CN121160057A - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯组合物，主要包括聚碳酸酯、ABS、含环氧官能团的改性剂、阻燃剂和其它添加剂；所述聚碳酸酯为由熔融酯交换法得到；所述改性剂由含有环氧官能团的苯乙烯‑丙烯酸酯低聚物和缩水甘油酯双官能化共聚物复配组成。本发明针对熔融酯交换法生产的聚碳酸酯的结构特点，从配方设计的角度，利用含有环氧官能团的苯乙烯‑丙烯酸酯低聚物和缩水甘油酯双官能化共聚物在特定范围内的协效作用，制备的PC/ABS合金具有良好的加工流动性，同时材料可以保持强度、韧性和薄壁阻燃等综合性能的优异平衡。

Description

一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯改性技术领域，特别是一种具有优异综合性能的聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯（PC），这种分子链中包含碳酸酯基的高分子聚合物，其类型多样，可分为脂肪族、芳香族以及脂肪族-芳香族等。然而，由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能相对较弱，这在一定程度上限制了它们在工程塑料领域的应用。当前，仅有芳香族聚碳酸酯实现了工业化生产。正是得益于芳香族聚碳酸酯独特的结构特性，它在五大工程塑料中脱颖而出，成为增长最为迅速的通用工程塑料。

聚碳酸酯的合成是一个复杂的化学过程，其合成方法主要分为两种：界面聚合和熔融酯交换法。界面聚合方法利用有机溶剂将单体和催化剂分离，使反应在两相界面进行；而熔融酯交换法则是在高温高压条件下，通过催化剂促进单体的酯交换反应，最终经过一系列化学反应，得到高分子量的聚碳酸酯。在聚碳酸酯的合成过程中，原料的选择和反应条件的控制至关重要。原料的质量直接影响产品的性能，而反应条件的微小变化也可能导致产物结构的显著差异。

由于界面聚合和熔融酯交换两种合成过程中工艺、残留杂质、副产物和封端率控制的不同，在相同量级的分子量和分子量分布情况下，材料的性能存在一定的差异。这些差异性反映在聚碳酸酯合金中，尤其是阻燃PC/ABS共混体系，要达到材料的流动性、韧性和薄壁阻燃等综合性能的优异平衡，界面聚合生产的聚碳酸酯较易实现，而熔融酯交换法生产的聚碳酸酯则有较差的综合性能表现。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种具有优异综合性能的聚碳酸酯组合物，该组合物基于熔融酯交换法生产的聚碳酸酯进行改性，改性所得的组合物具有良好的加工流动性，同时具有优异的强度、韧性和薄壁阻燃性能的平衡。

本发明同时公开了一种具有优异综合性能的聚碳酸酯组合物制备方法，该方法简单易行。

本发明同时提供了一种由上述聚碳酸酯组合物制备得到的制品。

本发明采用以下技术方案：

一种具有优异综合性能的聚碳酸酯组合物，主要包括聚碳酸酯、ABS、含环氧官能团的改性剂、阻燃剂和其它添加剂。

作为优选，所述聚碳酸酯组合物主要由如下重量百分比的组分制成：

聚碳酸酯 50~85%

ABS 5~25%

含环氧官能团的改性剂 1~5%

阻燃剂 5~15%

其它添加剂 0.2~2%。

作为优选，所述聚碳酸酯的重量百分比为60~85%；进一步的，所述聚碳酸酯的重量百分比为65~85%；更进一步的，所述聚碳酸酯的重量百分比为65~80%。

作为优选，所述ABS的重量百分比为10~25%。

作为优选，所述阻燃剂的重量百分比为10~15%。

作为优选，所述改性剂中含有环氧官能团的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和缩水甘油酯双官能化共聚物的质量比为1/25～1/4。作为进一步优选，所述改性剂中含有环氧官能团的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和缩水甘油酯双官能化共聚物的质量比为1/20～1/5。

