF2与本发明所用的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒不同。
当采用上述氟化镁和氟化镁水合物胶体颗粒作为减反射涂覆材料时，需要用一种有机或无机粘合剂，因为涂覆材料的粘合强度很弱。氟化镁和氟化镁水合物溶胶的折射率低，但是它们与粘合剂结合的强度很低，因此得到的膜的强度不足。二氧化硅溶胶具有足够的粘合强度，但是它们的折射率不够低，因此通过将两者与有机粘合剂结合起来制得的膜具有高的强度，但其折射率也不低。因此，需要开发出一种复合材料来方便地提供折射率低、膜强度优良的减反射涂层。
发明公开
为解决上述问题，我们作了认真的研究，结果实现了本发明。因此，本发明涉及：
(1)一种透明的硬涂覆材料，它包含一个分子中有一个或多个(甲基)丙烯酰基的UV可固化树脂或可加热固化的树脂，以及二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒，通过所述透明硬涂覆材料固化获得的透明的膜具有1.48或更低的折射率；
(2)如(1)中定义的透明的硬涂覆材料，其中二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的平均粒径为0.5微米或更小；
(3)如(1)或(2)中定义的透明的硬涂覆材料，其中二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒从二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的溶胶获得，二氧化硅与氟化镁水合物(MgF2·nH2O中n为0.25-0.5)的重量比为0.01-5，主要粒径为5-50微米；
(4)如(3)中定义的透明的硬涂覆材料，其中二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒溶胶是有机溶胶；
(5)如(4)中定义的透明的硬涂覆材料，其中二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的有机溶胶是用以下步骤获得的：
(a)按F/Mg摩尔比为1.9-2.1将氟化物水溶液加入主要粒径为3-20纳米的二氧化硅溶胶与镁盐水溶液的混合物中，产生包含二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒聚集体的淤浆，
(b)除去步骤(a)所得淤浆中伴随产生的盐，和
(c)用有机溶剂代替步骤(b)所得水溶胶中的水；和
(6)一种膜，它具有通过施加(1)-(5)任一定义的透明硬涂覆材料并使其固化获得的硬涂层。
实施发明的最佳实施方案
下面更详细地说明本发明。
本发明的透明的硬涂覆材料包含一个分子中有一个或多个(甲基)丙烯酰基的作为UV-可固化树脂粘合剂的UV可固化树脂或作为可加热固化树脂粘合剂的可加热固化的树脂，以及二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒。这些透明的硬涂覆材料可通过紫外光辐射或加热来固化，形成折射率为1.48或更低的透明的固化的膜。
用于本发明的一个分子中有一个或多个(甲基)丙烯酰基的UV可固化树脂宜具有尽可能低的折射率，例如低于大约1.48。例如，为了在根本上提高涂覆膜的强度(如耐擦伤性)和耐溶剂性，具有两个或多个(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯是较佳的。这些UV可固化树脂可作为粘合剂树脂用于在二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒之间以及颗粒与基材之间进行粘合。
一个分子中有一个(甲基)丙烯酰基的UV可固化树脂具体例子包括，例如，丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸苯基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基-ε-已内酰胺。
具有两个或多个(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯包括，例如，多元醇多(甲基)丙烯酸酯，例如新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯，如双酚A二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯；通过多元醇和多羟基羧酸和/或其酸酐与丙烯酸酯化获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯；通过多元醇、多异氰酸酯和含羟基丙烯酸酯反应获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及聚硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯。
除了上述具有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的单官能或多官能丙烯酸酯外，还可单独或组合使用折射率低的UV可固化树脂、含氟单体、折射率低的热塑性聚合物等。当这些树脂组合使用时，所用的这些树脂、单体和/或聚合物的比例可根据减反射效果、耐划伤性、耐溶剂性或表面的其它性能来适当地确定。
