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CN1216033A - 陶瓷表面着色的方法 - Google Patents

陶瓷表面着色的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷表面着色的方法,其中,在陶瓷材料的表面层上形成一种混合相颜料。所说颜料由一种无色金属氧化物和一种水性着色溶液组成,所说金属氧化物能结晶生成用作宿主晶格的尖晶石或金红石晶格,所说水性着色溶液含有一种能给宿主晶格着色的、二价或三价金属离子的可溶性化合物以及一种用于电荷平荷的、五价或六价金属离子的可溶性化合物。本发明如下进行,或是通过将细分散的无色氧化物掺入到陶瓷物质中并将着色水溶液涂敷到陶瓷表面,或是使着色水溶液与一种能形成宿主晶格的足量的可溶性化合物混合,并将该混合物涂敷到陶瓷表面。当溶液干燥后,在300－1400℃烧制陶瓷体0.5－5小时。

Description

陶瓷表面着色的方法
本发明涉及一种使陶瓷体补充着色的新方法，它是通过在陶瓷体中含有的宿主晶格(Wirtsgitter)中置入生色的金属离子而实现的，还涉及由该方法制得的陶瓷体。
为了使陶瓷工件固色，现只考虑耐火的颜料，因为色釉在700-1100℃、而卫生陶瓷在1400℃锻烧。作为颜料应用的尤其有铁、铬、镁的氧化物，Al、Ni、Cr、Zn、Co、Cu、Mn、Fe、U和V的化合物的纯态或具有尖晶石结构的混合相态，在无色的金红石宿主晶格如TiO2、SnO2、ZrO2、ZrSiO4和PbO2中带有能生色的阳离子的硅酸盐、亚硫化物和混合物相。通过选择原料、在混合相中的浓度和制备条件，事实上可将所有的流行色制成耐火的颜料。那些由于其耀度而特别受珍视的氧化物的混合相颜料由一种稳定的无色的氧化物晶格组成，它通常为尖晶石型(Me2+Me2 3+O4或Me2 2+Me4+O4作为基本式子)或金红石型，如TiO2、SnO2、ZrO2、ZrSiO4、PbO2，在其中置入了其它金属的能生色的阳离子，而这些阳离子产生色调。结晶混合物为混合晶体。那些与此有关的、特别感兴趣的金红石型混合氧化物通常含有镍、钴、铬、铜、镁、铁或钒作为能生色的阳离子，且为了给这些2价或3价的离子在替代4价的金红石-离子时提供价数补偿，它还含有锑、铌或钨作为高价金属离子。这些氧化物的混合相颜料原则上通过在800-1400℃的温度下锻烧相应的处于固体状态的氧化物组分而制备，其中使用越具有反应性的组分，亦即，它们被分得越细且混合得越密切，固体反应就越容易进行。为了达到特别好的混合，原料组分常常通过氢氧化物或碳酸盐从水性溶液中常规沉淀而制得。通过添加矿化剂(如氯化钠或氯化锂)，氧化物的混合相颜料的形成温度将下降，且借此使其它在高温下易于出现的强烈烧结在形成大量颜料的情况下得以避免(参见Ullmann的工业化学百科全书，第4版(1979)卷18,599-628页；DE-AS1903755；US-P3022186；杂志“应用化学”1/1962,23-27页和cfi/Ber.DKG4/1993,146-148页)。在DE-OS-2416347和DE-OS-2605651及US-P-2992123中已知令人特别感兴趣的带有Ni和Cr作为生色离子的黄色颜料。
为了陶瓷的着色，这些颜料或是形成玻璃的物质、即所谓的玻璃料一起涂敷于预烧结的陶瓷上，且与它一起熔融或烧结(釉或瓷漆)，或是根据机械应力要求涂敷于或烧结进釉质上(所谓的熔化颜料或釉面颜料)，或涂敷于陶瓷片上且随后用一种釉质覆盖(釉底颜料)。为了制备非玻璃化的陶瓷，使用了所谓的釉底料技术，其中，将与颜料混合的色料矿物质的很细的悬浮物以较稀的层涂于陶瓷材料上并烧结。由于颜料价高，通常要禁止陶瓷材料的整体均匀透染。釉底料工艺具有很大的优点，不仅能实现稀薄的表面固色，而且可使陶瓷材料具有一种均匀透染的表面层，以致能通过磨光和抛光使表面的粗糙性和不均匀性实现均化，而不使色调不均匀。该方法的缺点是，仅总体表面可用着色层覆盖，借此不能涂敷图案。
为了在非玻璃化的陶瓷上涂敷出颜色图案，人们进行了长期研究，以将生色的金属化合物的溶液补充涂在已烧成的陶瓷表面上，借此使它们渗入表面，并在干燥和烧制后产生一种表面层，该层被本身生色的金属氧化物渗透。为了得到玫瑰红的着色，参见DE-OS-19546325，为了得到黑色着色，参见DE-OS-19625236。虽然按这些方法的变通方案有较大的着色可能性，且可提供较多的颜色数目，但由于其限于氧化物着色而使颜色品种受到限制。由金红石一或尖晶石色调的混合氧化物颜料的着色不能由这种现有技术和方式获得，因为浓度足够的不同原料矿物不能在均匀的溶液中并行地稳定溶散，且固体颜料的悬浮液不能足够深地渗透到陶瓷表面内。
按DE3109927，不同的生色金属的盐或氧化物以本身的形式用一种印刷方法涂敷到陶瓷上且各产生相应的颜色。虽然同样要求了共同涂敷，但它最终是混合成色或并列涂敷意义上的方法，以便产生相应的颜色形成剂。实施例2叙及了在一个氧化锆釉层上的涂敷，然而它不能生成金红石型颜料，因为一方面每次只有一种金属离子(铜或钴)被涂敷，它不足以形成混合相，另一方面，氧化锆釉中ZrO2不含在定义的、具有金红石结构的晶相中，而是以过冷的玻璃状熔体形式含在与其它釉质成分形成的混合物中。
