CN1230463A - 异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂 - Google Patents
异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1230463A CN1230463A CN 98116429 CN98116429A CN1230463A CN 1230463 A CN1230463 A CN 1230463A CN 98116429 CN98116429 CN 98116429 CN 98116429 A CN98116429 A CN 98116429A CN 1230463 A CN1230463 A CN 1230463A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- family
- butene
- alkylation
- alkylate oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明提供的是一种全新的合成异丁烷与异丁烯烷基化的固体超强酸催化剂,这种催化剂由作为载体的四族元素氧化物TiO2、ZrO2、HfO2和作为第一助催化剂的六族元素氧化物Cr2O3、MoO3和WO3所组成,通过添加第二种助催化剂八族元素进一步提高酸强度和提高烷基化产物的收率。按照本专利制得的催化剂可以获得比已知固体超强酸SO4 2－/ZrO2活性高4～5倍的结果。产物中C8饱和烃含量占75%,大于同类型催化剂的文献值。
Description
本发明属于异丁烷与丁烯烷基化的一种新型固体超强酸催化剂。
随着现代交通事业的发展，对内燃机燃料的需求及燃料质量的无铅、无芳烃、无烯烃要求越来越高，全世界汽油及其添加剂的产量是所有化学品中最高的。以异丁烷与丁烯烷基化方法合成得到这种汽油由于其具有辛烷值高，辛烷敏感度低，无芳烃组分，烯烃含量很低，燃烧后对环境的污染小，Reid蒸气压(RVP)不高等一系列优点，因而是一种高品质的发动机燃料并可作为由石油炼制得到的汽油调合成份。据国外报导，美国使用的汽油中烷基化油的含量达13％。
本世纪40年代先后发明了硫酸和氢氟酸为催化剂催化异丁烷和丁烯烷基化合成汽油的方法，目前全世界已有70多套硫酸法装置和100多套氢氟酸法装置生产这种汽油，总计年生产烷基化油达2000多万吨，预计1998年将以10-35％的速度增加。硫酸法以98％的硫酸为催化剂，氢氟酸法以96％的氢氟酸为催化剂，这两种酸都具有强腐蚀性，易造成对环境的严重污染，危害人类健康，特别是硫酸过程中的酸废物的处理受到环境方面越来越多的关注，而液体氢氟酸对于身体健康潜在的危害是人所共知的，随着环境和安全方面关注的不断提高和可能的法律行为，这两种生产烷基化汽油的传统工艺已面临着苛刻的审查。
最近十多年来，各国科学家都在探索新的固体酸催化剂以取代这两种液体催化剂。其中使用了各种分子筛(A.Corma,A.Martinez,C.Martinez,Catal.Lett 28 187-201 1994)、超强酸(T.Hosei,T.Okada,S.Nojima,T.Imia,JPN,Patent 01,245,853；01,245,854 1989)；离子交换树脂，附载的BF3、SbF5(A.Corma,A.Martinez,Catal.Rev-Sa.Eng35(4)483-570 1993)等固体超强酸催化剂，这些研究迄今并没有成功，这是因为其中有些催化剂需要较高温度，这样就会发生烯烃叠合的副反应，产生高分子产物，使催化剂结炭并失活，有些则在使用中活性组份易于流失。就目前来说还没有满意的可以取代硫酸、氢氟酸的烷基化催化剂(National Research Coucil ofthe Uniti States,Catalysis ofLooks tothefuture，催化展望，北京大学出版社P144,1993)，因此寻找新的合成烷基化汽油的催化剂已被视为世界性的难题及催化研究领域内几个急待解决的问题之一。
本发明的目的是提供一种新的异丁烷与丁烯-2烷基化的固体超强酸催化剂。
在总结了大量文献和实验研究结果的基础上通过对烷基化反应机理的研究，反应过程如下：
可以认定，催化剂在反应中应同时存在B-酸和L-酸，组成具有质子H+和负氢离子H-转移的双重功能。因而摒弃了文献中惯常使用的体系SO4 2-/MO2(M=Fe、Ti、Zr、K.Arata,Appl,Catal,A.General 146 3-32(1996))改用六族元素的氧化物，主要是Ti、Zr、Hf等为载体和四族元素的氧化物，主要是Cr2O3、MoO3、WO3组合成新一代的超强酸。并在此超强酸上添加八族金属和处理，以加大反应中负氢离子的转移速度，提高烷基化产物的收率。
本发明提供的催化剂系将四族金属Ti,Zr,Hf的盐，ZrOCl2通过滴加NH4OH,pH=9～10制成氢氧化物作为载体，用浸渍法加入12-21％六族金属氧化物MoO3或WO3作为第一助剂制成固体超强酸，然后用浸渍法引入0.25～2.0％的过渡金属Pt,Co,Fe,Mn,Ni，最后经873K-1073K焙烧制成。催化剂在反应温度为＜373K，压力2.0～3.0MP，烷/烯比10～20和空速2-4h-1的条件下以烷基化油收率表示的催化剂活性为0.18-0.45g,C4 =转化率达60-80％，烷基化油中C8饱和烃含量＞65％。比由SO4 2-/ZrO2组成的惯常固体超强酸的活性约高4～5倍，在＜2.0％之间添加不同八族元素后的活性有明显提高，并有以下的活性序列：Pt＞Co＞Fe＞Mn＞Ni。
