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CN1218780C - 用于对甲酚合成对羟基苯甲醛的催化剂及制备和用途 - Google Patents

用于对甲酚合成对羟基苯甲醛的催化剂及制备和用途 Download PDF

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CN1218780C
CN1218780C CN 02144897 CN02144897A CN1218780C CN 1218780 C CN1218780 C CN 1218780C CN 02144897 CN02144897 CN 02144897 CN 02144897 A CN02144897 A CN 02144897A CN 1218780 C CN1218780 C CN 1218780C
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徐杰
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张伟
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Abstract

一种合成对羟基苯甲醛的负载型催化剂，以钴和铜为活性组分主剂，钴与铜的原子比为1∶0.05～1∶10，以铁、锰、镍、钒、锌和铈元素中的一种或多种为活性组分助剂，总助剂与钴的原子比为0∶1～0.5∶1，以硅胶、氧化钛、氧化铝中的一种或它们的复合材料或活性炭为载体，活性组分与载体的重量比为0.01～0.3；将载体浸渍在含有活性组分的溶液中，经干燥、灼烧活化等处理，得到本发明的催化剂。在该催化剂的作用下，直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，对甲酚的转化率为98.5%时，对羟基苯甲醛的选择性为95.6%。催化剂具有易分离和可循环使用，成本低，副产物少，选择性高，环境友好等特点，具有较强的工业应用前景。

Description

用于对甲酚合成对羟基苯甲醛的催化剂及制备和用途
技术领域
本发明涉及对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛，具体地说是一种用于对甲酚合成对羟基苯甲醛的催化剂及制备和用途。
背景技术
对羟基苯甲醛是有机合成的重要中间体，广泛用于医药、香料、液晶和农药等行业。如新一代口服抗菌素磺胺增效剂T.M.P，羟氨苄基青霉素和羟氨苄基头孢霉素等，以及心脏病新药对羟基苯乙酰胺和羟基苯甘氨酸的合成；香料工业中香兰素、丁香醛、茴香醇、茴香醛和覆盆子酮等的合成；新型液晶材料4`-异丙基-4-氰基联苯、1，2-二(2-氰基苯氧基)乙烷等的合成；农药中新杀虫剂，除草剂中间体的合成等。
生产对羟基苯甲醛的路线有Reimer-Tiemann法(Chemical Reviews，1960，60，169)，对硝基甲苯法、苯酚甲醛法、电化学合成法等，以上方法存在收率低，设备投入大，污染环境等问题。
对羟基苯甲醛生产可以采用对甲酚氯化-水解的方法；但该方法采用化学氯化方法合成，副产物较多，设备腐蚀严重，产生含氯废水污染环境，产品中夹杂少量含氯杂质较难分离，不能达到药物、食品等领域对原料质量的要求。
对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的路线已有报道(JP 62155236，1987；CN1143066 A，1997；US 4929766，1999；WO 2001009072 A1，2001)，采用钴、铜、锰、铁、镍等的醋酸盐、硝酸盐、卤化物等无机物或席夫碱、酞菁等有机金属化合物为主催化剂，添加溴化钠、溴化钾或溴化铵等为助剂。该方法使用的为均相催化剂，存在不易循环使用且价格昂贵，产物选择性差，分离负荷大，环境污染等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易分离、成本低的合成对羟基苯甲醛的负载型催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：催化剂以钴和铜为活性组分主剂，钴与铜的原子比为1∶0.05～1∶10，以铁、锰、镍、钒、锌或铈等元素中的一种或多种为活性组分助剂，总助剂与钴的原子比为0∶1～0.5∶1，以硅胶、氧化钛、氧化铝中的一种或它们的复合材料或活性炭为载体，活性组分与载体的重量比为0.01～0.3；
其中：钴与铜的原子比的较佳比例为1∶0.1～1∶5，最佳比例为1∶0.5～1∶2；总助剂与钴的原子比的较佳比例为0.02∶1～0.2∶1，最佳比例为0.05∶1～0.1∶1；该催化剂中活性组分(主、助剂，按元素重量计)与催化剂总量之间较佳比为0.02～0.15，最佳比为0.05～0.1。
本发明的又一目的在于提供一种高选择性的上述催化剂的制备方法。
催化剂制备过程中，将钴与铜两者的硝酸盐、醋酸盐或氯化物等前驱物，按比例混合配成浸渍液；当加入助剂时，将该助剂的硝酸盐、醋酸盐或氯化物等前驱物，按比例混合配成溶液，与催化剂主剂的溶液混合使用；
使用方法是将该载体浸渍在含有活性组分(主、助剂)的溶液中，经干燥、灼烧活化等处理，其中灼烧温度为300～800℃，时间为1～10小时，得到本发明的催化剂；
本发明载体在使用前，通过采用不同强度和结构的无机或有机的酸或碱对载体进行预处理，该物质通过进入孔道调变结构、与载体表面作用形成表面键或溶除载体中杂质等作用方式，实现载体性质的均一化，有利于活性组分在表面的均匀分布，使制备的催化剂在反应过程中有利于原料在催化剂表面吸附和产物易于离开催化剂表面，提高选择性；所使用的酸改性试剂有磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、酒石酸等，所使用的碱改性试剂有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、氨水、吡啶、乙酰胺、三乙胺等。
本发明的另一目的是将上述负载型催化剂用于直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛的反应中。
本发明具有如下优点：
1.不同于文献报道的采用均相催化剂的方法，采用本发明合成对羟基苯甲醛，其催化剂为固体，易于分离、可循环使用。
2.本发明选择性高，对甲酚转化率为98.5％时，对羟基苯甲醛的选择性为95.6％。
3.本发明副产物少，产品纯度高。
4.本发明环境友好，属绿色合成过程，具有较强的工业应用前景。
5.本发明成本低，反应不使用添加剂，分离简单；活性组分与催化剂载体有一定的比例，有利于形成活性组分的均匀分散，提高催化剂的稳定性，降低生产成本。
具体实施方式
             实施例1～6，A系列催化剂的制备和评价
实施例1
称取4.9g Co(NO3)2.6H2O和0.02g Cu(NO3)2.3H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将γ-Al2O3100g载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，300℃灼烧3h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为A-1。催化剂制备的参数列于表1。