因此一直存在着一种需要，以开发一种新的方法，借此可在陶瓷表面上制备出一种氧化物的混合相颜料，其中该方法也要能使陶瓷表面部分上色。
该目的将通过在主权利要求中再次给出的特征来达到，并通过从属权利要求的特征来进一步完善。
按照本发明的釉底料物质按通常的方式由细研磨的色料物质-它含钠长石或钾长石、石英粉及粘度调节剂例如硅酸盐或丙烯酸盐-在掺入2-10、优选约5重量％的、以尖晶石-或金红石晶格形式存在的、结晶的无色氧化物后混合而成，其中，基于不同的硬度，各个成分优选被分开地研磨至用于进一步加工所需的细度。低于0.1mm、优选低于0.05mm的研磨细度、如在釉底料工艺中常见的那种细度对本发明方法也是需要的。那些在水中溶胀的色料物质可以通过浇在或浸泡陶瓷毛坯而涂敷。在剩余物滴干后，根据色料物悬浮液的粘度、在干燥后保留下一个0.2-1mm厚的层。由于与带色的颜料相比，所用的氧化物较廉价，故也可用氧化物与整个陶瓷物质混合。
此外，也可以将在烧制中产生具有金红石-或尖晶石晶格的氧化物的物质溶液导入陶瓷中，蒸发掉溶剂，并通过烧制，在其内表面上沉积出氧化物宿主晶格。如果原材料溶解很差，则通过多次溶液涂敷和干燥来达到足够的氧化物浓度。优选采用有关金属离子与无机或有机酸形成的盐的溶液，或采用配合物或螯合物。优选提及的化合物有氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或与烷醇胺如二-或三乙醇胺、羟基羧酸如酒石酸或乳酸、以及氨基酸的配合物如EDTA或NTA。若这些化合物在水中是稳定的，则优选水溶液。有机金属化合物如钛-、锡-或锆氧化物或酚盐或金属茂如环戊二烯基钛配合物只能在有机溶剂中操作，且较少用于工业着色中。
优选地，着色溶液涂敷于干燥了的釉底料层上或涂于含氧化物宿主晶格的陶瓷上，重新干燥并随后在1000-1400℃、优选在通常的烧制温度1140℃下烧制。作为替代方案，当然也可以首先锻烧釉底料层，在用着色溶液着色后再作后续锻烧，以便产生颜料色调。
用于制备金红石型颜料的着色溶液由一种二价或三价的金属离子、尤其是选自镍、钴和铬的离子的水可溶化合物和另一种五价或六价的金属离子、尤其是锑、铌或钨离子的可溶性化合物组成，其中所含盐的浓度为约1-10重量％、优选2-5重量。作为阴离子优选使用了有机酸，尤其是形成配合物的酸，它们一方面具有很好的溶解性能，另一方面在烧制时生成水和CO2，这对环境保护有利。无机的阴离子如氯根和硝酸根也同样可用，只要人们能容忍随之产生的缺点。
此外也已证实，添加起矿化剂作用的硝酸钾、氟化钠或类似物质有助于在陶土基质中形成混合相颜料。
此外还已证实，向溶液中添加配合结合的钛、尤其是草酸钛钾是有利的，其中其数量由于这种化合物的低溶解性而限于3％以内。混合相着色将通过该添加而强化，可能是通过一种混合相在现有宿主晶格体上的增长而得到促进。
再者已知的是，通过乳酸螯合的钛(二羟基-双〔2-羟基丙酸根合(2-)-O1,O2-钛酸酯(2-))以盐的形式(CA-登录号85104-06-5)含到多至50重量％，相应于8.2重量％的钛含量时在水溶液中是水解稳定的，并可用作塑料交联的催化剂或用作粘着剂。
Na-和K-化合物以及带其它铵离子的化合物也具有相应的稳定性。令人惊异地，这些化合物能与三价和四价离子的盐-它们是在生成金红石晶格混合相时常用的-以足以给陶瓷表面直接着色的浓度混合，而不会导致产生不相容性的、不同阴离子的交换作用。作为在这些盐中的阴离子，优选有机酸残基如乙酸根、酒石酸根、柠檬酸根或乳酸根，因为它们在烧制时氧化成CO2。无机盐如氯化物、硫酸盐或硝酸盐也同样可用。1-3重量％的三价和四价离子及3-8重量％钛是优选的。三价至四价离子的较低含量导致单调的着色，而钛量较低或生色化合物的较高量导致氧化物的混合颜色，它不具有金红石晶格的耀度和色调。优选的是生成一种金红石颜料，它具有10-60％、优选20-40％的能生色的离子。
着色溶液通过喷雾、沉浸、涂绘、印刷等方式涂敷于应上色的那些表面部分，其中溶液按照已涂敷的量或多或少地渗入到陶瓷物质内。着色通常出现在深至0.5-2mm的深度，以致或能够形成表面图案模型，或能通过研磨或抛光来进行加工处理。
作为金红石颜料的宿主晶格，优选采用二氧化钛，然而SnO2、ZrO2和其它用于该目的常用的氧化物也是可用的。
通过烧制，金属化合物的有机配体被烧掉或无机阴离子被蒸发，留下的金属氧化物置入陶瓷的硅酸盐相中或形成在给定的宿主晶格中的显色颜料。
按本发明形成的混合相颜料使得陶瓷表面的补充着色的色调谱拓得非常宽，且提供适应目的的数量众多的新色调。
下面的试验示例性地详细说明金红石颜料的制备，但它不用于限制发明对象。
Ⅰ．颜色测定：