按本发明制得的催化剂在相同条件下与同类型催化剂相比烷基化产物收率一般可提高4～5倍，产物中C8饱和烃含量占75％，大于同类型催化剂的文献值。
实施例1：
在以ZrOCl2·8H2O为原料制成的水溶液(0.4mol/l)中，滴入28％NH4OH溶液，控制PH值9～10，制成氢氧化锆胶体。于393K干燥3h后所得产物用1mol/l H2SO4浸渍1小时，滤去多余的H2SO4，产物于923K焙烧6h制成超强酸SO4 2-/ZrO2。将产物装入内径为6m/m的不锈钢反应器中，于573K通入空气活化4h后，将温度降至343K。在压力0.8MP，烷/烯比～10，空速4h-1的条件下进行反应，4h后得烷基化油0.18g,C4 =转化率7.7％，产物中C5-7含量为12.1％,C8～74.1％,＞C9含量为13.9％。实施例2：
由实施例1制得的SO4 2-/ZrO2超强酸用Pt含量为2.0％的H2PtCl6·xH2O溶液浸渍，经393K干燥后装入反应器中，在623K的恒温下用含10％的氢气(He平衡)流还原3h。将温度降至343K后在与实施例1相同的条件下进行反应。经4h反应后得烷基化油0.42g，丁烯转化率17.8％,C5～7含量为6.0％,C8～68.2％,＞C9含量25.2％。实施例3：
由实施例1制得的氢氧化锆用W含量为15％的(NH4)3H5(H2(WO4)6)·H2O溶液浸渍产物，经1073K焙烧后制得超强酸WO3/ZrO2在与实施例1相同的条件下进行反应。在相同时间内获得烷基化汽油0.43g,C4 =转化率为18.3％，产物中C5～7含量11.6％,C8～74.9％,＞C9含量13.5％。实施例4：
将由实施例3制得的WO3/ZrO2超强酸催化剂用Pt含量为2％的H2PtCl6·xH2O溶液浸渍，经393K干燥后装入反应器中，在623K的恒温下用含10％氢气流(He平衡)还原3h，将温度下降至343K在与实施例1相同的条件下进行反应，经4h反应后得烷基化油1.4g，丁烯转化率60.0％，烷基化油中C5～7占12.1％,C8～74.3％,＞C9占13.6％。实施例5：
将由实施例4制得的Pt-WO3/ZrO2超强酸催化剂经与实施例4相同的处理后，于反应温度373K，压力20大气压，异丁烷/丁烯=26.3，空速4h-1的条件下进行反应4h得到烷基化油2.67g，丁烯转化率80.0％，烷基化油中C5～7占10.7％,C8～66.8％,＞C9占20.0％。实施例6：
实施例4中Pt-WO3/ZrO2超强酸催化剂改用金属离子含量为2.0％的硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍等金属离子水溶液取代H2PtCl6·xH2O浸渍，在和实施例4完全相同的条件下进行活性试验。得如下的活性序列：Pt＞Co＞Fe＞Mn＞Ni，烷基化油中产物分布基本相同。
Claims (3)
1．一种异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂，其特征在于催化剂系将四族金属Ti,Zr,Hf的盐，ZrOCl2通过滴加NH4OH,pH=9～10制成氢氧化物作为载体，用浸渍法加入12-21％六族金属氧化物MoO3或WO3作为第一助剂制成固体超强酸，然后用浸渍法引入0.25～2.0％的过渡金属Pt,Co,Fe,Mn,Ni，最后经873K-1073K焙烧制成。
2．如权利要求1所述的催化剂，其特征在于在反应温度为＜373K，压力2.0～3.0MP，烷/烯比10～20和空速2-4h-1的条件下以烷基化油收率表示的催化剂活性为0.18-0.45g,C4 =转化率达60-80％，烷基化油中C8饱和烃含量＞65％。
3．如权利要求1所述的催化剂，其特征在于添加＜2.0％(重量％)的不同八族元素后的活性有明显提高，并有以下的活性序列：Pt＞Co＞Fe＞Mn＞Ni。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 98116429 CN1230463A (zh) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | 异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 98116429 CN1230463A (zh) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | 异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1230463A true CN1230463A (zh) | 1999-10-06 |
Family
ID=5225063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 98116429 Pending CN1230463A (zh) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | 异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1230463A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101543786B (zh) * | 2008-03-27 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111686793A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-09-22 | 宁夏大学 | 一种复合催化剂及其制备和应用 |