在2.0L的反应釜中，投料量为：5.0g催化剂，160.0g对甲酚，500mL甲醇，230g氢氧化钠；将釜顶密闭，搅拌加热至65℃，通氧气进行反应，温度上升，控制反应温度为75℃，反应时间120min。间歇补充氧气，维持釜内压力为0.08～0.12MPa。反应完毕后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。产物中对羟基苯甲醛的分析采用内标法在HP 4890气相色谱仪上进行，酸分析采用内标法在岛津液相色谱仪上进行。计算转化率、醛选择性和产物分布，反应结果列于表1。
实施例2
称取100g γ-Al2O3载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的氢氧化钾溶液300mL。浸泡24小时后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取22.3g Co(NO3)2.6H2O和1.3g CuCl2.2H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，500℃灼烧2h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为A-2。催化剂制备的参数列于表1。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例3
称取100g γ-Al2O3载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的硝酸溶液300mL。浸泡24小时后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取26.2g CoCl2.6H2O和13.3g Cu(NO3)2.3H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，700℃灼烧1h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为A-3。催化剂制备的参数列于表1。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例4
称取100g γ-Al2O3载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的氨水溶液300mL。浸泡24小时后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取39.1g Co(NO3)2.6H2O和35.5g Cu(NO3)2.3H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，300℃灼烧10h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为A-4。催化剂制备的参数列于表1。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例5
称取100g γ-Al2O3载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的草酸溶液300mL。浸泡24小时后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取42.8g Co(NO3)2.6H2O和64.9g Cu(NO3)2.3H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，400℃灼烧8h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为A-5。催化剂制备的参数列于表1。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例6
称取100g γ-Al2O3载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的酒石酸溶液300mL。浸泡24小时后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取8.1g CoCl2.6H2O和34.8g CuCl2.2H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，400℃灼烧6h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为A-6。催化剂制备的参数列于表1。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
          实施例7-12，B系列催化剂的制备和评价
实施例7
称取100g活性炭载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的硫酸溶液300mL。浸泡24小时后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取70.3g Co(NO3)2.6H2O、11.7g Cu(NO3)2.3H2O和19.5gFe(NO3)3.9H2O于250mL烧杯中，配制成150mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，300℃真空灼烧4h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为B-1。催化剂制备的参数列于表1。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例8
称取100g活性炭载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的硝酸溶液300mL。浸泡24小时后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取5.8g Co(NO3)2.6H2O、1.9g Cu(NO3)2.3H2O和1.5gMn(CH3COO)2.4H2O于250mL烧杯中，配制成150mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，450℃真空灼烧2h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为B-2。催化剂制备的参数列于表1。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例9
称取100g活性炭载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液300mL。浸泡24小时后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取31.5g Co(NO3)2.6H2O、20.9g Cu(NO3)2.3H2O和0.5g NiCl2.6H2O于250mL烧杯中，配制成150mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，350℃真空灼烧3.5h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为B-3。催化剂制备的参数列于表1。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例10
称取100g活性炭载体于500mL烧杯中，.加入浓度为0.01mol/L的三乙胺溶液300mL。浸泡24小时后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取55.2g Co(NO3)2.6H2O、68.7g Cu(NO3)2.3H2O和1.8g NH4VO3于250mL烧杯中，配制成150mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，400℃真空灼烧4h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为B-4。催化剂制备的参数列于表1。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例11
称取100g活性炭载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的乙酸溶液300mL。浸泡24小时后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取11.7g Co(NO3)2.6H2O、24.2g Cu(NO3)2.3H2O和0.9gZn(CH3COO)2.2H2O于250mL烧杯中，配制成150mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，400℃真空灼烧5h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为B-5。催化剂制备的参数列于表1。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例12
称取22.2g Co(NO3)2.6H2O、64.5g Cu(NO3)2.3H2O和1.7g Ce(NO3)3.6H2O于250mL烧杯中，配制成150mL浸渍液，将100g活性炭载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，400℃真空灼烧6h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为B-6。催化剂制备的参数列于表1。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
             实施例13～19，C系列催化剂的制备和评价
实施例13
称取100g氧化钛载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的磷酸溶液300mL。浸泡24h后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取8.2g Co(NO3)2.6H2O、8.1g Cu(NO3)2.3H2O、0.6g Fe(NO3)3.9H2O和0.6g Mn(CH3COO)2.4H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，800℃真空灼烧2h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为C-1。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例14
称取100g氧化钛载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的氢氧化钙溶液300mL。浸泡24h后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，700℃灼烧6h，冷却备用。称取37.5g Co(NO3)2.6H2O、9.3g Cu(NO3)2.3H2O、1.3gMn(CH3COO)2.4H2O和2.8g NiCl2.6H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，700℃真空灼烧6h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为C-2。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例15
称取100g氧化钛载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的碳酸钠溶液300mL。浸泡24h后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取38.6g Co(NO3)2.6H2O、19.2g Cu(NO3)2.3H2O、1.9g NiCl2.6H2O和1.5g NH4VO3于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，500℃真空灼烧10h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为C-3。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例16
称取100g氧化钛载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的氨水溶液300mL。浸泡24h后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧4h，冷却备用。称取18.4g Co(NO3)2.6H2O、10.7g Cu(NO3)2.3H2O、0.9g NH4VO3和0.3Zn(CH3COO)2.2H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，400℃真空灼烧4h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为C-4。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例17
称取100g氧化钛载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的吡啶溶液300mL。浸泡24h后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取5.7g Co(NO3)2.6H2O、5.2g Cu(NO3)2.3H2O、0.3g Zn(CH3COO)2.2H2O和1.2g Ce(NO3)3.6H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，400℃真空灼烧6h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为C-5。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例18
称取100g氧化钛载体于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的硝酸溶液300mL。浸泡24h后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取12.1g Co(NO3)2.6H2O、13.0g Cu(NO3)2.3H2O、0.2g Ce(NO3)3.6H2O和0.5g Fe(NO3)3.9H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，600℃真空灼烧2h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为C-6。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例19
称取14.8g Co(NO3)2.6H2O、17.2g Cu(NO3)2.3H2O、1.4g Fe(NO3)3.9H2O和0.7g NH4VO3于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将100g氧化钛载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，400℃真空灼烧3 h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为C-7。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
           实施例20～26，D系列催化剂的制备和评价
实施例20
称取36.9g Co(NO3)2.6H2O、27.5g Cu(NO3)2.3H2O、4.1g Fe(NO3)3.9H2O、0.9g Mn(CH3COO)2.4H2O和2.1g NiCl2.6H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，称取100g载体(其中氧化硅和氧化铝各50g，研磨均匀)于500mL烧杯中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，700℃灼烧2h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为D-1。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例21
称取28.5g Co(NO3)2.6H2O、37.8g Cu(NO3)2.3H2O、1.7g NH4VO3、0.4gZn(CH3COO)2.2H2O和1.3g Ce(NO3)3.6H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，称取100g载体(其中氧化硅和氧化钛各50g，研磨均匀)于500mL烧杯中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，400℃灼烧5h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为D-2。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例22
称取32.0g Co(NO3)2.6H2O、45.1g Cu(NO3)2.3H2O、1.3g Mn(CH3COO)2.4H2O、0.5g NiCl2.6H2O和0.5g NH4VO3于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，称取100g载体(其中氧化钛和氧化铝各50g，研磨均匀)于500mL烧杯中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，300℃灼烧6h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为D-3。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例23
称取7.5g Co(NO3)2.6H2O、11.2g Cu(NO3)2.3H2O、0.2g Fe(NO3)3.9H2O、0.5gZn(CH3COO)2.2H2O和1.1g Ce(NO3)3.6H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，称取100g载体(其中氧化硅和氧化钛各50g，研磨均匀)于500mL烧杯中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，700℃灼烧1h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为D-4。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例24
称取100g载体(其中氧化钛和氧化铝各50g，研磨均匀)于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液300mL。浸泡24小时后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取12.0g Co(NO3)2.6H2O、18.9g Cu(NO3)2.3H2O、0.2g Fe(NO3)3.9H2O、0.2g Mn(CH3COO)2.4H2O、0.5gZn(CH3COO)2.2H2O和1.3g Ce(NO3)3.6H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为D-5。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例25
称取100g载体(其中氧化钛和氧化铝各50g，研磨均匀)于500mL烧杯中，加入浓度为0.01mol/L的硝酸溶液300mL。浸泡24小时后，抽滤出载体，于120℃烘干12h，400℃灼烧3h，冷却备用。称取9.4g Co(NO3)2.6H2O、17.2gCu(NO3)2.3H2O、0.6g Mn(CH3COO)2.4H2O、0.6g NiCl2.6H2O、0.2g NH4VO3和0.7g Zn(CH3COO)2.2H2O于250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，将处理后的载体加入到浸渍液中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，800℃灼烧5h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为D-6。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例26
称取15.5g Co(NO3)2.6H2O、2.6g Cu(NO3)2.3H2O、0.2g Fe(NO3)3.9H2O、0.7gMn(CH3COO)2.4H2O、1.3g NiCl2.6H2O、0.7g NH4VO3、0.8g Zn(CH3COO)2.2H2O和3.5g Ce(NO3)3.6H2O各于6个250mL烧杯中，配制成120mL浸渍液，称取100g载体(其中氧化硅和氧化铝各50g，研磨均匀)于500mL烧杯中，搅拌混匀，静止24h后，于120℃烘干12h，500℃灼烧3h，冷却，研细，取60～150目大小颗粒进行评价，催化剂标号为D-7。除催化剂不同外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
表1.催化剂参数和反应分析结果
实施例    催化剂                                      原子比(mol)     活性元素/载体(wt/wt)    转化率(％)      醛选择性(％)            产物分布(％)
Co Cu Fe Mn Ni V Zn Ce 醛 酸 其他
1    A-1   1   0.005   0   0   0   0   0   0     0.01    45.2      50.1   50.1   38.4   11.5
2    A-2   1   0.1   0   0   0   0   0   0     0.05    37.9      54.8   54.8   27.2   18.0
3    A-3   1   0.5   0   0   0   0   0   0     0.10    50.3      48.6   48.6   26.6   24.8
4    A-4   1   1.0   0   0   0   0   0   0     0.18    68.2      61.8   61.8   14.6   23.6
5    A-5   1   2.0   0   0   0   0   0   0     0.25    70.7      57.6   57.6   20.0   22.4
6    A-6   1   6.0   0   0   0   0   0   0     0.15    80.7      64.9   64.9   15.8   19.3
7    B-1   1   0.2   0.2   0   0   0   0   0     0.20    74.5      72.1   72.1   8.2   19.7
8    B-2   1   0.4   0   0.3   0   0   0   0     0.02    85.2      61.1   61.1   15.5   23.4
9    B-3   1   0.8   0   0   0.02   0   0   0     0.12    66.1      71.6   71.6   12.1   16.3
10    B-4   1   1.5   0   0   0   0.08   0   0     0.30    60.4      67.9   67.9   14.5   17.6
11    B-5   1   2.5   0   0   0   0   0.1   0     0.09    54.8      57.0   57.0   10.6   32.4
12    B-6   1   3.5   0   0   0   0   0   0.05     0.22    90.7      61.2   61.2   8.8   30.0
13    C-1   1   1.2   0.05   0.08   0   0   0   0     0.04    94.2      55.0   55.0   17.8   27.2
14    C-2   1   0.3   0   0.04   0.09   0   0   0     0.11    80.4      89.2   89.2   8.1   2.7
15    C-3   1   0.6   0   0   0.06   0.1   0   0     0.14    88.5      80.8   80.8   12.1   7.1
16    C-4   1   0.7   0   0   0   0.12   0.02   0     0.07    94.5      87.9   87.9   2.8   9.3
17    C-5   1   1.1   0   0   0   0   0.06   0.14     0.03    90.1      82.7   82.7   15.2   2.1
18    C-6   1   1.3   0.03   0   0   0   0   0.01     0.06    98.5      95.6   95.6   2.6   1.8
19    C-7   1   1.4   0.07   0   0   0.11   0   0     0.08    87.5      96.7   96.7   1.0   2.3
20    D-1   1   0.9   0.08   0.03   0.07   0   0   0     0.16    88.3      97.1   97.1   2.4   0.5
21    D-2   1   1.6   0   0   0   0.15   0.02   0.03     0.17    90.9      87.8   87.8   4.5   7.7
22    D-3   1   1.7   0   0.05   0.02   0.04   0   0     0.19    89.5      86.4   86.4   8.9   4.7
23    D-4   1   1.8   0.02   0   0   0   0.08   0.1     0.05    90.7      95.4   95.4   4.0   0.6
24    D-5   1   1.9   0.01   0.02   0   0   0.05   0.07     0.08    99.4      85.7   85.7   10.7   3.6
25    D-6   1   2.2   0   0.07   0.08   0.06   0.1   0     0.07    94.1      87.6   87.6   4.9   7.5
26    D-7   1   0.2   0.01   0.05   0.1   0.12   0.07   0.15     0.06    97.6      90.5   90.5   7.7   1.8

Claims (9)

1.一种合成对羟基苯甲醛的负载型催化剂的应用，其特征在于：用于直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛的反应中；负载型催化剂以钴和铜为活性组分主剂，钴与铜的原子比为1∶0.05～1∶10，以铁、锰、镍、钒、锌和铈元素中的一种或多种为活性组分助剂，总助剂与钴的原子比为0∶1～0.5∶1，以硅胶、氧化钛、氧化铝中的一种或它们的复合材料或活性炭为载体，活性组分与载体的重量比为0.01～0.3。
2.按照权利要求1所述合成对羟基苯甲醛的负载型催化剂的应用，其特征在于：所述钴与铜的原子比为1∶0.1～1∶5，总助剂与钴的原子比为0.02∶1～0.2∶1。
3.按照权利要求1所述合成对羟基苯甲醛的负载型催化剂的应用，其特征在于：所述钴与铜的原子比为1∶0.5～1∶2，总助剂与钴的原子比为0.05∶1～0.1∶1。
4.按照权利要求1所述合成对羟基苯甲醛的负载型催化剂的应用，其特征在于：所述活性组分与载体的重量比为0.02～0.15。
5.按照权利要求1所述合成对羟基苯甲醛的负载型催化剂的应用，其特征在于：所述活性组分与载体的重量比为0.05～0.1。
6.按照权利要求1所述合成对羟基苯甲醛的负载型催化剂的应用，其特征在于：所述负载型催化剂的制备过程如下，用浸渍法将活性组分负载于载体上，载体经干燥、灼烧活化，得到催化剂成品，其中灼烧温度为300～800℃，时间为1～10小时。
7.按照权利要求6所述合成对羟基苯甲醛的负载型催化剂的应用，其特征在于：所述浸渍法采用的活性组分为硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
8.按照权利要求6或7所述合成对羟基苯甲醛的负载型催化剂的应用，其特征在于：载体在浸渍前用酸或碱进行预处理。
9.按照权利要求8所述合成对羟基苯甲醛的负载型催化剂的应用，其特征在于：所述酸为磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸或酒石酸；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、氨水、吡啶、乙酰胺或三乙胺。
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