得到的色调用Minolta-Chroma-Meter CR200评定，其中使用CIE-Normlichtart(6774K)。在评定中采用ISO-和DIN-标准推荐的L*a*b*-颜色系统。该L*a*b*-颜色系统是一种彩料，通过它设置三个轴。垂直轴为L*-轴，并代表颜色的亮度。轴a*和b*被设置在水平面上(颜色范围)，其中a*代表色调，b*代表饱和度。一种典型的柠檬黄的亮度例如为L*81.5；a*-值约为0，并有高的b*-值，它为62.5。
Ⅱ．烧制试验的结果
用基于元素Ti、Sb和Cr的溶液进行的试验
含有锑酸盐和乙酸铬(Ⅲ)的溶液呈现一种黄色的色调，它在钛的存在下明显朝黄色偏移。用于改善颜色深度而添加氧化剂(KNO3和K2S2O8)对含锑的配方(Ti-Sb-Cr及Ti-Sb-Ni，后者呈现棕色色调)而言产生低的颜色加深。
对体系Ti-Sb-Cr，现研究了矿化剂如NaF和氧化剂如KNO3的影响。其中表明，这些颜色虽显得弱，但相对于空白值(Blindwert)仍明显存在，且具有所有组分(Ti-Sb-Cr、NaF、KNO3)的一种配方产生的最好。Cr和Sb两者均是必要的，Ti的效果仅显得弱，如同NaF和KNO3的效果那样。这种现象也在改变NaF-和KNO3-用量及附加配入Pr(经Pr2(CO3)3和柠檬酸)的情况下得以证实：在任何情况下都得不到明显的效果。
下列选用的配方为本发明的优选实施形式：
Ⅲ．选用的配方：
试验3：21.27％K-Ti-氧化物草酸盐x2H2O(2.9％Ti)；8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％Cr)；5.50％K-Sb-酒石酸盐(2.00％Sb)；2％Na-葡糖酸盐；63.2％蒸馏水；
试验4：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％铬)；5.5％K-Sb-酒石酸盐(2％Sb)；2.2％Na-葡糖酸盐；84.25％蒸馏水；
试验18：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％铬)；5.5％K-Sb-酒石酸盐(2％Sb)；21.27％K-Ti-草酸盐(2.87％Ti)；3％KNO3；
试验19：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％铬)；5.5％K-Sb-酒石酸盐(2％Sb)；21.27％K-Ti-草酸盐(2.87％Ti)；3％(NH4)2S2O8；
试验20：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％Cr)；5.5％K-Sb-酒石酸盐(2％Sb)；3％KNO3；
试验21：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％Cr)；5.5％K-Sb-酒石酸盐(2％Sb)；3％(NH4)2S2O8；
试验37：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％Cr)；5.5％K-Sb-酒石酸盐(2％Sb)；1％NaF；4.5％KNO3；
试验39：8.05％乙酸铬(Ⅲ)(1.64％Cr)；5.5％K-Sb-酒石酸盐(2％Sb)；21.27％K-Ti-草酸盐；4.2％Pr2(CO3)3。
表1按L*a*b*-系统测定的色度值
 溶液号     L*      a*      b*
 空白值     74     -2.1     +18
   3    73.5     -2.5     +22
   4    71.6     -3.8    +22.5
  18     72     -3.2    +23.7
  19    71.5     -3.2    +23.5
  20    71.4     -4.1     +23
  21     72      -4     +23
 溶液号    L*      a*      b*
 空白值    86     -3.5     +16
  37    72     -2.4    +27.5
  39    77      -3     +26
上述配方除在常用的烧制温度1140℃烧制外，还在1000℃烧制，其中未见到上色。
Ⅳ．釉底料试验
上述进行的试验中存在的一个常见问题是在水溶液中钛浓度低(2.9％)，它这样阻碍了色调的加深，即没有较大的表面部分被铺以TiO2-晶格。一种解决方案提供了一种所谓的釉底料技术，它使表面富集TiO2。釉底色料可借此或天然地或人为地富集起TiO2。
为此目的，一种釉底料物质一由制造商Fuchs的矾土露天矿，Ransbach制得的色料粉末FT-A(浅亮的)中掺入5重量％的TiO2。
该色料粉末按下述方式加工：将色料置于一个球磨机中研磨并经孔宽为0.063mm的筛子过筛。通过加入基于硅酸盐或丙烯酸盐的塑化剂(最大0.1％)来调节粘度。毛坯通过灌注和滴液来上釉底料。过夜干燥后，如此得到的型件用相应的生色溶液喷洒并随后在1140℃烧制。
表2 35％固体物含量(原来的)
      物质    百分含量       例
   色料FT-A      24.5     183.75g
   Na-长石      4.9      36.75
