CN1214349A - 共聚酰胺和聚酰胺的组合物、制造方法及用途 - Google Patents
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Abstract
由十二烷内酰胺(L12)或12－氨基十二酸(A12)与11－氨基十一酸(A11)构成的混合物缩聚而得的共聚酰胺,其特征在于单体L12或A12分别占混合物1－15%(重量)或85－99%(重量),验证了作为组分函数熔点(mp)的下列关系,源于单体A12和L12单元分别为多数或少数:(1)A12或L12为多数:mp(℃)≥176－0.567×(%A11),(2)A12或L12为少数:mp(℃)≥187－0.5×(%A12或L12),熔点是在加热速度为10℃/分的第二次加热过程中差示热分析所得的放热信号峰值来确定。上述共聚酰胺具有低温回弹性和改进的柔性,特别是向其加入增塑剂后。其韧性/脆性转化温度趋于更低温度。
Description
本发明涉及共聚酰胺热塑性树脂，其制造方法及其作为在低温条件下具有耐冲击性、并且特别在存在增塑剂存在下具有良好柔韧性的树脂的应用。
基于11-氨基十一酸A(11)均聚物(此类均聚物可以用缩写PA11来指代)，和基于12-氨基十二酸(A12)或十二烷内酰胺(L12)均聚物(此类均聚物可以用缩写PA12指代)的聚酰胺树脂具有良好的性质，例如抗化学腐蚀性，良好的柔韧性，由于较低的吸湿性而具备良好的尺寸稳定性，良好的回弹性(特别是在低温情况下)，以及良好的可挤出性。
在上述用途中，目前正在施行关于如何进一步提高低温回弹性和柔性，特别是当向共聚酰胺添加增塑剂后，和使其延性/脆性转变趋向更低温度的研究。
本申请公司惊奇地发现，此目的可以通过用源于A12或L12的单元改性PA11的方法来达到，反之亦然，即通过用源于A11的单元改变PA12的方法来达到，产物共聚酰胺的单体组成(共聚酰胺可以分别用缩写CoPA11/12和CoPA12/11表示)在特别准确的范围里出现，且上述共聚酰胺的熔点亦在一相当准确范围内。另外，本发明提供一额外优点，即CoPA11/12共聚酰胺与均聚树脂相比更加透明。
就申请公司所知，显示下文所述特性的共聚酰胺从未在文献中有所描述：
德国专利申请DE-A-2147420描述了将L12或A12含量为72-82％(重量)、优选77％(重量)以及A11含量为28-18％(重量)优选23％(重量)的混合物聚合后获得共聚酰胺。然而，这类CoPA12/11型共聚酰胺并不能用于目前所提及的用途中，因为它们过于柔软，熔点太低(组成比为77/23(重量)的CoPA12/11熔点为160℃)，并且结晶度过低。这种过低的结晶度提供了良好的透明度，但却使热机械性能和耐化学性大大减弱。
日本专利申请JP-A-04325159涉及11/12或12/11CoPA，其可用于血囊的制造，具体重量组成65/35和82/18各自代表CoPA11/12和12/11，在两种情况下，熔点均为160℃。
因此，本发明的主要目标首先是通过下述混合物的缩聚作用获得共聚多酰胺：-十二烷内酰胺(L12)或12-氨基十二酸(A12)；与-11-氨基十一酸(A11)其特征为单体L12或A12各自占混合物重量的1-15％或85-99％，下述关系式用以验证作为组合物函数的熔点(mp)，而源于A12和L12的单元分别为多数或少数如下：
(1)A12或L12为多数：mp(℃)≥176-0.567×(％A11)
(2)A12或L12为少数：mp(℃)≥187-0.5×(％A12或L12)上述熔点是通过测定在加热速率为10℃/分钟的第二次加热过程通过差热分析所获得的放热信号峰值而确定的(参阅“尼龙塑料手册”一书M.I.KohanHanser出版社编辑，1995年，第70页和第140页)。