用于本发明的折射率低的UV可固化树脂包括，例如，折射率低的含氟丙烯酸酯，如三氟丙烯酸酯(折射率为1.32)。折射率低的UV可固化树脂的其它较佳例子是UV可固化的聚硅氧烷树脂(例如Shin-Etsu Chemical的X-12-2400)。合适的含氟单体例如包括CF2＝CF2，CH2＝CF2，CF2＝CHF等，合适的低折射率热塑性聚合物宜包括，例如含氟聚合物，因为它们的低折射率为1.45或更低。还可用含氟单体的聚合物或嵌段聚合物。骨架中用氟改性的聚合物例如包括PTFE、PVDF、PVF等。这些多官能丙烯酸酯宜加入较少量(就折射率而言)，但是具有两个或多个不饱和基团的多官能丙烯酸酯加入的重量比宜为：具有两个或多个不饱和基团的多官能丙烯酸酯与低折射树脂为100/0至30/70，以获得改善的耐划伤性。
本发明的透明的硬涂覆材料可含有防染色表面活性剂(分散剂)，以防表面染色。防染色表面活性剂例如包括硅氧烷基表面活性剂，氟基表面活性剂等。为了提高硬涂覆材料和基材之间的粘合，除上述树脂外，它还可含有其它聚合物。为此目的加入的聚合物包括丙烯酸树脂，聚酯树脂，丁醛树脂等。丙烯酸树脂和聚酯树脂是尤其佳的。
采用UV可固化树脂的本发明的透明硬涂覆材料通常包含光聚合引发剂。所用光聚合引发剂没有特别限制，可采用各种类型。合适的光聚合引发剂的具体例子包括Irgacure 184，Irgacure 651(Ciba-Geigy)，Darocure 1173(Merck)，二苯甲酮，苯甲酰苯甲酸甲酯，苯甲酸对二甲酯、噻吨酮等。这些光聚合引发剂的含量宜为1-20％(重量)，以组合物中固体含量计。
可用于本发明的可加热固化的树脂的具体例子包括聚硅氧烷基硬涂覆材料，如氨基硅烷-环氧硅烷的部分水解产物、硅烷偶联剂烷基三烷氧基硅烷-四烷氧基硅烷的部分水解产物，烷基三烷氧基硅烷-四烷氧基硅烷的部分水解产物，胶态二氧化硅-烷基三烷氧基硅烷的水解产物和烷基硅烷氟化物-烷氧基硅烷的水解产物；和有机硬涂覆材料，如蜜胺树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂和丙烯酸树脂。在这些可加热固化树脂中，为了容易获得折射率为1.48或更低的固化层，硅氧烷基硬涂覆材料是更佳的。
可加热固化树脂可含有催化剂来加速热固化。
本发明的透明的硬涂覆材料还可包含有机溶剂。合适的有机溶剂的具体例子包括芳烃，如甲苯和二甲苯；酮如甲基乙基酮；酯如乙酸乙酯；醇如甲醇和乙醇。
较佳的，用于本发明的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的平均粒径为0.5微米或更低，它可通过下列步骤获得：
(a)按F/Mg摩尔比为1.9-2.1将氟化物水溶液加入主要粒径为3-20纳米(较佳为4-8纳米)的二氧化硅溶胶与镁盐水溶液的混合物中，产生包含二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒聚集体的淤浆，
(b)除去步骤(a)所得淤浆中的伴随产生的盐，和
(c)用有机溶剂代替步骤(b)所得水溶胶中的水。
用于步骤(a)的二氧化硅溶胶可通过对起始的水玻璃进行离子交换、加热、颗粒生长和浓缩的方法或水解硅酸乙酯(或硅酸甲酯)的方法或其它方法来制得，或可市售购得。主要粒径为3-20纳米，尤其是4-8纳米的二氧化硅溶胶是较佳的。主要粒径低于3纳米的二氧化硅溶胶是不佳的，因为它们容易产生凝胶，从而使二氧化硅-氟化镁水合物复合溶胶较不稳定。主要粒径大于20纳米的二氧化硅溶胶也不是较佳的，因为用这些溶胶会降低复合胶体的透明度和性能(折射率、粘合性)。主要粒径用BET方法、Sears方法或电子显微镜测定。上述二氧化硅溶胶的pH通常为2-10，它适用于本发明。
用于步骤(a)的合适的镁盐是水溶性镁盐，如氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氨基磺酸镁、乙酸镁、甲酸镁，这些盐可单独或组合使用。这些盐可以正盐或酸式盐的形式使用。
用于步骤(a)的合适的氟化物是水溶性盐如氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铷、氟化铵、氟化胍、氟化季铵、酸性氟化铵和氟化氢，这些盐可单独或组合使用。
在步骤(a)中，宜用pH为2-5的酸性二氧化硅溶胶、酸性镁盐、酸性氟化物，或如果需要，用酸将二氧化硅溶胶和镁盐水溶液的混合物的pH调节至3-6，因为它在碱性条件下不稳定。混合物的浓度取决于所用二氧化硅溶胶的主要粒径，但是应选择使得不产生二氧化硅凝胶。
步骤(a)可以这样进行，例如按F/Mg摩尔比为1.9-2.1将氟化物水溶液加入主要粒径为3-20纳米的二氧化硅溶胶与镁盐水溶液的混合物中，以产生包含二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒聚集体的淤浆。摩尔比可低于1.9，但是未反应的镁盐增加，从而对效力有不利影响。摩尔比高于2.1也不是较佳的，因为步骤(a)制得的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒淤浆中的游离氟离子变得过量，尤其是当淤浆的pH较低时，因此在步骤(b)的洗涤过程中复合胶体中的许多胶体二氧化硅会以氟硅酸的形式溶解。氟化物水溶液加入二氧化硅溶胶和镁盐水溶液的混合物中并混合可在0-100℃的温度下进行，并用Satake型混合机、Pfaudler型混合机、分散仪(disper)、均化器等搅拌0.1-10小时。步骤(a)中产生的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体的浓度宜调节至0.1-10％重量。