   K-长石      0.35      2.63
   石英粉      5.22     39.375
    水       65     487.50
   总计      100       750
表3 35％固体物含量(改性的)
     物质    百分含量      例
   色料FT-A      22.5     169g
   Na-长石      3.9      29
   K-长石      0.35      2.6
   石英粉      3.25     24.4
     水       65    487.50
   添加物      5.0     27.5
   总计      100      750
表4 添加：TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2
        釉底料物质    L*       a*       b*
       色料FT-A空白值   81.5     -4.2     +16.2
       色料FT-A+GK 37   72.1      +1     +30.8
   色料FT-A/5％TiO2+GK37   79.4     -3.3    +32(浅黄)
        色料FT-A+GK39   73.9      -3     +27.2
   色料FT-A/5％TiO2+GK39    76     +3.5    +42(黄色)
      色料FT-A/5％ZnO   86.7      0.1     +8.8
   色料FT-A/5％ZnO+GK39   80.8     +2.8     +14.7
     色料FT-A/5％SnO2   86.1     +0.7     +14.3
  色料FT-A/5％SnO2+GK39    79      +2     +20.4
     色料FT-A/5％ZrO2   84.9      +1      +16
  色料FT-A/5％ZrO2+GK39   75.9     +2.1     +26.2
Ⅴ．结果
仅在用TiO2情况下，用Cr/Sb-彩料产生了一种明显的黄铁华色。
TiO2对其它色料溶液的影响
当将待着色的物质或一种釉底料掺混以TiO2时，其它色料溶液的着色性质也在一定程度上受其影响。例如用或不用5％TiO2时，一种氯化钴溶液(1)(7重量％Co)和一种氯化铁(Ⅲ)溶液(2)(9重量％Fe)均产生明显不同的色调。
表5
         釉底料物质    L*      a*       b*
       色料FT-A空白值   81.5     -4.2     +16.2
      色料FT-A+(1)(Co)    45     -2.86     -14.36
   色料FT-A/5％TiO2+(1)(Co)  59.15     -4.65     -11.93
      色料FT-A+(2)(Fe)  68.85     +10.5     +27.89
  色料FT-A/5％TiO2+(2)(Fe)  78.12     +0.81     +29.13
TiO2很明显地加亮了颜色，且改变了含铁时的质量，这产生了从红-棕色向黄色的漂移。
Ⅵ．向一种陶瓷材料中掺入TiO2的操作
将组成如下的陶瓷片：
SiO2 65-72％；Al2O3 18-23％；TiO2＜=1；Fe2O3＜=1；
CaO 1-2；MgO＜=1；K2O2-4；Na2O1-3；Cr2O3＜=0
BaO＜=0.1；P2O5＜=0.1；烧失量4-5.5研磨、与5重量％TiO2混合、压制并随后用来自试验37的着色溶液喷洒，并与一个未经处理的试样一起烧制。烧制试验的结果结出如下：
表6
  试验   L*    a*    b*
 空白值  79.3   -3.7  +14.6
   1  73.5   -2.5   +22
   2  71.6   -3.8  +22.5
Ⅶ．用一种Ti/Cr/Sb溶液的着色
一种其Ti含量＜0.1重量％、其余组成与试验Ⅵ中相应的陶瓷片用以下溶液喷洒、干燥并在1140℃烧制。
38．2％Cr(以醋酸铬(Ⅲ)形式)
    1.4％Sb(以酒石酸锑(Ⅲ)钾形式)
    8.8％Ti(以二羟基双(铵基乳酸根合)钛酸盐形式-
    TyzorLA40％，于水中)
余量水39．1.5％Cr(以醋酸铬(Ⅲ)形式)
1.0％Sb(以酒石酸锑(Ⅲ)钾形式)
4.0％Ti(以二羟基双(铵基乳酸根合)钛酸盐形式-
TyzorLA-40％，于水中)
余量水40．2％Cr(以醋酸铬(Ⅲ)形式)
1.4％Sb(以酒石酸锑(Ⅲ)钾形式)
2.5％Ti(以草酸钛形式)
余量水41．2％Cr(以醋酸铬(Ⅲ)形式)
1.4％Sb(以酒石酸锑(Ⅲ)钾形式)
余量水42．2％Cr(以醋酸铬(Ⅲ)形式)
4.0％Ti(以二羟基双(铵基乳酸根合)钛形式-TyzorLA
-40％，于水中)
余量水表7
   试验      L*      a*     b*
  空白值     80.2     0.85     7.9
    38     75.95     1.65     25.4
    39     75.5     0.9     27.9
    40     74.4     2.5     21.3
    41     73.8     1.9     19.5
    42     72.5     -4.5     20.3
仅那些四元混合物的溶液通过生成的金红石混合相晶格而产生了一种饱满的黄色着色。不含Ti的溶液产生一种脏样的桔色调，不含Sb的溶液产生一种微弱的黄-绿着色。

Claims (10)

1．陶瓷体表面的着色方法，其特征在于，在陶瓷体的表面层上形成一种作为宿主晶格的、由一种能结晶成尖晶石-或金红石晶格的无色的金属氧化物形成的混合相颜料以及一种水性溶液，该水性溶液含有一种能给宿主晶格着色的二价或三价的金属离子的可溶性化合物和一种用于电荷平衡的五价或六价金属离子的可溶性化合物，其中或是将该无色的氧化物以细分散的形式加入到陶瓷体中且将水性着色溶液涂敷到表面层上，或是使水性着色溶液与一种用于生成宿主晶格足够量的、能形成宿主晶格的金属离子的可溶性化合物混合，且将该混合物涂敷到陶瓷表面上，经在300-1400℃干燥掉陶瓷体上的溶剂后将它烧制0.5-5小时。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于，宿主晶格是一种由TiO2、SnO2、ZrO2或ZrSiO4形成的金红石晶格。
3．按照权利要求1或2的方法，其特征在于，宿主晶格以细粉形式存在，其含量为2-10％，优选为5％。
4．按照权利要求1-3之一的方法，其特征在于，通过用一种能生成宿主晶格的金属离子的可溶性化合物的溶液一次或多次灌注并干燥来产生宿主晶格。
5．按照权利要求1-4之一的方法，其特征在于，着色溶液含有1-10重量、优选5-8重量％的各个金属化合物。
6．按照权利要求1-5之一的方法，其特征在于，生色的化合物选自Ni、Co和Cr以及Sb、Nb和W。
7．按照权利要求1-6之一的方法，其特征在于，着色溶液还含有矿化剂。
8．按照权利要求1-6之一的方法，其特征在于，着色溶液还含有一种复合结合的钛，尤其是草酸钛钾。
9．按照权利要求1或2之一的方法，其特征在于，用于形成混合相颜料的灌注溶液含有1-3％三价和四价离子和3-8％二羟基双(铵基乳酸根合)钛酸盐。
10．陶瓷材料，它按权利要求1-9之一的方法制备。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100423955C (zh) * 2004-12-17 2008-10-08 潮州市三泰陶瓷有限公司 一种陈设艺术陶器的制造方法
CN102662315A (zh) * 2012-04-24 2012-09-12 邓湘凌 迷彩色陶瓷手表的制作方法
CN105073686A (zh) * 2012-12-21 2015-11-18 劳力士公司 着色工艺陶瓷体及其制备方法
CN105121388B (zh) * 2012-12-21 2018-01-23 劳力士公司 着色工艺陶瓷体及其获取方法
CN111565924A (zh) * 2018-01-19 2020-08-21 图像电子公司 用于制备装饰性烧制基材的方法
CN115819080A (zh) * 2022-10-13 2023-03-21 山东国瓷功能材料股份有限公司 浅灰色氧化锆烧结体及其制备方法和应用

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1298339B1 (it) * 1998-03-05 1999-12-20 Graziano Vignali Formulazioni coloranti per ceramica a base di composti idrosolubili di titanio e cromo assieme ad antimonio o tungsteno o loro miscele e
DE19841318C2 (de) * 1998-09-10 2001-05-10 Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen
DE19841321C2 (de) * 1998-09-10 2000-11-02 Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen
DE19856070B4 (de) * 1998-12-04 2006-09-21 Bk Giulini Gmbh Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen
AU4465000A (en) 1999-04-26 2000-11-10 Ferro Corporation Continuous calcination of mixed metal oxides