特别是，根据本发明的共聚酰胺，当源于单体L12或A12的单元为多数时(CoPA12/11)，其熔点在167.5-178℃之间，而源于单体L12或A12的单元为少数(CoPA11/12)时，其熔点在179.5-190℃之间。
共聚酰胺的分子质量以其在25℃，浓度为0.5g/dl的间甲酚中的固有粘度表示(关于溶液粘度的定义可参阅“尼龙塑料手册”一书，M.I.KohanHanser出版社编辑，1995年第80页)。根据本发明的共聚酰胺的固有粘度在1.1和2.00之间，优选在1.3和2.00之间，在1.45和2.00之间的更为有利。
作为其中一个主要目的，本发明具有一种由至少一种上述定义的共聚酰胺与至少一种选自增塑剂、冲击添加剂、磷酸、亚磷酸或偏磷酸或其酯类，及其钠或钾盐或此类产品的混合物的添加剂配合而得到的聚酰胺组合物(此类含磷衍生物可以作为稳定剂、催化剂、以及用以控制分子质量的添加剂、染料、颜料、莹光增白剂、抗氧化剂、UV稳定剂，链抑制剂和增强填充料)和/或与至少一种其他热塑性(共)聚合物配合而得到的聚酰胺组合物。
增塑剂可以是聚酰胺领域中任何一种已知的增塑剂，并且尤其是选自苯磺酰胺衍生物，例如如正丁基苯磺酰胺(BBSA)(“UcemridA”)，乙基-甲苯磺酰胺(“Santicizer8”)或N-环己基甲苯磺酰胺(“Santicizer 1H”)，水杨酸的酯类，例如2-乙基己基-对-羟基苯甲酸酯和2-癸基己基-对-羟基苯甲酸酯、内酰胺，例如己内酰胺和N-甲基吡咯烷酮，四氢糖醇的酯或醚，例如，寡乙烯氧基四氢糖醇和柠檬酸酯或羟基丙二酸酯，例如寡乙烯氧基丙二酸酯。一种尤为优选的增塑剂是正丁基苯磺酰胺(BBSA)。
增塑剂用量范围通常不超过共聚酰胺与增塑剂混合物重量的15％。
根据本发明，在共聚酰胺中加入增塑剂BBSA的情况下，下述关系式可以用以验证作为组分与所加BBSA增塑剂数量之函数的熔点(mp)，源于单体A12或L12单元分别为如下多数或少数：A12或L12为多数：mp(℃)≥176-0.567×(％A11)-0.51(％BBSA)A12或L12为少数：mp(℃)≥187-0.5×(％A12或L12)-0.54×(％BBSA)，
上述关系式适用于在共聚单体成分(分别为A11和A12或L12)和/或BBSA的重量范围相对于共聚酰胺不超过15％的情况。
冲击添加剂为，例如：1．聚烯烃，可被定义为含有烯烃单元，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯或任何其他α-烯烃单元的聚合物，可被提及的实例为：
-聚乙烯，例如LDPE,HDPE,LLDPE或VLDPE,
-聚丙烯，
-乙烯/丙烯共聚物，
-PES，特别是利用金属茂作为催化剂获得的VLDPE，
-乙烯与至少一种选自不饱和羧酸盐或酯或不饱和羧酸乙烯酯的化合物的共聚物。
可被特别提及的为LLDPE,VLDPE，聚丙烯，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；聚烯烃的密度在0.86和0.965之间较为有利，且其MFI.(熔融流动指数)可在0.3和40之间，2．嵌段共聚物例如乙丙橡胶共聚物(EPR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，三元乙丙二烯嵌段共聚物(EPDM)，乙烯-丙烯-丁二烯或异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，如壳牌公司以“Kraton”的品名出售的共聚物，3．官能化的聚烯烃，可定义为包括α-烯烃单元和环氧化物或羧酸或羧酸酐单元的聚合物。
可被提及的实例为用不饱合环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，和/或用羧酸，例如(甲基)丙烯酸，和/或与不饱和羧酸的酸酐例如马来酐接枝的聚烯烃1和嵌段聚合物2。