在步骤(a)中包含二氧化硅溶胶和镁盐水溶液的溶液与氟化物水溶液混合后，混合物的pH宜为3-6。在低于3的pH下，过量胶体二氧化硅与氟离子反应并在步骤(b)的洗涤过程中以氟硅酸形式溶解。在高于6的pH下，二氧化硅的聚集作用会占主要地位，从而使得难以在脱盐后获得高度透明的溶胶。特别佳的pH为3-5。步骤(a)中的温度为0-100℃。温度高于100℃不是较佳的，因为会发生脱水。步骤(a)的时间为0.1-10小时。时间短于0.1小时是允许的，但是不是较佳的，因为混合还不充分。时间长于10小时也是允许的，但不是较佳的，因为制备时间会不必要地延长。
在步骤(a)中，Mg+被吸附或结合到胶体二氧化硅颗粒的硅烷醇基团上，从而在形成氟化镁水合物胶体颗粒期间二氧化硅胶体颗粒与氟化镁水合物颗粒结合在一起，或氟化镁水合物粘接在二氧化硅颗粒表面上，形成复合胶体颗粒。另外，胶体二氧化硅还通过抑制所产生的氟化镁水合物的颗粒生长来作为分散剂来产生胶体细颗粒。即使是步骤(b)的除盐或步骤(c)的溶剂替代，也不会使产生的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒分离成二氧化硅颗粒和氟化镁水合物颗粒。步骤(a)中二氧化硅与氟化镁水合物之比宜为0.01-5，更佳的为0.05-2(SiO2/MgF2重量比)。
在步骤(a)中，主要粒径为3-20纳米的胶体二氧化硅和主要粒径为5-20纳米的氟化镁水合物的复合胶体颗粒凝聚形成类似于溶胶的淤浆。当静置该淤浆后，二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体会凝聚产生沉淀。这种凝聚是由步骤(a)中伴随产生的高浓度的盐所引起的。步骤(a)中二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体的浓度为0.1-10％(重量)(SiO2+MgF2)。该浓度低于0.1％(重量)是允许的，但是效率降低，浓度高于10％(重量)也是允许的，但是反应会变得不均一。最佳的为0.5-5.0％(重量)。
在步骤(b)中，从包含步骤(a)所得二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的聚集物的淤浆中除去伴随产生的盐。伴随产生的盐的除去使得二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的聚集物的大小减小，并提供了包含二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的溶胶。
伴随产生的盐可用过滤和洗涤方法(过滤方法采用的滤膜例如是超滤膜、反渗透膜等)、离子交换、沉积等除去，但是最佳的是用超滤膜的过滤洗涤方法。如果需要，过滤洗涤方法可以和其它方法合用。尤其是，可用管式超滤膜有效除去伴随产生的盐。超滤通常在0-80℃下进行，但温度取决于膜材料。较佳的是连续或间歇加入水，以充分除盐。过滤时间没有特别限制，但通常为1-50小时。超滤后，可对溶胶进行阳离子交换，以提高其透明度。
步骤(b)中的温度为0-80℃，更佳的为室温-60℃，因为较高的温度对过滤速度有效，但会加速脱水。时间为1-50个小时。过滤时间超过50小时是允许的，但不是较佳的，因为制备时间会变长。步骤(b)中洗涤所用的水可以是纯水，但较佳的是通过在水中加入诸如盐酸等酸来调节水pH至3-6(如果需要的话)。
经电子显微镜观察，步骤(b)获得的含有二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的溶胶的主要粒径为5-50纳米。主要粒径是二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的粒径，而不是聚集的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的粒径，该粒径可用电子显微镜来测定。步骤(b)中获得的二氧化硅-氟化镁水合物复合溶胶的SiO2/MgF2重量比为0.01-5，二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体的浓度为2-20％(重量)。浓度低于2％(重量)是允许的，但不是较佳的，因为溶胶在使用时还要与粘合剂混合而进一步稀释。浓度高于20％(重量)是允许的，但不是较佳的，因为溶胶会变得太粘稠而难以操作。步骤(b)中获得的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的水溶胶的pH宜为3-6。
在步骤(b)获得的水溶胶或有机溶胶中，二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒单独存在，或形成微观聚集的颗粒，因此是足够透明的。然而，如果微观聚集颗粒较大，则可用分散仪、均化器、超声均化器等通过机械方式减小其大小，以获得改善的透明度(如果需要的话)。
步骤(b)中获得的包含二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的水溶胶中的水可用标准方法在减压或常压下被有机溶胶代替，以提供所述复合胶体颗粒的有机溶胶(步骤(c))。用于该步骤的合适的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、DMF、DMAC、乙二醇、丙基溶纤剂等，它们可单独或组合使用。溶剂替换时的温度取决于溶剂的沸点，但是溶剂替换宜在减压下尽可能低的温度下进行，以防氟化镁水合物在溶剂替换时脱水。