DE60015704T2 (de) * 1999-06-18 2005-12-22 Toto Ltd., Kitakyushu Sanitärwaren und verfahren zur herstellung derselben
US6402823B1 (en) † 2000-01-07 2002-06-11 Ferro Corporation Individual inks and an ink set for use in the color ink jet printing of glazed ceramic tiles and surfaces
JP3580761B2 (ja) * 2000-06-28 2004-10-27 日本特殊陶業株式会社 スパークプラグ
US6464765B1 (en) 2000-09-29 2002-10-15 Ferro Corporation Saturated soluble salt slurries for coloring ceramics
EP1486476B1 (en) * 2003-06-13 2005-11-09 3M Espe AG Uniformly coloured ceramic framework and colouring solution
US20080300129A1 (en) * 2005-12-28 2008-12-04 Caroma Insdustries Limited Ceramic material, compositions and methods for manufacture thereof
EP1961719A1 (en) * 2007-02-08 2008-08-27 3M Innovative Properties Company Colouring solution for dental ceramic framework and related methods
EP2025659A1 (en) * 2007-07-23 2009-02-18 3M Innovative Properties Company Colouring solution for dental ceramic articles and related methods
EP2500009A1 (en) 2011-03-17 2012-09-19 3M Innovative Properties Company Dental ceramic article, process of production and use thereof
CN102674894B (zh) * 2012-06-13 2014-07-02 广东新明珠陶瓷集团有限公司 一种陶瓷坯体表面着色方法及陶瓷着色剂
JP6360146B2 (ja) 2013-03-12 2018-07-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 歯科用セラミックの蛍光付与着色溶液
KR101971458B1 (ko) * 2017-08-09 2019-08-13 한양여자대학교 산학협력단 아연결정유약의 결정 양 조절용 조핵제
IT201900002701A1 (it) 2019-02-25 2020-08-25 Cevp Sagl Colorante ceramico a base acquosa
CN113929452B (zh) * 2020-06-29 2022-10-18 比亚迪股份有限公司 氧化锆复合陶瓷及其制备方法、壳体组件和电子设备

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2992123A (en) * 1959-04-20 1961-07-11 Harshaw Chem Corp Yellow ceramic pigments
DE1903755B2 (de) * 1969-01-25 1971-04-22 Th Goldschmidt AG, 4300 Essen Verfahren zur herstellung von zinnhaltigen keramischen farbkoerpern
US3832205A (en) * 1973-04-05 1974-08-27 Ferro Corp Pigments of substantially ternary system having oxides of columbium and transitional elements
US3950316A (en) * 1974-05-03 1976-04-13 Phillips Petroleum Company Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium
DE2605651C2 (de) * 1976-02-12 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von verbesserten Chrom-Rutilpigmenten