还可被提及的有：-乙烯、不饱和环氧化物以及任选的不饱和羧酸酯或盐或不饱和羧酸乙烯酯的共聚物。其中有，例如，乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物；作为后者的实例，可以被提及的有埃尔夫阿拉化学公司以“Lotader”品名出售的物质；-乙烯，不饱和羧酸酐和/或一种部分被金属(Zn)或碱金属(Li)中和的不饱合羧酸，和任选的不饱和羧酸酯或饱和羧酸的乙烯酯的共聚物。其中有，例如乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯/马来酸酐共聚物或其他乙烯/(甲基)丙烯酸Zn或Li/马来酸酸酐共聚物；-与一种不饱和羧酸酐接枝或共聚然后与一种一元聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合的聚乙烯，聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物。上述产品在于欧洲专利EP342066中有描述。
官能化的聚烯烃有利地选自乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，丙烯为主的与马来酸酐枝接，然后同一元胺聚酰胺6或一元胺己内酰胺低聚物进行缩合的乙烯/丙烯共聚物。
特别应被提及的还有乙烯-(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯-不饱和二羧酸酐的共聚或三元共聚物，包括77-99.2％(mol)的至少一种乙烯衍生单元，0-20％(mol)的至少一种(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯衍生单元，0.8-3％(mol)的至少一种不饱和羧酸酸酐衍生单元，并具有根据NFT标准51-016(190℃/2.16ng负载)所测0.1-400g/10分之间的熔体指数，形成这些三元共聚物部分的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基可为直链、支链或环状，并最多带有10个碳原子；作为形成这些三元其聚物组成部分的(甲基)丙烯酸烷基酯可提及的实例有：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯，丙烯酸异丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸乙基酯(特别是丙烯酸乙基酯)，丙烯酸正丁基酯和丙烯酸甲酯；作为形成这些限定的共聚或三元共聚物部分的不饱和二羧酸酸酐的，可被提及的实例有衣康酸酐，柠康酐，2-甲基马来酐，2,3-二甲基马来酐，二环[2,2,2]八-5-烯-2,3-二羧酸酐，优选马来酐；作为这些乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-不饱和二羧酸酐三聚物的优选例子可提及市场上埃尔夫阿托化学公司以“Lotader”品名出售的物质，4．离子聚合物，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，如市场上杜邦公司以“Surlyn”品名出售的物质。
可被提及的颜料实例有二氧化钛，炭黑，氧化钴，氧化铁，钛酸镍和诸如酞菁染料和蒽醌衍生物等有机颜料。
噻吩衍生物可被提及作为莹光增白剂，
抗氧化剂的例子有，碘化铜与碘化钾并用及受阻酚和受阻氨衍生物。
可被提及的UV稳定剂有间苯二酚衍生物，苯并三唑或水杨酸酯。
可加使用的链限制剂有一元羧酸或二羧酸或α-一元胺或二胺。
增强填充料的实例有硅灰石，多孔玻璃载体，滑石粉，云母，已知名为“Plastorite”的石英、云母、和亚氯酸盐的混合物，碳酸钙和/或碳酸镁，玻璃纤维，氮化硼纤维和碳纤维。