步骤(c)中获得的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的有机溶胶的浓度宜为2-20％(重量)。浓度低于2％(重量)是允许的，但不是较佳的，因为溶胶在使用时还要与粘合剂混合而进一步稀释。浓度高于20％(重量)是允许的，但不是较佳的，因为溶胶会变得太粘稠而难以操作。
该有机溶胶还可用硅烷偶联剂来作进一步处理，并经受溶剂替换，以得到包含其它有机溶剂(例如酮如甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯等)的溶胶。
经电子显微镜观察发现，用于本发明的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的主要粒径为5-50纳米。直径大于50纳米不是较佳的，因为减反射涂层的透明度会降低。随着步骤(a)中反应温度的升高，二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒会有较大的主要粒径。
用于本发明的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒具有低的折射率和高的透明度，因此，利用包含该二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的溶胶可获得良好的减反射效果。
本发明的UV可固化的透明的硬涂覆材料例如可这样获得：将一个分子中有一个或多个(甲基)丙烯酰基的UV可固化树脂和光聚合引发剂溶解在诸如甲苯、甲醇、异丙醇(IPA)的溶剂中，然后将如此制得的溶液加入二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的有机溶胶(较佳的是二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的甲醇溶胶)中，形成均一的混合物。一个分子中有一个或多个(甲基)丙烯酰基的UV可固化树脂与二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒之间的比例取决于所需的折射率，但是为了获得折射率为1.48或更低的透明固化膜，UV-可固化树脂与胶体颗粒之比(重量比)宜为90/10-10/90，从固化膜硬度考虑，更佳的比例为80/20-30/70。如果作为粘合剂树脂的UV可固化树脂的含量太少，则涂层的强度降低。如果太高，则折射率不会降低。
本发明的UV可固化的透明的硬涂覆材料可用来提供硬的涂层，例如，用诸如凹版涂布机、反转涂布机和微型反转涂布机等涂布机将本发明的涂覆材料施加到基材上，获得厚度为0.1-1.0微米的固化膜，干燥该涂覆材料，然后在UV辐射下使其固化，从而形成固化的涂层(硬涂层)。其上可施加本发明的UV可固化的透明的硬涂布材料的基材的具体例子包括从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、三乙酸酯树脂和丙烯酸树脂获得的膜和片材，以及玻璃镜头、塑料镜头、玻璃板、透明塑料板、诸如阴极射线管或液晶显示器的显示屏表面等。
本发明的具有低折射率的可加热固化的透明硬涂覆材料例如可这样获得，将上述可加热固化的树脂加入包含二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的有机溶胶(较佳的是包含二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的甲醇溶胶)中，形成均匀的混合物。可加热固化的树脂与二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒之间的比例因所需的折射率而异，但是为了获得折射率为1.48或更低的透明的固化膜，可加热固化树脂/胶体颗粒之比(重量比)宜为90/10-10/90，从固化膜硬度考虑，更佳的为80/20-30/70。如果作为粘合剂树脂的可加热固化树脂的含量太少，则涂层的强度降低。如果太高，则折射率不会降低。
本发明的可加热固化的透明的硬涂覆材料可用来提供硬的涂层，例如，用诸如凹版涂布机、反转涂布机和微型反转涂布机等涂布机将本发明的涂覆材料施加到基材上，获得厚度约为0.1微米的固化膜，干燥该涂覆材料，然后在50-150℃的温度下加热，形成固化的涂层(硬涂层)。合适的基材的具体例子包括从聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、三乙酸酯树脂和丙烯酸树脂等获得的膜和片材，以及玻璃镜头、塑料镜头、玻璃板、透明塑料板、诸如阴极射线管或液晶显示器的显示屏表面等。
本发明的具有低折射率的硬涂覆材料可用来如下所述那样制备减反射涂层。为了制备减反射涂层，可将折射率低于基材(如上述的塑料膜或玻璃)折射率的本发明的透明硬涂覆材料施加到基材上形成层。具有更高减反射效果的减反射涂层可这样获得，在基材和本发明的透明硬涂覆材料层之间形成一层折射率高于基材的层。固化层的折射率必须低于基材的折射率，约为1.48或更低，更佳为1.42或更低，最佳的为1.38或更低。该固化层宜以厚度为1微米或更薄的薄膜形式提供，从减反射效果考虑，更佳的薄膜厚度为0.3微米或更薄。