本发明中，所述聚碳酸酯为熔融酯交换法生产的聚碳酸酯。所述的聚碳酸酯（PC）包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯，可以为脂肪族聚碳酸酯，脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。在一种特定的实施方式中，聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物，即含有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯，如下式所示：

作为优选，所述聚碳酸酯的熔融指数在300C、1.2Kg下测定为4-25 g/10min。

本发明中，所用ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物，可以通过本体聚合和乳液聚合等方法制备。

本发明中，所述改性剂由含有环氧官能团的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和缩水甘油酯双官能化共聚物复配组成。其中缩水甘油酯双官能化共聚物的重复单元为来自如下单体中的一种或多种形成的结构单元：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯；进一步的所述中缩水甘油酯双官能化共聚物为乙烯（和丙烯酸酯/乙酸乙烯酯）与上述单体中的一种或多种形成的共聚物：如乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物，或它们的组合。所述含有环氧官能团的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物为上述提到的缩水甘油酯单体中的一种或多种与苯乙烯、丙烯酸酯等聚合得到的共聚物；所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯等中的一种或多种。

本发明中，所述阻燃剂包括磷酸酯（比如双酚A双（二苯基磷酸酯））、低聚磷酸酯、聚磷酸酯、低聚膦酸酯、混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。

除了上述的组分，所公开的聚碳酸酯组合物可以可选地包含一种或多种添加剂材料。所述其他添加剂包括抗氧化剂（比如抗氧剂1010和/或抗氧剂168）、水解稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、抗滴落剂、抗静电剂、着色剂 (例如颜料或染料)或它们的任何组合，可根据实际需要添加。

一种制备上述任一项技术方案所述的具有优异综合性能的聚碳酸酯组合物的方法，包括：按照计量比，将聚碳酸酯，ABS，含环氧官能团的改性剂和其它添加剂预混均匀通过主喂料加入，液体阻燃剂通过液体泵加入，通过挤出机挤出熔融共混挤出造粒。

所述预混合可在高速混合机中完成，预混时间一般为3~5分钟。预混合条件以及双螺杆挤出机的挤出条件等均可采用现有技术。

作为优选，双螺杆挤出机中螺杆温度控制在240-270℃之间。之后将挤出的粒料在85~95℃条件下鼓风干燥3~4小时后进行注塑成型。

一种由上述的具有优异综合性能的聚碳酸酯组合物制作而成的制品。其中所述制品包括消费电子电器、交通运输和智能家居相关应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明针对熔融酯交换法生产的聚碳酸酯的结构特点，从配方设计的角度，利用含有环氧官能团的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和缩水甘油酯双官能化共聚物在特定范围内的协效作用，制备的PC/ABS合金具有良好的加工流动性，同时材料可以保持强度、韧性和薄壁阻燃等综合性能的优异平衡。

附图说明

图1为实施例中采用的物料比以及性能检测结果。

具体实施方式

为更详细的说明本发明的发明内容，下面结合具体实施例进一步说明。

对比例1-4和实施例1-6：

对比例和实施例中所用PC-1和PC-2为市售熔融酯交换法生产双酚A聚碳酸酯树脂产品，在300℃、1.2Kg条件下的MFR分别为6 g/min和19 g/min。

对比例中所用PC-3和PC-4为市售界面聚合法生产双酚A聚碳酸酯树脂产品，在300℃、1.2Kg条件下的MFR分别为8 g/min和18 g/min。

对比例和实施例中所用ABS包括韩国锦湖的HR181和SAN320，以及英力士苯领 GP-22。

对比例和实施例中所用含环氧官能团的改性剂包括德国巴斯夫ADR4468（苯乙烯-丙烯酸酯-环氧低聚物）和法国阿科玛AX8900（乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物）。

对比例和实施例中所用阻燃剂为双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP）。

对比例和实施例中，物料总量为10kg，对比例和实施例中其余组分包括抗氧化剂（抗氧剂1010或/和抗氧剂168）和着色剂（炭黑）等（表格中未示出），加入量均为现有技术（比如实施例和对比例中抗氧剂1010或/和抗氧剂168）和着色剂（炭黑）的加入重量比例为1:1:3。