其他热塑性(共)聚合物有，例如聚烯烃(聚乙烯，聚丙烯)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯)，其他聚酰胺树脂(PA6或PA6.6)和含氟树脂，例如聚偏氟乙烯。
具有多数源于L12或A12单元的本发明的共聚酰胺能够根据一种通常的制造PA12的连续或间断方法进行制造，改变之处是向起始混合物中添加酸A11。例如，从欧洲专利EP-530592和EP-668309已知的连续过程就能改造用来制造CoPA12/11，其程序如下：
CoPA12/11的制备
在一搅拌式高压釜中，将单体混合物和按该混合物计的4-15％(重量的去离子水以及，如果合适的话，增塑剂和/或至少一种上述其他添加剂组成的物料在260-300℃，优选275-290℃，在自生压力条件下加热，2-5小时，优选21/2-4小时，(取决于温度和压力条件)，进行单体转化(缩聚)，然后将该反应器在一稳定温度下减压30-60分钟，优选45-55分钟，减至环境压力，在惰性气体下清洗或抽真空30-180分钟，优选50-90分钟，完成聚合，在使用酸A12情况下，将高温及高压持续时间缩短1小时是可能的，可将获得的共聚酰胺以熔体形式与至少一种上面定义添加剂混以得到聚酰胺组合物掺混。
在单体转化阶段，依据温度和所加水量，压力可以达到15-40巴，优选25-30巴。混合物在此条件下保持至未水解L12重量低于2％，优选低于0.5％(重量)，以确保树脂质量优良。
在减压阶段过后，通过从底部阀门排空反应器，在水中冷却并将薄片造粒的方法来获得共聚酰胺。
在常用颗粒干燥器中将共聚酰胺干燥至水份含量一般低于0.25％(重量)。固有粘度符合上述标准。残余的L12含量一般低于1.0％(重量)，优选低于0.5％(重量)。
视所要求的某些性能而定，可以采用一种传统混合工具，优选连续式单螺杆或双螺杆混合器装入树脂流，以便将上述添加剂，特别是增塑剂加入熔化状态下的树脂中，并且尽可能使其分散。
根据本发明，具有以大多数源于A11的单元组份的共聚酰胺，能够按照一种传统的制造PA11的不连续方法制造，改变之处是将酸A12或内酰胺L12加入起始混合物中，其程序如下：
CoPA11/12的制备，将少量单体以酸A12形式加入
将单体混合物和6-20％(重量)优选10-16％(重量)(按所述混合物计)去离子水，以及如果合适，增塑剂和/或至少一种其他上述添加剂组成的物料，在一搅拌式高压釜中在220-260℃，优选230-240℃，自生压力条件下加热，混合物熔化后1小时30分至3小时30分，优选2小时30分。反应器在一段大约2小时的时间内降至环境压力且聚合在240-280℃，优选250-270℃下完成，在惰性气体清洗下或通过抽真空30-180分钟，优选50-90分钟，尤为优选60-75分钟下完成。可将所获得的共聚物以熔体形式与上文定义的至少一种添加剂混合。
在单体转化阶段，起始混合物一熔化就马上进行搅拌，视温度和加入水量的不同，压力达到7-30巴之间。在压力超过30巴的情况下，可以通过略微减小反应器压力来进行调节。
减压后，利用底部阀门排空反应器，得到共聚多酰胺，薄片用冷水进行冷却并粒化。经干燥的树脂符合上述残留内酰胺含量的相同标准。
在所有情况下均可将所得颗粒与至少一种其他(共)聚合物，特别是热塑性(共)聚合物进行混合，其实例已于上文给出。
CoPA11/12的制备，将少量单体以内酰胺L12形式加入
将由单体混合物和0-20％(重量)，优选4-10％(重量)，(按上述混合物计)的去离子水，如果合适的话，增塑剂和/或至少一种其他上述添加剂构成的配料在一搅拌式高压釜中在250-300℃优选260-285℃、在自生压力条件下加热，混合物熔化后2-5小时，优选2-4小时。在此单体转化阶段，当混合物一开始熔化就马上进行搅拌，视温度和加入水量不同，压力升至15-60巴。在压力超过30巴的情况下，优选通过降低反应器压力将压力调至30巴。将反应器降至环境压力约2小时，聚合在240-300℃，优选270-285℃，在惰性气体清洗或通过抽真空30-180分钟，优选50-90分钟，可将所得共聚物以熔体形式与上文定义的至少一种添加剂混合。
减压后，利用底部阀门将反应器排空，将薄片用冷水冷却并粘化以得到共聚酰胺。经干燥的树脂符合上述残留内酰胺含量相同的标准。
本发明还涉及上文限定的共聚酰胺或聚酰胺组合物在以下各项的应用：-在共聚酰胺组合物中含有增塑剂的情况下，用于挤出输送溶剂或燃料类的软管；-用于挤出特别在高温条件下输送诸如石油、溶液或水等液体的刚性管；-通过涂布或在液化树脂粉末浸渍技术获得具有防腐性能的金属涂层；-用于挤出高温下耐气体压力软管(压缩空气制动器)；-用于具有良好的低温回弹性能制品的模制；-用于制造共聚酰胺或聚酰胺组合物粉末滚塑获得的物件；-挤出极软管，根据本发明的共聚酰胺与一种或多种聚烯烃共同使用；-共挤出管子，共聚多酰胺或共聚酰胺组合物层与至少一种其他热塑性树脂层结合使用；
-挤出软薄膜或硬片材。
下列实施例只对本发明进行说明，但不限制其范围。实施例1：共聚酰胺11/12的制备(95/5)
在一容积为100L可搅拌不锈钢高压釜中装入11-氨基十一酸28.50kg,12-氨基十二酸1.50kg和7.0L水。将混合物在80分钟内加热至220℃，该熔化且经搅拌的混合物在自生压力条件下保持220-235℃80分钟，压力达22巴。然后将反应器在3小时内压力降至环境压力。用氮气进行稍微清洗并且以15转/分的速度搅拌1小时20分后，聚合完成。最后，通过反应器底阀门获得薄片状树脂，用水冷却之。
所获树脂特征及性能在下文表1中列出。实施例2：共聚酰胺11/12(90/10)的制备
除装料量为11-氨基十一酸与12-氨基十二酸分别为27.00kg和3.00kg之外，其过程同实施例1。
所获树脂特征及性能在下文表1中列出。实施例3：共聚酰胺12/11(94/6)的制备
在一容积为960L搅拌型高压釜中装入280kg十二熔内酰胺，21kg水和18kg 11-氨基十一酸。用氮气清洗后，将熔化的混合物在280℃的温度下加热3小时45分，并搅拌。压力达到30巴。然后将反应器在5小时之内缓慢降压。在降压结束时，温度降至270℃。聚合作用在270℃时用氮气清洗2小时后得以完成。经水冷却并切割的树脂以薄片形式通过反应器底部阀门排出。
所得树脂的特征及性能列于下文表1中。实施例4．共聚酰胺12/11(88/12)的制备
除十二烷内酰胺和11-氨基十一酸的用量分别为265kg和36kg之外，其过程同实施例3。
所得树脂的特征及性能列于下文表1中。实施例5(对比例)：聚酰胺12的制备
除十二烷内酰胺单体用量为300kg之外，其过程同实施例3。
所得树脂的特征及性能列于下文表1中。实施例6(对比例)：聚酰胺11的制备
除物料仅为11-氨基十一酸单体之外，其过程同实施例1。
所得树脂的特征及性能列于下文表1中。实施例7：具有高粘度的共聚酰胺12/11(88/12)的制备
除缩聚过程增至3小时之外，其过程同实施例4。
所得树脂的特征及性能列于下文表1中。实施例8：具有高粘度共聚酰胺12/11(94/6)的制备
除缩聚过程增至3小时之外，其过程同实施例3。
所得树脂的特征及性能列于下文表1中。实施例9：具有高粘度的聚酰胺12的制备
除缩聚过程增至3小时之外，其过程同实施例5。
所得树脂的特征及性能列于下文表1中。
附图1和附图2分别表明，作为实施例6(对比例)，4,5(对比例)和3中加入(共)聚酰胺中BBSA百分数函数的弯曲模量(MPa)变化情况以及该种(共)聚酰胺作为温度函数的弹性变化情况。
图1表明，在加入增塑剂后改善了共聚酰胺12/11的弹性。因此，增塑剂的总用量可以减少以得到预定的最后弹性效果为止。
图2所示为降低共聚酰胺12/11韧性/脆性的转化。实施例10-17
根据实施例3,4,5(对比例)和6(对比例)的树脂，与正丁基苯磺酰胺(BBSA)增塑剂相混合，用量列于表2，分别为实施例10-17。
所得各种树脂的性能列于表2。
表1
(1)A11:11-氨基十一酸；A12:12-氨基十二酸；L12:十二烷内酰胺。(2)ISO Standard 179/93(3)ISO Standard178/93(4)ISO Standard527-IB
| 实施例 | 单体(1)-重量比 | (共)聚合物 | ||||||
| 指代物质 | 固有粘度 | 熔点(℃) | 在-40℃(2)时切口冲击强度(kJm-2) | 弯曲模量(3)(MPa) | 拉力试验(4) | |||
| 屈服应力(Mpa) | 断裂伸长(％) | |||||||
| 1 | A11/A12 95/5 | CoPA11/12(95/5) | 1.65 | 187 | 16.5 | 1005 | 32.8 | 226 |
| 2 | A11/A12 90/10 | CoPA11/12(90/10) | 1.63 | 185 | 16.0 | 966 | 32.3 | 204 |
| 3 | L12/A11 94/6 | CoPA12/11(94/6) | 1.68 | 174 | 8.6 | 1084 | 38.1 | 254 |
| 4 | L12/A11 88/12 | CoPA12/11(88/12) | 1.65 | 171 | 8.9 | 959 | 36.9 | 245 |
| 5(对比例) | L12 | PA12 | 1.65 | 177 | 7.4 | 1105 | 38.6 | 235 |
| 6(对比例) | A11 | PA11 | 1.65 | 189 | 14.0 | 1010 | 40.0 | 280 |
| 7 | L12/A11 88/12 | CoPA12/11(88/12)高粘度 | 1.88 | 170 | 9.8 | 1055 | 37.6 | 168 |
| 8 | L12/A11 94/6 | CoPA12/11(94/6)高粘度 | 1.87 | 176 | 10.0 | 1117 | 38.9 | 168 |
| 9(对比例) | L12 | PA12高粘度 | 1.88 | 180 | 7.9 | 1134 | 39.6 | 203 |
表2
*给出为BBSA相对于树脂的百分数实施例18-23
| 实施例 | 混合物组分 | 切口冲击强度-40℃(kJm-2) | 弯曲模量(MPa) | 拉力试验 | ||
| 树脂实例 | BBSA百分比 | 屈服应力(MPa) | 断裂伸长(％) | |||
| 10 | 3[CoPA12/11 (94/6)] | 7％* | 4.8 | 417 | 27.7 | 244 |
| 11 | 4[CoPA12/11 (88/12)] | 7％ | 5.8 | 384 | 26.2 | 276 |
| 12(对比例) | 5(对比例)[PA12][PA12] | 7％ | 4.8 | 530 | 28.6 | 261 |
| 13 | 3[CoPA12/11 (94/6)] | 12％ | 4.2 | 323 | 24.1 | 285 |
| 14 | 4[CoPA12/11 (88/12)] | 12％ | 4.5 | 301 | 22.5 | 301 |
| 15(对比例) | 5(对比例) [PA12][PA12] | 12％ | 4.1 | 375 | 25.0 | 286 |
| 16(对比例) | 6(对比例) [PA11][PA11] | 7％ | 10.0 | 410 | 30.0 | 296 |
| 17(对比例) | 6(对比例)[PA11] | 12％ | 4.5 | 300 | 26.8 | 305 |
借助实施例10-15中增塑组合物，利用Maillefer挤出机，温度分布为190-200-220-230-230-230-220-210(单位℃)，挤出具有8mm外径和6mm内径的管子。
对这些管子的测试结果列于表3。
表3
| 实施例 | 增塑CoPA实例 | DIN73378在-60℃冲击强度 | “General Motors”在-40℃冲击强度 | 爆裂应力在23℃(MPa) | 爆裂应力在100℃(MPa) | 管道拉伸破裂应力(MPa) | SAEJ挠曲强度50mm(N) |
| 18(对比例) | 15(对比例) | 不断裂 | 5个中1个断裂 | 24 | 8.5 | 30.4 | 14 |
| 19(对比例) | 12(对比例) | 不断裂 | 不断裂 | 30.6 | 10.1 | 36.5 | 18 |
| 20 | 13 | 不断裂 | 不断裂 | 25.6 | 8.9 | 29.6 | 14 |
| 21 | 10 | 不断裂 | 不断裂 | 30.1 | 9.7 | 34.1 | 17 |
| 22 | 14 | 不断裂 | 5个中1个断裂 | 24.4 | 8.2 | 27.9 | 13 |
| 23 | 11 | 不断裂 | 不断裂 | 28.5 | 8.7 | 31.4 | 17 |
实施例11和15(对比例)显示，为获得相似弯曲模量，CoPA12/11需要的BBSA比PA12均聚物少5％，冲击强度提高几乎50％。
实施例24对比例和25的显示，为了弯曲模量和冲击强度有相同数值，共聚物12/11(94/6)所需的增塑剂BBSA比例低，其固有粘度为1.60dl/g，也低于均聚物PA12的1.69dl/g。
实施例26(对比例)和27的对比显示，CoPA12/11比均聚物PA12需要的增塑塑剂量少，但冲击强度优于均聚物PA12，而其固有粘度和弯曲模量与之大致相同。
| 实施例 | 混合物组分 | 弯曲模量MPa(3) | -40℃时切口冲击强度kJ/m2(2) | ||
| BBSA百分数％ | Lotader3410冲击添加剂％ | ||||
| 24(对比例) | PA12固有粘度=1.69(dlg) | 7.5 | 12 | 360 | 11 |
| 25 | CoPA12/11(94/6)固有粘度=1.60dl/g) | 6 | 12 | 360 | 11 |
| 26(对比例) | PA12固有粘度=1.36dl/g) | 7.5 | 12 | 350 | 3.4 |
| 27 | CoPA12/11固有粘度=1.37dl/g) | 6 | 12 | 350 | 5 |
Claims (14)
1．通过如下组分的混合物缩聚后所得的共聚酰胺：-十二烷内酰胺(L12)或12-氨基十二酸(A12)；和-11-氨基十一酸(A11)，其特征为单体L12或A12分别占混合物重量的1-15％或85-99％，验证了作为组分函数的熔点的下列关系，源于单体A12和L12的单元分别为多数或少数：
(1)A12或L12为多数：mp(℃)≥176-0.567×(％A11)
(2)A12或L12为少数：mp(℃)≥187-0.5×(％A12或L12)，
上述熔点通过在加热速度为10℃/分钟的第二次加热过程中差热分析所获得的放热信号峰值加以确定。
2．根据权利要求1的共聚酰胺，特征在于当源于单体L12或A12单元为多数(CoPA12/11)时，其熔点在167.5-178℃之间；当源于单体L12或A12单元为少数(CoPA11/12)时，其熔点在179.5-190℃之间。
3．根据权利要求1或2的共聚酰胺，特征在于其固有粘度在1.1-2.00之间。
4．根据权利要求3的共聚酰胺，特征在于其固有粘度在1.3-2.00之间，在1.45-2.00之间更佳。
5．由至少一种权利要求1-4所限定的共聚多酰胺与至少一种选自增塑剂、冲击添加剂、磷酸、亚磷酸、偏磷酸或其酯类或其钠盐或钾盐或此类产品的混合物、染料、颜料、萤光增白剂、抗氧化剂、UV稳定剂、链限制剂和增强填充料和/或至少一种其他(共)聚合物配合而制得的共聚酰胺组合物。
6．根据权利要求5的聚酰胺组合物，其特征在于其增塑剂选自苯磺酰胺衍生物、水杨酸酯、内酰胺、四氢糠醇的酯或醚和柠檬酸或羟基丙二酸的酯类。
7．根据权利要求6的聚酰胺组合物，特征在于其增塑剂为正丁基苯磺酰胺(BBSA)。
8．根据权利要求5和7中任何一项的聚酰胺组合物，其特征在于增塑剂的用量不超过相对于聚酰胺和增塑剂混合物的15％(重量)。
9．根据权利要求8的聚酰胺组合物，其特征在于验证了作为组分与所加入BBSA增塑剂用量的函数的熔点(mp)的下列关系，源于单体A12或L12单元分别为多数或少数：A12或L12为多数：mp(℃)≥176-0.567×(％A11)-0.51×(％BBSA)A12或L12为少数：mp(℃)≥187-0.5×(％A12或L12)-0.54×(％BBSA)，以上关系在共聚单体含量(A11和A12或L12)和/或BBSA相对于共聚多酰胺来讲，不超过15％(重量)的情况下适用。
10．根据权利要求5-9中任何一项的组分，其特征在于其他(共)聚合物选自聚烯烃、聚酯、其他聚酰胺树脂和含氟树脂。
11．权利要求1-4中任何一项所限定的共聚多酰胺，或权利要求5-10中任何一项所限定的组合物的制造方法，源于单体L12或A12单元为多数时，其特征在于将由单体和占该混合物重量4-15％的去离子水以及如果合适，增塑剂和/或至少一种其他如权利要求5所限定的添加剂混合构成的物料，在一搅拌式高压釜中在260-300℃，在自生压力下加热2-5小时，然后反应器在一稳定温度下降压30-60分钟，聚合在惰性气体清洗或抽真空30-180分钟后完成。在使用12-氨基十二酸的情况下可将高温和高压的持续时间缩短1小时，所得共聚酰胺可以熔体形式与至少一种如权利要求5所限定的添加剂进行混合。
12．权利要求1-4中任何一项所限定的共聚酰胺或权利要求5-10中任何一项所限定的组合物的制造方法，源于单体A11单元为多数且所添加的单体为A12时，其特征在于，由单体混合物和占该混合物重量6-20％的去离子水，以及如果合适，增塑剂和/或至少一种如权利要求5所限定的添加剂所构成的物料在一搅拌式高压釜中在220-260℃，在自生压力下加热1小时30分-3小时30分，将反应器降压约2小时，聚合在240-280℃时，用惰性气体清洗或抽真空30-180分钟后完成。所得共聚物可以熔体形式与至少一种如权利要求5所限定的添加剂进行混合。
13．权利要示1-4中任何一项所限定的共聚酰胺或权利要求1-4中任何一项所限定的组合物或权利要求5-10中任何一项所限定的组分的制造方法，源于单体A11单元为多数且所添加单体为L12时，其特征在于，由单体混合物与占该单体重量0-20％的去离子水以及如果合适，增塑剂和/或至少一种如权利要求5所提及的其他添加剂所构成的物料在一搅拌式高压釜中在250-300℃，在自生压力下，加热2-5小时，将反应器降压约2小时，聚合在240-280℃时用惰性气体清洗或抽真空30-180分钟后完成，所得共聚物可以熔体形式与至少一种如权利要求5所限定的添加剂进行混合。
14．权利要求1-4中任何一项所限定的共聚酰胺或权利要求5-10中任何一项所限定的共聚酰胺组合物，在以下各项中的应用：-在共聚酰胺组合物中含有增塑剂的情况下，用于挤出输送溶剂或燃料类的软管；-用于挤出特别在高温条件下输送液体的刚性管；-通过涂布或在液化树脂粉末浸渍技术获得具有防腐性能的金属涂层；-用于挤出高温下耐气体压力软管；-用于具有良好的低温回弹性能制品的模制；-用于制造共聚酰胺或聚酰胺组合物粉末滚塑获得的物件；-挤出极软管，根据本发明的共聚酰胺与一种或多种聚烯烃共同使用；-共挤出管子，共聚多酰胺或共聚酰胺组合物层与至少一种其他热塑性树脂层结合使用；-挤出软薄膜或硬片材。
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