用于本发明的包含二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的水溶胶和有机溶胶具有5-50纳米的主要粒径，而且还具有良好的透明度和可分散性，以及1.3-1.4的低折射率。包含二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒溶胶以及UV可固化或可加热固化树脂的本发明的透明硬涂覆材料具有1.3-1.4的低折射率，且固化膜具有良好的透光性，因此它们可施加并固化在玻璃镜头、塑料镜头、玻璃板、透明塑料板、透明塑料膜、显示屏(如阴极射线管或液晶显示器)的表面、滤色镜等上，并可获得具有良好减反射性的涂层。
下列实施例进一步描述了本发明，其中术语“份”指“重量份”。
                                 实施例
实施例1
(a)步骤(a)
在主要粒径为5.0纳米(Sears方法)的358克二氧化硅溶胶(37.9克SiO2)(商品名SNOWTEX OXS，购自Nissan Chemical Industries Ltd.；比重为1.060，粘度为1.2mPa·s，pH 2.8，SiO2为10.6％(重量))中加入3000克纯水，制得3358克二氧化硅含量为1.13％(重量)的二氧化硅溶胶。
在2214克纯水中溶解入246克氯化镁(MgCl2·6H2O，特殊试剂级，KosoChemical)(115.2克MgCl2，1.21摩尔)，制得2460克含有4.68％(重量)氯化镁(以MgCl2计)的水溶液。另一方面，在将69.0克酸式氟化铵(NH4F·HF，特殊试剂级，MortiaChemical Industries)溶解在2093克纯水中后，加入73.5克28％氨水(试剂级，KosoChemical)，制得2236克含有4.01％(重量)氟化铵(以NH4F计，89.6克，2.42摩尔)的水溶液。
在装有3375克所述二氧化硅溶胶的10升容器内，加入2460克所述氯化镁水溶液，然后加入125克含10％(重量)盐酸的水溶液，同时用分散仪剧烈搅拌。再搅拌10分钟后，在15分钟内加入2236克所述氟化铵水溶液并同时搅拌，然后再继续搅拌1小时，得到8179克二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的淤浆。
该淤浆的pH为3.75，导电率为35mS/cm，二氧化硅浓度为0.463％(重量)(以SiO2计)，氟化镁水合物浓度为0.922％(重量)MgF2(75.4克MgF2)，二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体浓度为1.385％(重量)(以SiO2+MgF2计)。二氧化硅与氟化镁水合物的比例(SiO2/MgF2重量比)为0.50，镁和氟之比(F/Mg摩尔比)为2.0。
所得淤浆显示出与溶胶相似的澄清的胶体颜色，但是静置后有沉积的趋势。
(b)步骤(b)：
用平板膜超滤装置(Pellicon cassette system，Millipore Corp.)和截留分子量为100000的UF膜(膜面积0.46平方米)(Millipore Corp.)在间歇加入32千克纯水下进行过滤，洗涤步骤(a)所得的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的淤浆(8179克)。由于过滤会使溶液pH升高，因此在该洗涤过程中分批加入13克10％盐酸水溶液，以调节淤浆pH为4-5。液体温度为25℃，过滤时间为26小时。过滤后在超滤装置中浓缩，得到1200克二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的水溶胶。所得溶胶pH为4.45，导电率为570μS/cm，二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体浓度为7.84％(重量)(以SiO2+MgF2计)，二氧化硅/氟化镁水合物之比(SiO2/MgF2重量比)为0.40(通过荧光X射线元素分析测得)。得率为83％。电子显微镜分析揭示，该二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体的主要粒径为10-15纳米。该溶胶在室温下稳定2个月或甚至更长时间。
110℃下干燥该水溶胶获得的产物的粉末X-射线衍射图与氟化镁水合物MgF2·nH2O(n＝0.25-0.5)的衍射图相同。在x射线衍射图上未发现二氧化硅组分，因为它们是非晶形的。差示热分析结果未显示有任何明显的吸热峰，但是在100-300℃下发现有大约10％的重量损失，这证实干燥水溶胶获得的产物是水合物。
(c)步骤(c)：
对上述步骤(b)获得的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒水溶胶(670克)(SiO2+MgF252.5克)进行溶剂替换，在旋转蒸发器中减压下连续加入约18升液体温度为20-30℃的甲醇，得到426克包含二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的甲醇溶胶。所得二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的甲醇溶胶的比重为0.861，pH为7.20(当用1∶1的水稀释后)，粘度为1.6mPa·s，浓度为12.3％(重量)(以SiO2+MgF2计)，含水量为0.26％(重量)，透光性为69.4％，粒径为137纳米(用Coulter的N4型进行动态光散射分析测定)。
使预定量的硅烷偶联剂水解产物与上述甲醇溶胶混合，并施加在硅片上形成涂层。从该涂层的折射率计算出二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体的折射率为1.39。
所得溶胶是稳定的，在室温下静置3个月或更长时间后不会增稠或产生凝胶。
(d)具有低折射率的UV可固化的透明硬涂覆材料的制备
本发明的具有低折射率的UV可固化的透明的硬涂覆材料(D1)如下制得，将50份步骤(c)获得的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的甲醇溶胶(固体含量为12.3％；Nissan Chemical Industries Ltd.)与50份UV可固化树脂组合物(d1)充分混合，树脂组合物是通过11.1份作为粘合剂的UV可固化树脂KAYARAD DPHA(NipponKayaku)、1.0份光聚合引发剂Irgacure 184(Ciba-Geigy)、5.3份甲苯、41.3份甲醇和41.3份IPA充分混合制得的。
(e)涂层的制备
将上述获得的透明硬涂覆材料(D1)(第8批涂布料)施加到基材(HR-041，购自Nippon Kayaku)上形成涂层，该基材是通过将具有高折射率(涂层的折射率为1.60)的硬涂覆材料施加在厚188微米的聚酯膜(A4300，Toyobo)上制得的。对溶剂进行干燥后，在UV辐射下使涂层固化，得到本发明的具有减反射性硬涂层的膜(F1)。测定该膜的总透过系数、雾度、在550纳米下的反射率、在波长380纳米-780纳米下的光反射比和粘合性(在裂纹(check)上的带剥离试验)。结果显示在表1中。
实施例2
(a)步骤(a)
在主要粒径为5.0纳米(Sears试验)的188克二氧化硅溶胶(19.9克SiO2)(商品名SNOWTEX OXS，购自Nissan Chemical Industries Ltd.；比重为1.060，粘度为1.2mPa·s，·pH 2.8，SiO2为10.6％(重量))中加入3000克纯水，制得3188克二氧化硅浓度为0.624％(重量)的二氧化硅溶胶。
在2214克纯水中溶解入246克氯化镁(MgCl2·6H2O，特殊试剂级，KosoChemical)(115.2克MgCl2，1.21摩尔)，制得2460克含有4.68％(重量)氯化镁(以MgCl2计)的水溶液。另一方面，在将71.4克酸式氟化铵(NH4F·HF，特殊试剂级，MortiaChemical Industries)溶解在2200克纯水中后，加入72.1克28％氨水(试剂级，KosoChemical)，制得2344克含有3.95％(重量)氟化铵(以NH4F计，92.7克，2.50摩尔)的溶液(NH4/F摩尔比为0.974)。
在装有3188克所述二氧化硅溶胶的10升容器内，加入2460克所述氯化镁水溶液，同时用分散仪剧烈搅拌。再搅拌15分钟后，在15分钟内加入2344克所述氟化铵水溶液并同时搅拌，然后再继续搅拌1.5小时，得到7992克二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的淤浆。
该淤浆的pH为4.37，导电率为36.1mS/cm，二氧化硅浓度为0.249％(重量)(以SiO2计)，氟化镁水合物浓度为0.943％(重量)MgF2(75.4克MgF2)，二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体浓度为1.192％(重量)。二氧化硅与氟化镁水合物的比例(SiO2/MgF2重量比)为0.264，镁和氟之比(F/Mg摩尔比)为2.07。
所得淤浆显示出与刚制备后的溶胶相似的澄清的胶体颜色，但是静置过夜后有沉积的趋势。
(b)步骤(b)：
使上述步骤(a)获得的淤浆静置1天，然后除去400克(澄清)上清液，加入500克纯水，用分散仪搅拌该混合物1小时，得到8992克淤浆。
在静置过夜后，该淤浆未显示出有明显的沉积。用平板膜超滤装置(Pelliconcassette system，Millipore Corp.)和截留分子量为100000的UF膜(膜面积0.46平方米)(Millipore Corp.)在间歇加入15千克纯水下进行过滤，洗涤该淤浆。液体温度为25℃，过滤时间为18小时。过滤后在超滤装置中浓缩，得到912克二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的水溶胶。所得溶胶pH为5.04，导电率为820μS/cm，二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体浓度为7.42％(重量)(以SiO2+MgF2计)，二氧化硅/氟化镁水合物之比(SiO2/MgF2重量比)为0.07(通过荧光X射线元素分析测得)。得率为71％。电子显微镜分析揭示，该二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体的主要粒径为10-15纳米。该溶胶在室温下稳定3个月或甚至更长时间。
110℃下干燥该水溶胶获得的产物的粉末X-射线衍射图与氟化镁水合物MgF2·nH2O(n＝0.25-0.5)的衍射图相同。在x射线衍射图上未发现二氧化硅组分，因为它们是非晶形的。差示热分析结果未显示有任何明显的吸热峰，但是在100-300℃下发现有大约10％的重量损失，这证实干燥水溶胶获得的产物是水合物。
(c)步骤(c)：
对上述步骤(b)获得的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒水溶胶(694克)(SiO2+MgF251.5克)进行溶剂替换，在旋转蒸发器中减压下连续加入约15升液体温度为20-30℃的甲醇，得到373克包含二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的甲醇溶胶。所得二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的甲醇溶胶的比重为0.874，pH为4.76(当用1∶1的水稀释后)，粘度为2.5mPa·s，浓度为13.8％(重量)(以SiO2+MgF2计)，含水量为0.67％(重量)，透光性为84.2％，粒径为115纳米(用Coulter的N4型进行动态光散射分析测定)。
使预定量的硅烷偶联剂水解产物与上述甲醇溶胶混合，并施加在硅片上形成涂层。从该涂层的折射率计算出二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体的折射率为1.39。
所得溶胶是稳定的，在室温下静置3个月或更长时间后不会增稠或产生凝胶。
(d)具有低折射率的UV可固化的透明硬涂覆材料的制备
本发明的具有低折射率的UV可固化的透明的硬涂覆材料(D2)如下制得，将50份步骤(c)获得的二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的甲醇溶胶(固体含量为12.3％；Nissan Chemical Industries Ltd.)与50份UV可固化树脂组合物(d2)充分混合，树脂组合物是通过12.7份一个分子中有一个或多个(甲基)丙烯酰基的UV可固化树脂KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku)、1.1份光聚合引发剂Irgacure 184(Ciba-Geigy)、6.0份甲苯、40.1份甲醇和40.1份IPA充分混合制得的。
(e)涂层的制备
将上述获得的透明硬涂覆材料(D2)(第4批涂布料)施加到基材(HR-041，购自Nippon Kayaku)上形成涂层，该基材是通过将具有高折射率(涂层的折射率为1.60)的硬涂覆材料施加在厚188微米的聚酯膜(A4300，Toyobo)上制得的。对溶剂进行干燥后，在UV辐射下使涂层固化，得到本发明的具有减反射性硬涂层的膜(F2)。测定该膜的总透过系数、雾度、在550纳米下的反射率、在波长380纳米-780纳米下的光反射比和粘合性(在裂纹(check)上的带剥离试验)。结果显示在表1中。
实施例3
用与实施例2步骤(a)，(b)和(c)完全相同的程序获得二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的甲醇溶胶。将66.7份该二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒甲醇溶胶(固体含量为13.8％(重量)；Nissan Chemical Industries)和33.3份实施例2中获得的作为粘合剂的UV可固化树脂组合物(d2)充分混合，获得本发明的UV可固化的透明的低折射率的硬涂覆材料(D3)。
(e)涂层的制备
将上述获得的透明硬涂覆材料(D3)(第4批涂布料)施加到基材(HR-041，购自Nippon Kayaku)上形成涂层，该基材是通过将具有高折射率(涂层的折射率为1.60)的硬涂覆材料施加在厚188微米的聚酯膜(A4300，Toyobo)上制得的。对溶剂进行干燥后，在UV辐射下使涂层固化，得到本发明的具有减反射性硬涂层的膜(F3)。测定该膜的总透过系数、雾度、在550纳米下的反射率、在波长380纳米-780纳米下的光反射比和粘合性(在裂纹(check)上的带剥离试验)。结果显示在表1中。
实施例4
用与实施例2步骤(a)，(b)和(c)完全相同的程序获得二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的甲醇溶胶。将50份该二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒甲醇溶胶(固体含量为13.8％(重量)；Nissan Chemical Industries)和28份作为粘合剂的可加热固化的硅氧烷基硬涂覆材料KP-854(固体含量25％；Shin-Etsu Chemical)以及22份IPA充分混合，获得本发明的具有低折射率的可加热固化的透明硬涂覆材料(D4)。
(e)涂层的制备
将上述获得的具有低折射率的可加热固化的透明硬涂覆材料(D4)(第4批涂布料)施加到基材(HR-041，购自Nippon Kayaku)上形成涂层，该基材在厚188微米的聚酯膜(A4300，Toyobo)上涂有高折射率的硬涂覆材料(涂层的折射率为1.60)。对溶剂进行干燥后，在干燥烘箱内120℃下使涂层固化，得到本发明的具有减反射性硬涂层的膜(F4)。测定该膜的总透过系数、雾度、在550纳米下的反射率、在波长380纳米-780纳米下的光反射比和粘合性(在裂纹(check)上的带剥离试验)。结果显示在表1中。
对比例1
(d)UV可固化硬涂覆材料的制备
混合12.7份UV可固化树脂KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku)、1.1份光聚合引发剂Irgacure 184(Ciba-Geigy)、6.0份甲苯、40.1份甲醇和40.1份IPA，充分搅拌该混合物，获得UV可固化的硬涂覆材料(D5)。
(e)涂层的制备
将上述获得的UV可固化的硬涂覆材料(D5)(第8批涂布料)施加到基材(HR-041，购自Nippon Kayaku)上形成涂层，该基材是通过将具有高折射率(涂层的折射率为1.60)的硬涂覆材料施加在厚188微米的聚酯膜(A4300，Toyobo)上制得的。对溶剂进行干燥后，在UV辐射下使涂层固化，得到用作比较的具有硬涂层的膜(F5)。测定该膜的总透过系数、雾度、在550纳米下的反射率、在波长380纳米-780纳米下的光反射比和粘合性(在裂纹(check)上的带剥离试验)。结果显示在表1中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比例1
  减反射膜   F1   F2   F3   F4   F5
  低折射墨(硬涂覆材料)   D1   D2   D3   D4   D5
  低折射层的折射率   1.45   1.45   1.43   1.44   1.50
  总透过系数(％)   89.0   89.3   90.4   89.7   88.2
  雾度(％)   1.5   0.9   1.1   1.3   0.8
  550纳米下的反射率(％)   1.36   1.14   0.66   0.90   2.52
  光反射比(％)   2.53   1.99   1.17   1.35   4.12
  粘合性   良好   良好   良好   良好   良好
表1表明本发明的具有透明硬涂覆材料的固化膜的折射率以及包含本发明硬涂层的膜的光反射比非常低。
发明优点
本发明的具有UV可固化或可加热固化的透明硬涂覆材料的固化膜表现出优良的透明度和折射率，因此这些材料可施加到玻璃镜头、塑料镜头、玻璃板、透明塑料板、透明塑料膜、诸如阴极射线管或液晶显示器的显示屏表面、滤色片等上，形成具有良好减反射性的涂层(膜)。

Claims (3)

1.一种透明的硬涂覆材料，它包含一个分子中有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的紫外线可固化树脂或可加热固化的树脂，以及二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒，颗粒主要粒径为5-50纳米，其中紫外线可固化树脂或可加热固化的树脂与胶体颗粒的重量比例为90/10至10/90，
其中所述紫外线可固化的树脂选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸苯基缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基-ε-己内酰胺、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的二甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯、新戊基乙二醇二缩水甘油醚的二甲基丙烯酸酯、新戊基乙二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯、1，6-己二醇二缩水甘油醚的二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯、通过多元醇和多羟基羧酸和/或其酸酐与丙烯酸酯化获得的聚酯甲基丙烯酸酯、通过多元醇和多羟基羧酸和/或其酸酐与丙烯酸酯化获得的聚酯丙烯酸酯、通过多元醇、多异氰酸酯和含羟基丙烯酸酯反应获得的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、通过多元醇、多异氰酸酯和含羟基丙烯酸酯反应获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯，以及聚硅氧烷聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷聚丙烯酸酯；
所述可加热固化的树脂选自聚硅氧烷基硬涂覆材料、蜜胺树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂和丙烯酸树脂，
其中二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒的溶胶是有机溶胶，所述有机溶胶中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、二甲基甲酰胺、N′，N′-二甲基乙酰胺、乙二醇、乙二醇一丙醚。
2.根据权利要求1所述的透明的硬涂覆材料，其中所述有机溶胶是用以下步骤获得的：
(a)按F/Mg摩尔比为1.9-2.1将氟化物水溶液加入主要粒径为3-20纳米的二氧化硅溶胶与镁盐水溶液的混合物中，产生包含二氧化硅-氟化镁水合物复合胶体颗粒聚集体的淤浆，其中所述氟化物选自氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铷、氟化铵、氟化胍、氟化季铵、酸性氟化铵或其混合物，
(b)除去步骤(a)所得淤浆中伴随产生的盐，和
(c)用有机溶剂代替步骤(b)所得水溶胶中的水，其中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、二甲基甲酰胺、N′，N′-二甲基乙酰胺、乙二醇、乙二醇一丙醚。
3.一种膜，它具有通过施加权利要求1或2所述的透明硬涂覆材料并通过加热或紫外线辐射使其固化而获得的硬涂层。
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