按比例称量PC，ABS，含环氧官能团的改性剂、抗氧化剂（抗氧剂1010或/和抗氧剂168）和着色剂（炭黑）等组分，投入到高速混合机中高速预混合5分钟。将在高速混合机中预混好的原料混合物通过主喂料加入，液体阻燃剂通过液体泵加入，在双螺杆挤出机中进行熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，双螺杆挤出机的螺杆温度控制在240-270℃之间。之后将挤出的粒料在90℃条件下鼓风干燥4小时后进行注塑成型，进行机械性能测试和阻燃测试。采用的测试标准如下：

熔融指数测试：ASTM D1238, 测试在260℃，2.16Kg条件下进行

拉伸性能测试：ASTM D638

弯曲性能测试：ASTM D790

冲击性能测试：ASTM D256

阻燃测试： UL94 V0标准

由图1所示的测试结果可看出，在对比例没有加入含环氧官能团的改性剂的情况下，在同样的配方体系保持流动性相近的情况下（参见对比例1和对比例2，对比例3和对比例4），采用熔融酯交换法PC（对比例1/对比例3）取代界面聚合法PC（对比例2/对比例4），对应PC/ABS合金的拉伸/弯曲强度和阻燃性能表现差别不大，但是缺口冲击强度显著降低，意味着较差的材料韧性。在这种情况下，采用常规添加增韧剂的方式可以达到材料韧性的改善，但是PC/ABS合金的阻燃性能会显著下降。

在实施例1中，随着苯乙烯-丙烯酸酯-环氧低聚物的引入，聚碳酸酯组合物的缺口冲击强度明显提升，但依然低于对比例2的水平。在实施例2和实施例3中，在减少高胶粉HR181用量的同时，通过缩水甘油酯双官能化共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯-环氧低聚物进行复配，在其它性能尤其是薄壁阻燃性能保持的情况下，聚碳酸酯组合物的缺口冲击强度进一步提升至优异水平，与使用界面法PC的对比例2的综合性能完全相当。类似效果在实施例4-6与对比例3和对比例4的性能比较中得到进一步体现。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于，主要包括聚碳酸酯、ABS、含环氧官能团的改性剂、阻燃剂和其它添加剂；所述聚碳酸酯由熔融酯交换法得到；所述改性剂由含有环氧官能团的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和缩水甘油酯双官能化共聚物复配组成。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述缩水甘油酯双官能化共聚物为乙烯与丙烯酸缩水甘油酯单体得到的共聚物；所述含有环氧官能团的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物为苯乙烯、丙烯酸酯与丙烯酸缩水甘油酯单体得到的低聚物；所述丙烯酸缩水甘油酯单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述改性剂中含有环氧官能团的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和缩水甘油酯双官能化共聚物的质量比为1/25～1/4。

4.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述改性剂中含有环氧官能团的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和缩水甘油酯双官能化共聚物的质量比为1/20～1/5。

5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，主要由如下重量百分比的组分制成：

聚碳酸酯 50-85%

ABS 5-25%

含环氧官能团的改性剂 1-5%

阻燃剂 5-15%

其它添加剂 0.2-2%。

6.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯由熔融酯交换法生产，熔融指数在300C、1.2Kg下测定为4-25 g/10min。

7.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的重量百分比为60~85%；所述ABS的重量百分比为10~25%；所述阻燃剂的重量百分比为10~15%。

8.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述阻燃剂包括低聚磷酸酯、聚磷酸酯、低聚膦酸酯、混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物；所述其它添加剂包括稳定剂、脱模剂中的一种或多种。

9.一种聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括：按照计量比，将聚碳酸酯，ABS，含环氧官能团的改性剂和其它添加剂预混均匀通过主喂料加入，液体阻燃剂通过液体泵加入，通过挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到聚碳酸酯组合物合金材料。

10.一种由权利要求1~9任一项所述的聚碳酸酯组合物制备得到的制品。