CN121199035A - 双组份造型用呋喃树脂粘结剂及铸造用型砂制备方法 - Google Patents
双组份造型用呋喃树脂粘结剂及铸造用型砂制备方法Info
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- CN121199035A CN121199035A CN202511745509.3A CN202511745509A CN121199035A CN 121199035 A CN121199035 A CN 121199035A CN 202511745509 A CN202511745509 A CN 202511745509A CN 121199035 A CN121199035 A CN 121199035A
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Abstract
本申请公开一种双组份造型用呋喃树脂粘结剂及铸造用型砂制备方法，其中，粘结剂包含：呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷；烃基烷氧基硅烷包含下述式(I)和/或式(II)所示结构的化合物，式(I)为(OR1)m1(R2)4‑m1Si，式(II)为(OR3)n1(R4)3‑ n1Si‑R5‑Si(R6)3‑n2(OR7)n2；其中，R1、R3和R7各自独立地选自碳原子数为1~20的烷基，R2、R4和R6各自独立地选自碳原子数为1~20的烷基和碳原子数为2~20的烯基，R5选自碳原子数为1~20的亚烷基和碳原子数为2~20的亚烯基，m1为1、2、3或4，n1和n2各自独立地为1、2或3。本申请的粘结剂具有优异的固化性能，且深度固化性能优异，同时还能够加快固化速度，降低有害物质排放量。使用本申请的粘结剂制备的型砂具有高抗拉强度和优异的耐热性和耐湿性。
Description
技术领域
本申请涉及铸造用粘结剂领域，具体涉及一种双组份造型用呋喃树脂粘结剂、一种双组份造型用呋喃树脂粘结剂试剂盒以及一种铸造用型砂的制备方法。
背景技术
呋喃树脂通常采用对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸甲酯等组合物作为固化剂进行固化。在型砂铸造过程中，呋喃树脂作为粘结剂，其能够使型砂在常温及高温下具有高强度和优异的溃散性，但是呋喃树脂的使用也使得造型时有甲醛释放，浇铸时有害气体如氮氧化物、硫氧化物、碳氧化物等排放量高、气味大。另外，在制备大型铸件时，呋喃树脂存在深度硬化能力差、生产效率低的不足。
目前铸造造型用无机粘结剂主要有二氧化碳硬化水玻璃、有机酯硬化改性水玻璃以及无机温芯盒等，无机粘结剂具有造型和浇铸基本没有气味、VOCs排放量少的优点，但存在型砂强度低、树脂加入量往往较高的缺点。另外，由于无机粘结剂含有大量的碱金属盐，因此其再生性能和抗湿性能较差，使用无机粘结剂常常产生大量的废砂。虽然近几年在无机粘结剂砂的再生方面取得了很大研究进展，例如使用药剂的热法干法再生、湿法再生以及干湿混合再生等，但无机粘结剂砂的再生性能还远未达到有机粘结剂砂的再生性能；另外无机粘结剂的抗湿性能较差，使用无机粘结剂的型砂不宜储存，或者必须储存在恒温恒湿环境中。
粘结剂的固化性能影响砂型/砂芯的抗拉强度、耐热性、耐湿性、稳定性和抗缺陷能力。粘结剂的深度固化性能也是评价粘结剂质量及工艺适用性的重要指标，其是指粘结剂在砂型或砂芯内部（尤其是较厚截面或复杂结构区域）能够实现均匀、充分固化的能力，这一性能直接影响砂型/砂芯的抗拉强度、耐热性、耐湿性、稳定性和抗缺陷能力。然而，现有技术中的粘结剂固化性能尤其是深度固化性能较差。
发明内容
为了克服现有技术中粘结剂的弊端，本申请提供一种整体固化性能优异、尤其是深度固化性能也优异的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，并且能够显著提高铸造效率，同时本申请的双组份造型用呋喃树脂粘结剂在固化过程中还能够减少有害气体排放。
具体地，本申请的技术方案如下：
1. 一种双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其包含：呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷；
所述烃基烷氧基硅烷包含下述式(I)和/或式(II)所示结构的化合物：
(OR1)m1(R2)4-m1Si式(I)，
(OR3)n1(R4)3-n1Si-R5-Si(R6)3-n2(OR7)n2 式(II)；
其中，R1、R3和R7各自独立地选自碳原子数为1~20的烷基，R2、R4和R6各自独立地选自碳原子数为1~20的烷基和碳原子数为2~20的烯基，R5选自碳原子数为1~20的亚烷基和碳原子数为2~20的亚烯基，m1为1、2、3或4，n1和n2各自独立地为1、2或3。
2. 根据项1所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，所述呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷的质量比为(1~99):1，优选为(5~50):1。
3. 根据项1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，R1、R3和R7各自独立地选自碳原子数为1~10、优选为1~4、更优选为1~2的烷基；
优选地，R2、R4和R6各自独立地选自碳原子数为1~10的烷基和碳原子数为2~10的烯基；更优选地，R2、R4和R6各自独立地选自1~4的烷基和碳原子数为2~4的烯基；进一步优选地，R2、R4和R6各自独立地为甲基或乙基；
优选地，R5选自碳原子数为1~10的亚烷基和碳原子数为2~10的亚烯基；更优选地，R5选自碳原子数为1~4的亚烷基和碳原子数为2~4的亚烯基；进一步优选地，R5为亚甲基或亚乙基。
4. 根据项1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，m1为2、3或4，优选为3；
优选地，n1和n2各自独立地为2或3。
5. 根据项1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，所述烃基烷氧基硅烷中硅的含量为2wt%~30wt%。
6. 根据项1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，所述烃基烷氧基硅烷为选自以下的一种或两种以上：三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；
优选地，所述烃基烷氧基硅烷为选自以下的一种或两种以上：三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷和1,2-双三乙氧基硅基乙烷；
更优选地，所述烃基烷氧基硅烷包含1,2-双三甲氧基硅基乙烷。
7. 根据项1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，所述呋喃树脂为选自以下的一种或两种以上：糠醇甲醛树脂、脲醛改性呋喃树脂、酚醛改性呋喃树脂、酚脲醛改性呋喃树脂、糠酮树脂、糠酮醛树脂。
8. 根据项1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷分开放置或者混合放置。
9. 呋喃树脂和/或烃基烷氧基硅烷在制备双组份造型用呋喃树脂粘结剂中的用途；
其中所述呋喃树脂、烃基烷氧基硅烷为项1~8中任一项中所述的呋喃树脂、烃基烷氧基硅烷。
10. 一种双组份造型用呋喃树脂粘结剂试剂盒，其包括A剂和B剂，A剂包含项1~8中任一项中所述的呋喃树脂，B剂包含项1~8中任一项中所述的烃基烷氧基硅烷。
11. 一种铸造用型砂的制备方法，其中，所述方法包括下述步骤：
将包含呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷的双组份造型用呋喃树脂粘结剂和固化剂加入到耐火骨料中混合得到混合物料，将所述混合物料放入模具中进行固化，得到铸造用型砂；
其中，所述双组份造型用呋喃树脂粘结剂为项1~8中任一项所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂。
12. 根据项11所述的制备方法，其中，所述双组份造型用呋喃树脂粘结剂占耐火骨料的0.5wt%~3wt%，优选为0.7wt%~1.5wt%。
发明的效果
(1)本申请的双组份造型用呋喃树脂粘结剂包含呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷，与普通造型用呋喃树脂粘结剂（呋喃树脂）相比，使用本申请的粘结剂，呋喃树脂加入量能够降低，最多能够降低30%，就能够达到比普通造型用呋喃树脂粘结剂更优的效果，实现更低的氮氧化物、硫氧化物、碳氧化物等的排放量，以及更优的固化性能。在加入相同量固化剂和相同量粘结剂情况下，本申请的粘结剂使得固化速度明显更快。基于这一效果，型砂制备过程中使用本申请的粘结剂也可适当减少固化剂的加入量，在保证型砂强度和耐热性等性能的同时，还能够进一步降低浇铸时相应的氮氧化物、硫氧化物、碳氧化物排放量。
(2)本申请的粘结剂中没有碱金属盐的存在，因此能够使砂的再生性能和耐湿性得到提高，使其达到与使用普通呋喃树脂粘结剂的砂相当甚至更优的水平。
(3)由于呋喃树脂和固化剂会发生缩聚反应产生水，而本申请的烃基烷氧基硅烷可以与水发生水解反应，得到的型砂水分少，因此，与普通呋喃树脂粘结剂相比，本申请的粘结剂的固化性能更优，且深度固化性能更优异，本申请的粘结剂能够显著提高铸造效率。
(4)使用本申请的粘结剂制备的型砂具有高抗拉强度、优异的耐热性和耐湿性。
具体实施方式
以下将对本申请做以详细说明。需要说明的是，如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
一方面，本申请提供一种双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，所述双组份造型用呋喃树脂粘结剂包含：呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷；
所述烃基烷氧基硅烷包含下述式(I)和/或式(II)所示结构的化合物：
(OR1)m1(R2)4-m1Si式(I)，
(OR3)n1(R4)3-n1Si-R5-Si(R6)3-n2(OR7)n2 式(II)；
其中，R1、R3和R7各自独立地选自碳原子数为1~20的烷基，R2、R4和R6各自独立地选自碳原子数为1~20的烷基和碳原子数为2~20的烯基，R5选自碳原子数为1~20的亚烷基和碳原子数为2~20的亚烯基，m1为1、2、3或4，n1和n2各自独立地为1、2或3。
本申请的双组份造型用呋喃树脂粘结剂包含呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷，与普通呋喃树脂双组份造型用呋喃树脂粘结剂相比，使用本申请的粘结剂，呋喃树脂加入量能够降低，最多能够降低30%，就能够达到比普通呋喃树脂双组份造型用呋喃树脂粘结剂更优的效果，实现更低的氮氧化物、硫氧化物、碳氧化物等的排放量，以及更优的固化性能。另外，由于本申请的烃基烷氧基硅烷可以与水发生水解反应，使得制得的型砂水分少，因此，与普通呋喃树脂粘结剂相比，本申请的粘结剂的固化性能更优，且深度固化性能更优异，本申请的粘结剂能够显著提高铸造效率。同时，使用本申请的粘结剂制备的型砂具有高抗拉强度、优异的耐热性和耐湿性。
在一些实施方案中，本申请的双组份造型用呋喃树脂粘结剂由呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷组成。
本申请中，碳原子数1~20的烷基例如可为取代或未取代的、直链或支链烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，优选碳原子数为1~10的烷基，更优选碳原子数为1~4的烷基，最优选甲基或乙基。
本申请中，碳原子数为2~20的烯基例如可为取代或未取代的、直链或支链烯基，可列举出：乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等，优选碳原子数为2~10的烯基，更优选碳原子数为2~4的烯基，最优选乙烯基。
本申请中，碳原子数1~20的亚烷基可为取代或未取代的、直链或支链亚烷基，可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚新戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基等，优选碳原子数为1~10的亚烷基，更优选碳原子数为1~4的亚烷基，最优选为亚甲基或亚乙基。
本申请中，碳原子数为2~20的亚烯基可为取代或未取代的、直链或支链亚烯基，可列举出：亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚庚烯基、2-亚庚烯基、1-亚辛烯基、2-亚辛烯基、1-亚壬烯基、2-亚壬烯基、1-亚癸烯基、2-亚癸烯基、1-亚十一烯基、2-亚十一烯基、1-亚十二烯基、2-亚十二烯基、1-亚十三烯基、2-亚十三烯基、1-亚十四烯基、2-亚十四烯基、1-亚十五烯基、2-亚十五烯基、1-亚十六烯基、2-亚十六烯基、1-亚十七烯基、2-亚十七烯基、1-亚十八烯基、2-亚十八烯基、1-亚十九烯基、2-亚十九烯基、1-亚二十烯基、2-亚二十烯等，优选为碳原子数为2~10的亚烯基，更优选为碳原子数为2~4的亚烯基。
在一些实施方案中，m1为2、3或4，n1和n2各自独立地为2或3。在一些实施方案中，m1为3或4，n1和n2各自独立地为2或3。在一些实施方案中，m1为3或4，n1和n2各自独立地为2或3。
在一些实施方案中，R1、R3和R7各自独立地选自碳原子数为1~10的烷基，R2、R4和R6各自独立地选自碳原子数为1~10的烷基和碳原子数为2~10的烯基，R5选自碳原子数为1~10的亚烷基和碳原子数为2~10的亚烯基。
在一些实施方案中，R1、R3和R7各自独立地选自碳原子数为1~4的烷基，R2、R4和R6各自独立地选自碳原子数为1~4的烷基和碳原子数为2~4的烯基，R5选自碳原子数为1~4的亚烷基和碳原子数为2~4的亚烯基。
在一些实施方案中，R1、R3和R7各自独立地选自碳原子数为1~4的烷基，R2、R4和R6各自独立地选自碳原子数为1~4的烷基和碳原子数为2~4的烯基，R5选自碳原子数为1~4的亚烷基和碳原子数为2~4的亚烯基，m1为2、3或4，n1和n2各自独立地为2或3。
在一些实施方案中，烃基烷氧基硅烷中硅的含量为2wt%~30wt%，例如可为2wt%、2.3wt%，2.7wt%，3.1wt%，3.4wt%，3.7wt%，4.1wt%，4.3wt%，4.6wt%，5.1wt%，5.3wt%，5.7wt%，6.1wt%，6.3wt%，6.8wt%，7.1wt%，7.3wt%，7.8wt%，8.1wt%，8.5wt%，8.8wt%，9.3wt%，9.5wt%，9.7wt%，10.1wt%，10.4wt%，10.7wt%，11.1wt%，11.4wt%，11.5wt%，11.9wt%，12.2wt%，12.6wt%，13.0wt%，13.5wt%，13.9wt%， 14.4wt%，15.0wt%，15.5wt%，16.1wt%，16.8wt%，17.1wt%，17.5wt%，17.6wt%，18.4wt%， 19.3wt%，20.3wt%，21.3wt%，22.6wt%，23.9wt%，25.4wt%，27.1wt%，29.1wt%，30wt%等。本申请的硅含量检测方法为：称取0.5000g-1.0000g（±0.02g）样品，精确0.0001于容量瓶中，加入甲醇溶液，根据质量法稀释50倍，摇匀样品，确保全部溶解；使用电感耦合等离子体发射光谱仪（Avio 200）测定样品的发射强度值和标准使用液发射强度，根据样品的发射强度值和标准使用液发射强度的比值，扣除试剂空白后，得出样品中金属元素的质量浓度，再计算样品中金属元素的含量。
在一些实施方案中，所述烃基烷氧基硅烷为选自以下的一种或两种以上：三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
在一些优选实施方案中，所述烃基烷氧基硅烷为选自以下的一种或两种以上：三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷和1,2-双三乙氧基硅基乙烷。
在一些实施方案中，所述烃基烷氧基硅烷包含1,2-双三甲氧基硅基乙烷，更优选为1,2-双三甲氧基硅基乙烷。在一些实施方案中，所述烃基烷氧基硅烷为选自三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷和1,2-双三乙氧基硅基乙烷中的一种或两种以上与1,2-双三甲氧基硅基乙烷的混合物。在一些实施方案中，所述烃基烷氧基硅烷为1,2-双三甲氧基硅基乙烷。在一些实施方案中，所述烃基烷氧基硅烷为1,2-双三甲氧基硅基乙烷和三甲氧基乙基硅烷。在一些实施方案中，所述烃基烷氧基硅烷为1,2-双三甲氧基硅基乙烷和三乙氧基甲基硅烷。在一些实施方案中，所述烃基烷氧基硅烷为1,2-双三甲氧基硅基乙烷和三乙氧基乙基硅烷。在一些实施方案中，所述烃基烷氧基硅烷为1,2-双三甲氧基硅基乙烷和1,2-双三乙氧基硅基乙烷。在一些实施方案中，所述烃基烷氧基硅烷为1,2-双三甲氧基硅基乙烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷。在一些实施方案中，所述烃基烷氧基硅烷为1,2-双三甲氧基硅基乙烷、三乙氧基甲基硅烷和三乙氧基乙基硅烷。在一些实施方案中，所述烃基烷氧基硅烷为1,2-双三甲氧基硅基乙烷、三甲氧基甲基硅烷和三甲氧基乙基硅烷。
在一些实施方案中，所述烃基烷氧基硅烷为1,2-双三甲氧基硅基乙烷和三甲氧基甲基硅烷，例如，三甲氧基甲基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷的质量比为1:9、1:4、3:7、2:3、1:1、3:2、7:3、4:1、9:1等。
本申请对呋喃树脂的种类以及呋喃树脂的含氮量和糠醇含量均不做特别限定，只要能够实现所需的固化效果即可。在一些实施方案中，呋喃树脂为选自以下的一种或两种以上：糠醇甲醛树脂、脲醛改性呋喃树脂、酚醛改性呋喃树脂、酚脲醛改性呋喃树脂、糠酮树脂、糠酮醛树脂。在一些实施方案中，呋喃树脂为脲醛改性呋喃树脂。在一些实施方案中，呋喃树脂为酚醛改性呋喃树脂。在一些实施方案中，呋喃树脂为糠醇甲醛树脂和酚脲醛改性呋喃树脂。在一些实施方案中，呋喃树脂为脲醛改性呋喃树脂和酚醛改性呋喃树脂。在一些实施方案中，呋喃树脂的含氮量为0.5wt%~5wt%。在一些实施方案中，呋喃树脂的糠醇含量为40wt%~90wt%。
本申请中，糠醇甲醛树脂是由糠醇与甲醛在酸性或碱性催化剂作用下，通过缩聚反应生成的聚合物。其分子链中含有呋喃环（五元杂环）和羟甲基（–CH2OH）等活性基团，以高温强度高、耐腐蚀性强和抗湿性好为特点。
本申请中，脲醛改性呋喃树脂是指通过化学改性手段将脲醛树脂（尿素-甲醛树脂）与呋喃树脂（糠醇类树脂）复合而成的合成树脂。
本申请中，酚醛改性呋喃树脂是指通过化学改性将酚醛树脂（苯酚-甲醛树脂）与呋喃树脂（糠醇类树脂）结合而成的复合树脂，其综合了呋喃树脂的高温强度、耐腐蚀性和酚醛树脂的耐热性、粘接稳定性。
本申请中，酚脲醛改性呋喃树脂是一种通过化学改性将酚醛树脂（苯酚-甲醛树脂）、脲醛树脂（尿素-甲醛树脂）与呋喃树脂（糠醇类树脂）复合而成的合成树脂；它结合了酚醛树脂的耐热性、脲醛树脂的韧性和呋喃树脂的高温强度，广泛应用于铸造砂型（芯）粘结剂，尤其适用于对高温性能和抗开裂性要求较高的铸件生产。
本申请中，糠酮树脂是指糠醛丙酮树脂的简称，呈暗褐色至黑色高粘稠液体或固体，由糠醛与丙酮经缩聚反应而制得。
本申请中，糠酮醛树脂是指糠醛丙酮甲醛树脂，是一种以糠醛、丙酮和甲醛为主要原料，通过缩聚反应合成的热固性树脂；它结合了糠醛的耐热性、丙酮的柔韧性和甲醛的交联能力，广泛应用于铸造砂型（芯）粘结剂、耐腐蚀涂层和复合材料等领域。
在一些实施方案中，本申请的粘结剂中的呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷混合放置。在该实施方案中，呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷的质量比可为(1~99):1，例如可为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1、22:1、24:1、26:1、28:1、30:1、32:1、34:1、36:1、38:1、40:1、42:1、44:1、45:1、46:1、48:1、50:1、52:1、55:1、57:1、60:1、63:1、65:1、67:1、70:1、72:1、75:1、78:1、80:1、83:1、85:1、88:1、90:1、92:1、95:1、97:1、99:1等，优选为(5~50):1，更优选为(32~50):1。本申请将单组分粘结剂中的呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷的质量比控制在上述范围内，能够使制得的铸造用型砂具有较高的抗拉强度、较高的耐热性和耐湿性，且制备过程中有害物质排放量也较低，并且即使二者混合接触，也不会很快发生反应，体系稳定性好。
在一些实施方案中，本申请的粘结剂中的呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷分别放置。在该实施方案中，呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷的质量比可为(1~99):1，例如可为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1、22:1、24:1、26:1、28:1、30:1、32:1、34:1、36:1、38:1、40:1、42:1、44:1、45:1、46:1、48:1、50:1、52:1、55:1、57:1、60:1、63:1、65:1、67:1、70:1、72:1、75:1、78:1、80:1、83:1、85:1、88:1、90:1、92:1、95:1、97:1、99:1等，优选为(5~50):1，更优选为(5~20):1。本申请将双组分粘结剂中的呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷的质量比控制在上述范围内，能够使制得的铸造用型砂具有高抗拉强度、高耐热性和耐湿性，且制备过程中有害物质排放量也很低。
另一方面，本申请还提供了呋喃树脂和/或烃基烷氧基硅烷在制备双组份造型用呋喃树脂粘结剂中的用途；其中所述呋喃树脂为前述任一种呋喃树脂，烃基烷氧基硅烷为前述任一种烃基烷氧基硅烷。
本申请中，再生性能指的是使用粘结剂后型砂的重复使用性能，可以通过型砂的强度、灼烧减量、酸耗值等来评估。
又一方面，本申请还提供一种双组份造型用呋喃树脂粘结剂试剂盒，其包括A剂和B剂，A剂包含前述任一种呋喃树脂，B剂包含前述任一种烃基烷氧基硅烷。
在一些实施方案中，本申请的双组份造型用呋喃树脂粘结剂试剂盒由A剂和B剂组成。
再一方面，本申请还提供一种铸造用型砂的制备方法，其包括下述步骤：
将包含呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷的双组份造型用呋喃树脂粘结剂和固化剂加入到耐火骨料中混合得到混合物料，将所述混合物料放入模具中进行固化，得到铸造用型砂；
其中，所述双组份造型用呋喃树脂粘结剂为前述任一种双组份造型用呋喃树脂粘结剂。
本申请对耐火骨料的种类不做特别限定，可为本领域常规的耐火骨料。例如，耐火骨料可为二氧化硅砂、含有二氧化硅和三氧化二铝的人造砂、锆砂、铬铁矿砂、橄榄石砂、镁砂、刚玉砂、镁砂等。
在一些实施方案中，本申请的耐火骨料可以为新砂，也可以为再生砂。
本申请对固化剂的种类和用量不做特别限定，只要能实现所需的固化效果即可。在一些实施方案中，固化剂可为选自以下的任意一种或两种以上：对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸、硫酸甲酯、硫酸乙酯、磷酸和乳酸等。
在一些实施方案中，固化剂可为本申请双组份造型用呋喃树脂粘结剂的15wt%~100wt%，例如可为等15wt%、20wt%、23wt%、25wt%、28wt%、30wt%、32wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%、100wt%等，优选为20wt%~70wt%，更优选为30wt%~60wt%。
在一些实施方案中，所述双组份造型用呋喃树脂粘结剂占耐火骨料的0.5wt%~3wt%，例如可为0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2wt%、2.1wt%、2.2wt%、2.3wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.7wt%、2.8wt%、2.9wt%、3wt%等，优选为0.7wt%~1.5wt%。
实施例
本实施例中所用原料的厂家和产品型号如下表1所示。若无特殊说明，所用原料均可市购获得。
表1
本申请实施例中，根据国标GB-T 2684-2009《铸造用砂及混合料的试验方法》中5.6部分的方法制备八字试样，检测各型砂的不同时间（1小时，4小时，24小时）的抗拉强度，检测条件根据JB/T7526-2008《铸造用自硬呋喃树脂》附录C方法测试，高湿强度的试验条件：砂温20℃±2℃；室温20℃±2℃；相对湿度（85±5）%，其他同正常抗拉强度。其中，1小时抗拉强度可以反应固化速度的快慢。
本申请实施例中，各型砂的高温性能在JT-SJZ-1 型芯砂检测工作站（北京佳田铸物科技有限公司）进行检测，将混好的砂放入模具中制备10mm型砂试样，待试样固化到可起模时方可起模，把试样放置在干燥器内24h，检测条件是压力2MPa，温度1000℃，检测试样在此条件下的耐热时间。
本申请实施例中，呋喃树脂的甲醛释放量检测方法为：通过吸收装置将树脂固化剂固化反应释放的甲醛吸收到一定质量的蒸馏水中，测试采用乙酰丙酮法显色，甲醛和乙酰丙酮反应后显黄色。使用紫外分光光度计测试显色后溶液的吸光度来确定水溶液中甲醛的浓度，进而计算出每克呋喃树脂中甲醛的释放量。
除非另外指出，本申请中的份数均表示质量份数，百分比均表示质量百分比。
实施例1
通过特定的双组份树脂定量加入设备，依次将0.5份固化剂（GS03）、0.91份脲醛改性呋喃树脂（其含氮量为3wt%，糠醇含量为80wt%）、0.09份烃基烷氧基硅烷（1,2-双三甲氧基硅基乙烷）加入混砂机中，使得固化剂、脲醛改性呋喃树脂、烃基烷氧基硅烷与100份耐火骨料（二氧化硅含量为90%-93%的新硅砂）混合均匀，得到混合物料，将混合物料放入模具中进行固化，得到铸造用型砂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，不加入烃基烷氧基硅烷，且脲醛改性呋喃树脂占耐火骨料的1wt%。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，脲醛改性呋喃树脂与烃基烷氧基硅烷的质量比为19:1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，脲醛改性呋喃树脂与烃基烷氧基硅烷的质量比为17:3。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，脲醛改性呋喃树脂与烃基烷氧基硅烷的质量比为5:1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，将脲醛改性呋喃树脂替换为酚醛改性呋喃树脂，其含氮量为0.5wt%，糠醇含量为80wt%。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，烃基烷氧基硅烷为三甲氧基甲基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷以质量比为7:3混合得到的混合物。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，烃基烷氧基硅烷为三甲氧基甲基硅烷和1,2-双三甲氧基硅基乙烷以质量比为2:8混合得到的混合物。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，脲醛改性呋喃树脂与烃基烷氧基硅烷的质量比为99:1。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，脲醛改性呋喃树脂与烃基烷氧基硅烷的质量比为49:1。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，烃基烷氧基硅烷为三甲氧基甲基硅烷。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，烃基烷氧基硅烷为二甲氧基二甲基硅烷。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，烃基烷氧基硅烷为1,2-双三乙氧基硅基乙烷。
实施例13
首先将0.97份脲醛改性呋喃树脂（其含氮量为3wt%，糠醇含量为80wt%）和0.03份烃基烷氧基硅烷（1,2-双三甲氧基硅基乙烷）提前24个小时混合好得到混合物，在混砂机中通过特定设备依次将0.5份固化剂（GS03）、0.97份脲醛改性呋喃树脂与0.03份烃基烷氧基硅烷的混合物加入设备中，使得固化剂、脲醛改性呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷的混合物与100份耐火骨料（二氧化硅含量为90%-93%的新硅砂）混合均匀，得到混合物料，将混合物料放入模具中进行固化，得到铸造用型砂。
对比例2
本对比例2与实施例1的区别在于，将脲醛改性呋喃树脂替换为碱性酚醛树脂，固化剂为三醋酸甘油酯。
将上述各实施例和对比例的原料及用量以及最终得到的铸造用型砂的性能参数列于下表2中。
表2
以上所述，仅是本申请的较佳实施例而已，并非是对本申请作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本申请技术方案的保护范围。
Claims (16)
1.一种双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其包含：呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷；
所述烃基烷氧基硅烷包含下述式(I)和/或式(II)所示结构的化合物：
(OR1)m1(R2)4-m1Si式(I)，
(OR3)n1(R4)3-n1Si-R5-Si(R6)3-n2(OR7)n2 式(II)；
其中，R1、R3和R7各自独立地选自碳原子数为1~20的烷基，R2、R4和R6各自独立地选自碳原子数为1~20的烷基和碳原子数为2~20的烯基，R5选自碳原子数为1~20的亚烷基和碳原子数为2~20的亚烯基，m1为1、2、3或4，n1和n2各自独立地为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，所述呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷的质量比为(1~99):1。
3.根据权利要求1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，R1、R3和R7各自独立地选自碳原子数为1~10的烷基。
4.根据权利要求1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，R2、R4和R6各自独立地选自碳原子数为1~10的烷基和碳原子数为2~10的烯基。
5.根据权利要求1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，R5选自碳原子数为1~10的亚烷基和碳原子数为2~10的亚烯基。
6.根据权利要求1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，m1为2、3或4。
7.根据权利要求1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，n1和n2各自独立地为2或3。
8.根据权利要求1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，所述烃基烷氧基硅烷中硅的含量为2wt%~30wt%。
9.根据权利要求1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，所述烃基烷氧基硅烷为选自以下的一种或两种以上：三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
10.根据权利要求1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，所述烃基烷氧基硅烷包含1,2-双三甲氧基硅基乙烷。
11.根据权利要求1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，所述呋喃树脂为选自以下的一种或两种以上：糠醇甲醛树脂、脲醛改性呋喃树脂、酚醛改性呋喃树脂、酚脲醛改性呋喃树脂、糠酮树脂、糠酮醛树脂。
12.根据权利要求1或2所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂，其中，呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷分开放置或者混合放置。
13.呋喃树脂和/或烃基烷氧基硅烷在制备双组份造型用呋喃树脂粘结剂中的用途，
其中所述呋喃树脂、烃基烷氧基硅烷为权利要求1~12中任一项中所述的呋喃树脂、烃基烷氧基硅烷。
14.一种双组份造型用呋喃树脂粘结剂试剂盒，其包括A剂和B剂，A剂包含权利要求1~12中任一项中所述的呋喃树脂，B剂包含权利要求1~12中任一项中所述的烃基烷氧基硅烷。
15.一种铸造用型砂的制备方法，其中，所述方法包括下述步骤：
将包含呋喃树脂和烃基烷氧基硅烷的双组份造型用呋喃树脂粘结剂和固化剂加入到耐火骨料中混合得到混合物料，将所述混合物料放入模具中进行固化，得到铸造用型砂；
其中，所述双组份造型用呋喃树脂粘结剂为权利要求1~12中任一项所述的双组份造型用呋喃树脂粘结剂。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述双组份造型用呋喃树脂粘结剂占耐火骨料的0.5wt%~3wt%。
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