DE3109927C2 (de) * 1981-03-14 1984-03-08 Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co Chemische Fabriken, 5420 Lahnstein Verfahren zur Herstellung von Porphyr- und ähnlichen Dekors auf keramischem Material
FR2676743B1 (fr) * 1991-05-24 1994-10-14 Imaje Encres pour le marquage ou la decoration d'objets, notamment d'objets en ceramique.
US5300324A (en) * 1992-05-29 1994-04-05 The Dow Chemical Company Process to increase the drying rate of a glaze for ceramics
US5256600A (en) * 1992-07-24 1993-10-26 Corning Incorporated Glass-ceramics and color methods
US5419824A (en) * 1992-11-12 1995-05-30 Weres; Oleh Electrode, electrode manufacturing process and electrochemical cell
US5599520A (en) * 1994-11-03 1997-02-04 Garces; Juan M. Synthesis of crystalline porous solids in ammonia
DE19546325C1 (de) * 1995-12-12 1997-06-05 Benckiser Knapsack Ladenburg Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen
IT1283591B1 (it) * 1996-04-12 1998-04-22 Graziano Vignali Composizioni per la colorazione di prodotti in ceramica e relativo procedimento di colorazione ad alta temperatura
DE19625236C2 (de) * 1996-06-24 1998-07-02 Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg Verwendung wäßriger Rutheniumchloridlösungen zum Schwarzfärben von Keramikoberflächen

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100423955C (zh) * 2004-12-17 2008-10-08 潮州市三泰陶瓷有限公司 一种陈设艺术陶器的制造方法
CN102662315A (zh) * 2012-04-24 2012-09-12 邓湘凌 迷彩色陶瓷手表的制作方法
CN105073686A (zh) * 2012-12-21 2015-11-18 劳力士公司 着色工艺陶瓷体及其制备方法
CN105121388B (zh) * 2012-12-21 2018-01-23 劳力士公司 着色工艺陶瓷体及其获取方法
CN111565924A (zh) * 2018-01-19 2020-08-21 图像电子公司 用于制备装饰性烧制基材的方法
CN115819080A (zh) * 2022-10-13 2023-03-21 山东国瓷功能材料股份有限公司 浅灰色氧化锆烧结体及其制备方法和应用
CN115819080B (zh) * 2022-10-13 2023-07-25 山东国瓷功能材料股份有限公司 浅灰色氧化锆烧结体及其制备方法和应用

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DE59810312D1 (de) 2004-01-15
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Chaptal LXI. Account of certain colours dug up at Pompeia. Read to the national institute the 6th of March 1809
NEURURER M. MAGGETTI J. ROSEN

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