| CN112007652A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂及其应用 |
-
1998
- 1998-07-27 CN CN 98116429 patent/CN1230463A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101543786B (zh) * | 2008-03-27 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112007652A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂及其应用 |
| CN111686793A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-09-22 | 宁夏大学 | 一种复合催化剂及其制备和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100471561C (zh) | 合成气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用 | |
| GB1499682A (en) | Catalyst regeneration process | |
| JP2558568B2 (ja) | 窒素酸化物接触還元用触媒 | |
| CN104107699B (zh) | 用于合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN102151484A (zh) | 一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法 | |
| CN103933989B (zh) | 用于合成低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| GB1418328A (en) | Hydrogenation of aromatic compounds containing sulphurous impurities | |
| US1836927A (en) | Removal of acetylene from gases | |
| CN104785099A (zh) | 利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法 | |
| Fei et al. | Effect of the addition of manganese and zinc on the properties of copper-based catalyst for the synthesis of syngas to dimethyl ether | |
| CN103666518A (zh) | 一种费托合成尾气高值化利用的方法 | |
| CN103611540A (zh) | 一种用于co加氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1230463A (zh) | 异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂 | |
| ES406565A1 (es) | Procedimiento para la oxidacion de monoxido de carbono y dehidrocarburos, particularmente de los gases de escape de mo-tores de combustion interna. | |
| CN1045305C (zh) | 重整生成油烯烃饱和加氢工艺 | |
| JP2691643B2 (ja) | 排ガスの浄化方法 | |
| CN108212168A (zh) | 一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104588022B (zh) | 一种费托合成催化剂的还原方法 | |
| Summers et al. | Catalytic control issues associated with the use of reformulated gasolines | |
| CN103203235A (zh) | 一种镍基重整催化剂、制备方法及其用途 | |
| JP2547124B2 (ja) | 窒素酸化物の還元除去方法 | |
| US2429981A (en) | Conversion of hydrocarbons with alkali metal-free catalyst comprising silica and amphoteric oxide | |
| JPH07227523A (ja) | 窒素酸化物接触還元方法 | |
| CN105642284A (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| GB1457861A (en) | Process for the hydrodearomatization of petroleum fractions containing sulphur nitrogen and aromatics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |