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CN1145667C - 基于可熔酚醛树脂的含铝和硼的粘合剂体系 - Google Patents

基于可熔酚醛树脂的含铝和硼的粘合剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂体系，它包括可熔酚醛树脂、碱以及水，其特征在于，该粘合剂体系还含有至少一种含铝的含氧阴离子和至少一种含硼的含氧阴离子。

Description

基于可熔酚醛树脂的含铝和硼的粘合剂体系
技术领域
本发明涉及到基于可熔酚醛树脂的粘合剂体系，其具有改善了的最终强度。
背景技术
在欧洲专利EP-A-0 323 096中描述了一种碱性的可熔酚醛树脂，其在铸造工业中可被用来制备模芯(Kern)和铸模(Formen)，并通过通入二氧化碳而使该树脂硬化。
然而以这种方式制备的模芯尽管添加了较多的粘合剂，但其强度还是比用其他的气体硬化方法制备的模芯低(例如通过聚氨基甲酸乙脂-冷箱方法或环氧树脂-二氧化硫方法)。结果这个所谓的可熔酚醛树脂-二氧化碳法主要被限制于应用制备大的、简单的模芯方面。
另一方面，尽管其强度低，人们还是能获得优质的铸件。所以，为了进一步拓宽可熔酚醛树脂-二氧化碳法的应用范围，就要使用这样的粘合剂，其可制备具有更高强度的模制体。
EP-A-0 323 096主要部分所描述的粘合剂是含氧阴离子，优选为硼酸根离子。当通入二氧化碳而降低可熔酚醛树脂的pH值时，含氧阴离子能与酚树脂形成稳定的络合物，导致粘合剂的硬化。
在EP-A-0 323 096中，硼酸根的替代物为锡酸根和铝酸根离子。通过对实验数据的详细检验可以确定，含有锡酸根的配方或铝酸根的配方的强度明显低于含硼的配方的强度，尤其是含铝酸根的配方。用铝酸根的单独试验证也实了上述的实验结果。
人们对于扩大可熔酚醛树脂-二氧化碳方法的应用范围的兴趣日益增长。
发明内容
所以，本发明的目的就是研制出用于可熔酚醛树脂-二氧化碳方法的粘合剂体系，以制备出较高强度的模芯。
该目的可通过如下的粘合剂体系得以解决，其包括一种可熔酚醛树脂、一种碱和水，其特征在于，该粘合剂体系还含有至少一种含铝的含氧阴离子和至少一种含硼的含氧阴离子。
本发明还提供了制备本发明粘合剂体系的方法，包括如下步骤：制备一种可熔酚醛树脂，将其与碱、水和至少一种含铝的含氧阴离子和至少一种含硼的含氧阴离子混合。
本发明还涉及包括模具物料的聚集体，以及在本发明的粘合剂体系中起有效粘合作用的量可最高为聚集体重量的10重量％。
另外，本发明中用来制备铸模的方法包括下列步骤：
(1)将聚集体与以聚集体的量计最高为10重量％的本发明粘合剂体系进行混合；
(2)将步骤(1)中得到的可浇铸混合物浇注入模具中；
(3)在模具中硬化该浇铸混合物，以使其可自由搬动；和
(4)接着从模具中取出在步骤(3)中已成型的浇铸混合物，进一步进行硬化，得到硬的、固体的、完全硬化了的铸模。
此外，本发明还提供了用于铸造金属的方法，包括：
(1)制备根据本发明的铸模；
(2)将液态金属浇铸入该铸模或其周围；
(3)冷却和固化该金属；和
(4)接着将铸件与铸模分离。
具体实施方式
本发明的重点是使含硼含氧阴离子和含铝含氧阴离子的联合，从而改善了粘合剂性能。通过这一措施不仅对最终强度有有益的作用，而且在模芯制成后的最初两小时之内更快地提高其强度。此外用根据本发明的粘合剂体系所制备的模芯是耐高空气湿度的和耐水基涂料的。
可熔酚醛树脂通过酚和醛的缩合而制备。这种制备方法很久以来为人们所熟知，例如在酚树脂的化学和应用(A.Knop，W.Scheibe，Chemistry and Application of Phenolic Resins，Springer Verlag(1979))以及在EP-A-0 323 096中所描述的。优选应用在EP-A-0 323 096所描述的可溶酚醛树脂。优选的醛-可熔酚醛树脂主要由如下的分子构成，在这些分子中，相邻的酚基团通过邻位和对位之间的亚甲基桥而联结，因为这些分子拥有大量的含氧阴离子的络合位。在通过邻-邻亚甲基桥联接酚基团的分子中只有很少的含氧阴离子络合位，所以优选的是这种分子含量要少，或在可熔酚醛树脂中不含有这种分子。为了达到这个目的，在酚基团中所有可联接的位置，在邻位的酚羟基作为羟甲基[Methylolat]保护起来。
除了特别优选苯酚以外，其他取代酚类也适合作为酚的化合物，例如甲酚或壬酚或酚的化合物，如由酚联接成的双酚-A。
所有的传统上应用作为制备可熔酚醛树脂的醛类都能在本发明中使用。例如甲醛、丁醛或乙二醛。特别优选的是甲醛。
可熔酚醛树脂优选在碱性催化剂的存在下通过酚和醛的缩合而制备，碱性催化剂如氢氧化铵或碱金属氢氧化物。优选应用碱金属氢氧化物催化剂。
醛(以甲醛计算)与酚在可熔酚醛树脂中的摩尔比可在1∶1至3∶1范围内浮动，优选在1.6∶1至2.5∶1的范围。
在本发明中含含氧原子的阴离子定义作为含氧阴离子。本发明的创新点就是粘合剂体系不仅含有含铝的含氧阴离子，而且还含有含硼的含氧阴离子。
合适的含铝含氧阴离子例如是铝酸根，合适的含硼的含氧阴离子是硼酸根。
含硼和含铝的含氧阴离子可直接用其盐类。盐类优选含有碱金属或碱土金属阳离子，在此钠盐和钾盐由于其容易获得而被特别优选。含氧阴离子也可能随各种情况而制备。铝酸根可由铝化合物的溶解形成，例如氢氧化铝或烷醇铝碱液。烷醇铝分子式为Al(OR)3，在此R可以是饱和的或不饱和的、分支的或不分支的具有1-10碳原子的烃基。硼化合物溶液，例如硼酸或硼酸酯碱液适合作为含硼含氧阴离子溶液。优选碱在水中的溶液用作为碱液，该碱液也被应用于与可熔酚醛树脂的混合中。
在本发明的粘合剂体系中，含硼和含铝含氧阴离子的Al∶B的原子比优选为0.05∶1至1∶1。在这个范围内，采用本发明的粘合剂体系可得到具有特别高的强度的模芯。最优选的范围为0.1∶1至0.8∶1之间。在含硼含氧阴离子和含铝含氧阴离中，硼和铝原子的总数量与在可熔酚醛树脂中的酚基团的数量之比优选为0.1∶1.0至1.0∶1.0之间。
优选应用碱金属氢氧化物作为碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾。在粘合剂体系中的氢氧根离子与酚基团的摩尔比优选为0.5∶1至3.0∶1。根据本发明的粘合剂体系除了含有已经提到的组分外还含有水，其含水量以整个粘合剂体系的重量计为25-50重量％。水用于溶解碱和含氧阴离子。此外，为了确保粘合剂与聚集体混合物有均匀的外壳，粘合剂的合适应用的粘度范围为100-700mPa·s。粘度用Brookfield-转动粘度计测定。
此外，根据本发明的粘合剂体系还可含有最高为25重量％的常规添加剂如乙醇、甘醇和硅烷。
可熔酚醛树脂与碱、水和含氧阴离子混合，即可制备粘合剂体系。可能的混合过程是首先将可熔酚醛树脂与碱的水溶液混合，接着再与含氧阴离子混合，含氧阴离子可以作为固体形式或者作为水溶液形式进行混合。另一种可能的混合过程是首先将含氧阴离子与至少一部分碱和至少一部分水混合，这个混合物再与可熔酚醛树脂混合。接着，再将剩余的碱和水混合进去。
根据本发明的粘合剂体系与聚集体联合应用作为制备铸模的物料。铸模用来例如浇铸金属。这里所用的聚集体和方法步骤是常规的，例如可从EP-A-0 183 782中获知。粘合剂体系与沙子或类似的聚集体混合以制备模具物料。模具物料含有相对于聚集体的最高为10重量％的起粘合作用的本发明的粘合剂体系。专业人员对粘合剂体系与聚集体的均匀混合方法是熟知的。混合物可以含有其他常见的添加物料，例如氧化铁、碾碎了的亚麻或木纤维、沥青和矿物质添加物。为了由沙粒制备铸模，聚集体应有足够大的颗粒大小。这样铸模就有足够的孔隙，使得在浇铸过程中挥发性化合物能从铸模中逸出。聚集体的平均颗粒大小通常为200-400μm。
对于标准铸模优选用沙粒作为聚集体材料，沙粒中至少70重量％、优选为多于80重量％为二氧化硅。锆沙、橄榄石沙和铬铁矿沙也适合作为聚集体。
铸模的主要成分是聚集体。在由沙粒制成的标准应用的铸模中，通常以聚集体计粘合剂的量可最高为10重量％，常常为0.5至7重量％。最优选的为以聚集体重量计0.6至5重量％。
铸模被硬化，使得其从它的模具中分离时保持表面形状。为了硬化根据本发明的粘合剂体系，可应用常规的液态或气态的硬化体系。
例如通过铸件导入二氧化碳气体。同样也可能用液态的催化剂进行冷硬化。例如从水玻璃-酯和可熔酚醛树脂-酯方法获知的醋酸酯和碳酸酯。
铸模从它的模具中取出后，以人们已知的方式进一步硬化至最终状态。
下面通过实施例进一步阐述本发明。
                      实施例
所有关于数量的数据如果不另外说明的话，都是以重量份给出。1.通过将铝化合物加入到商品含硼可熔酚醛树脂-二氧化碳-粘合剂中得到含铝可熔酚醛树脂。
1.1粘合剂的制备
在40-50℃温度下，在适当的搅拌下按表I中给出的氢氧化铝或三异丙醇铝以固体形式加入到一种商品含硼可熔酚醛树脂-二氧化碳-粘合剂中(Novanol 140；摩尔比为硼∶酚0.28∶1含碱液；Ashland-Suedchemie-Kernfest GmbH)。搅拌要一直进行到形成均匀溶液为止。
                              表I
不按本发明                    按照本发明
粘合剂序号 1.1  1.2  1.3  1.4  1.5
Novanol 140a 100  100  100  100  100
氢氧化铝b --  2  --  --  --
三异丙醇铝 --  --  2  3  4
铝∶硼 --  0.4∶1  0.15∶1  0.23∶1  0.3∶1
a.Ashland-Suedchemie-Kernfest GmbH
b.Martinal ON，Martinswerk GmbH
c.Merck KGaA
1.2铸模聚集体-/粘合剂混合物的制备和检验
在100重量份的石英沙H32(Guarzwerke GmbH，Frechen)中加入表I中列出的各种粘合剂，各加入2.5重量份，在实验室混合器中强烈混合。根据德国工业标准52 401用这些混合物制备试样，该试样用二氧化碳气体吹硬(30小时，每分钟2升二氧化碳)。
试样的强度根据“Georg Fischer”法测定。试样的弯曲强度在其制备得到30秒后(即时强度)以及半小时、1小时、2小时和24小时后进行检测。为了测定各种模芯试样对高空气湿度的耐久性，在试样制得后直接放入潮湿的小室间中(98％相对湿度)，放置24小时。接着进行强度检测。水基涂料的稳定性的确定如下进行：
模芯在制成3秒钟后在水基涂料Miratec W3(Aashland-Suedchemie-Kernfest GmbH)浸入10分钟，接着在循环空气炉中在室温下干燥30分钟，在150℃下干燥30分钟。在模芯冷却后检测其弯曲强度。
表II中列出了实验结果。
                               表II
    不按本发明                    按照本发明
粘合剂序号 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
    弯曲强度(N/cm2)
    即时     100     100     100     100     90
    0.5h     120     160     150     160     140
    1h     140     170     160     180     160
    2h     150     180     180     190     170
    24h     170     200     210     210     210
    24h(98％相对湿度)     100     140     140     140     150
    水基涂料     110     180     150     150     140
从表II可获悉：
·根据本发明的粘合剂(1.2至1.5号)放置2小时后已经达到未经改进的粘合剂(1.1)要放置24小时后所达到的强度水平。改进了粘合剂的强度在2小时后还继续增大。
·水基涂料的耐久性和对高空气湿度的耐久性通过铝化合物的改进而明显提高了。
2.通过将铝化合物预先溶解入碱水溶液中并且将其加入到酚树脂中的含铝的可熔酚醛树脂
2.1粘合剂的制备
在制备商业产品Novanol 140时，在可熔酚醛树脂缩合以后的产品中加入大约11.5重量份的50％的碱液。
在表III中给出的氢氧化铝量溶于11.5重量份的50％的碱液中。为了检验制备方法对粘合剂的性能的影响，这个溶液接着被应用在制备Novanol 140时代替纯浓碱液。常规的添加物例如硼酸盐和其数量没有改变。
为了溶解氢氧化铝，碱液在适当搅拌下加热到大约95℃，保持这个温度直至形成均匀的溶液。为了避免分相或晶体析出，铝酸盐溶液加入到酚树脂中的过程要在60℃下进行。
                     表III
不按本发明            按照本发明
粘合剂序号 1.1a  2.1  2.2  2.3
酚树脂溶液 88.5  88.5  88.5  88.5
50％KOH溶液 11.5  11.5  11.5  11.5
氢氧化铝b，c --  1.0  2.0  3.0
铝∶硼 --  0.2∶1  0.4∶1  0.6∶1
a.Novanol 140，Ashland-Suedchemie-Kernfest GmbH
b.预先溶于碱液中
c.Martinal ON，Martinswerke GmbH
2.2模具聚集体-/粘合剂混合物的制备和检验
制备和检验相应于1.2中所描述的方法。
实验结果列于表IV中。表II和表IV比较表明，含铝的粘合剂具有相同的优点，与铝化合物是否以固态或以预先溶解在碱水深液而加入到粘合剂中无关。
                          表IV
    不按本发明              按照本发明
    粘合剂序号     1.1     2.1     2.2     2.3
    弯曲强度(N/cm2)
    即时     100     110     110     90
    0.5h     120     140     160     140
    1h     140     160     160     150
    2h     150     170     170     160
    24h     170     200     210     200
    24h(98％相对湿度)     100     120     150     140
    水基涂料     110     130     150     150
3.比较试验：用铝酸盐完全替代硼酸盐
3.1粘合剂的制备
出于比较的目的，制备了两种粘合剂，其具有与Novanol 140相一致的组成成分，除了硼酸盐完全被铝酸盐所替代。两种比较树脂的制备如2.1中所描述的那样通过将氢氧化铝预先溶解在50％的碱液里。在表V中列出铝酸盐∶酚的摩尔比。
                表V
粘合剂序号 1.1a  3.1  3.2
硼∶酚 0.28  --  --
铝∶酚 --  0.14  0.28
a.Novanol 140，Ashland-Suedchemie-Kernfest GmbH
3.2模具聚集体-/粘合剂混合物中的制备和检验
模具聚集体-/粘合剂混合物的制备和检验相应于1.2中描述的方法进行。实验结果列于表VI中。
                 表VI
粘合剂序号   1.1   3.1   3.2
弯曲强度(N/cm2)
即时   90   --a   10
0.5h   120   --   20
1h   130   --   20
2h   150   --   20
24h   170   --   20
24h(98％相对湿度)   110   --   20
水基涂料   110   --   --
a.不能制备模芯。
从表VI可知，只应用铝酸盐作含氧阴离子只能制成具有非常低的强度的模芯。

Claims (13)

1、一种粘合剂体系，包括：
(a)可熔酚醛树脂；
(b)碱；以及
(c)水
其特征在于，该粘合剂体系还含有至少一种含铝的含氧阴离子和至少一种含硼的含氧阴离子。
2、根据权利要求1的粘合剂体系，其中，所述含铝的含氧阴离子是铝酸根和/或所述含硼的含氧阴离子是硼酸根。
3、根据权利要求1或2的粘合剂体系，其中，所述含铝的含氧阴离子是以铝化合物溶在碱液中形成溶液的形态存在，和/或所述含硼的含氧阴离子是以硼化合物溶在碱液中形成溶液的形态存在。
4、根据权利要求1或2的粘合剂体系，其中，铝与硼的原子比为0.05∶1至1∶1。
5、根据权利要求1或2的粘合剂体系，其中，所述含硼的含氧阴离子和所述含铝的含氧阴离子中的硼和铝原子数与可熔酚醛树脂中的酚基基团数的比例为0.1∶1.0至1.0∶1.0。
6、一种制备粘合剂体系的方法，包括下列步骤：
(1)准备可熔酚醛树脂；
(2)将上述可熔酚醛树脂与碱、水和至少一种含铝的含氧阴离子和至少一种含硼的含氧阴离子混合。
7、根据权利要求6的制备粘合剂体系的方法，其中，所述可熔酚醛树脂首先与碱的水溶液混合，接着将所述含氧阴离子加入该混合物中。
8、根据权利要求6的制备粘合剂体系的方法，其中，首先是包括含氧阴离子、至少一部分碱和至少一部分水的混合物与可熔酚醛树脂混合，接着该混合物与剩余的碱和剩余的水再混合。
9、一种铸模物料，其包括聚集体和以聚集体重量计最高为10重量％的、起粘合作用的、根据权利要求1至5之一的粘合剂体系。
10、一种制备铸模的方法，包括：
(1)将聚集体与以聚集体重量计最高为10重量％的、起粘合作用的、根据权利要求1至6之一的粘合剂体系混合；
(2)将步骤(1)中得到的浇铸混合物浇注入一模具内；
(3)使所述在模具中的浇铸混合物硬化，得到可自由移动的铸模；以及
(4)接着，将在步骤(3)中已成型浇铸混合物从模具中取出，继续硬化，得到硬的、固体的、完全硬化了的铸模。
11、根据权利要求10的方法，其中，所述的浇铸混合物用二氧化碳气体处理而使该浇铸混合物硬化。
12、根据权利要求10的方法，其中，将醋酸酯或碳酸酯混入所述的浇铸混合物而使该浇铸混合物硬化。
13、一种浇铸金属的方法，包括：
根据权利要求10至12之一制备铸模；
(1)将液态金属浇注入该铸模中或该铸模周围；
(2)冷却和固化所述金属；
(3)接着，将浇铸好了的铸件与铸模分离。
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