CN113801456B - 一种适用于吹塑成型的阻燃pc/abs合金材料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于吹塑成型的阻燃PC/ABS合金材料，主要包括聚碳酸酯、ABS、增韧剂、熔体强度调节剂、阻燃剂和其它添加剂，其中熔体强度调节剂由丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化共聚物和无机填料在一定配比范围内复配组成。从配方设计的角度，通过调节材料的熔体强度来匹配吹塑成型的要求，使其具有优异的加工性能和外观表现，同时材料可以保持良好的强度和韧性的平衡。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯合金材料技术领域，特别是一种适用于吹塑成型的阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法及应用。
背景技术
聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，最常用的是双酚A型PC。由于其分子中含有大量的苯环结构，分子链刚性较大，不易结晶，玻璃化转变温度高。PC的分子链结构特点决定了它具有许多优异的性能，如均衡的刚性和韧性，抗蠕变和尺寸稳定性好，耐热，透明，吸水率低，无毒，介电性能优良等。但另一方面，PC具有较高的熔体粘度，对缺口敏感，耐有机化学品性和耐磨性较差。PC/ABS合金结合了PC和ABS二者的优点，具有非常平衡的综合性能，因此得到了宽泛的应用。
然而，当应用于吹塑成型工艺时，针对吹塑成型的加工特点和产品的应用要求，PC/ABS合金材料必须具有合适的流动性、足够的熔体强度，同时制件具有良好的强度和韧性的平衡，无外观缺陷。尤其对于阻燃PC/ABS合金材料，由于常见的磷酸酯类阻燃剂的加入会显著提升材料的流动性，对于吹塑成型的加工窗口很窄，甚至难以满足实际的加工需求。目前，业界常用的方法是通过在PC中引入支化结构来解决(比如专利文献CN1131086A、CN103571167A、CN106065169A、CN110520270A等)。
专利文献CN101864157A则是采用在聚碳酸酯饮水桶专用料的配方中引入扩链剂，通过扩链剂与在加工成型过程中降解聚碳酸酯进行化学反应，增加和恢复其原来的分子量和特性粘度，增大冲击强度、弯曲强度和拉伸强度等性能。该文献同样是从改造聚碳酸酯的本身结构着手改进材料的性能。
而从配方设计的角度，通过调节材料的熔体强度来匹配吹塑成型的要求，同时达到吹塑件的外观和综合性能的良好平衡，现有技术还没有报道。
发明内容
本发明公开了一种适用于吹塑成型的阻燃PC/ABS合金材料，该材料具有优异的加工性能和外观表现，同时具有良好的强度和韧性的平衡。
本发明同时公开了一种适用于吹塑成型的阻燃PC/ABS合金材料制备方法，该方法简单易行。
本发明同时提供了一种由上述PC/ABS合金材料制备得到的制品。
本发明采用以下技术方案：
一种适用于吹塑成型的阻燃PC/ABS合金材料，主要包括聚碳酸酯、ABS、增韧剂、熔体强度调节剂、阻燃剂和其它添加剂。
作为优选，所述合金材料中，熔体强度调节剂的重量百分比含量为3-10％。作为进一步优选，所述合金材料中，熔体强度调节剂的重量百分比含量为3-8％；进一步优选，所述合金材料中，熔体强度调节剂的重量百分比含量为4-7％。
作为优选，所述阻燃PC/ABS合金材料主要由如下重量百分比的组分制成：
作为优选，所述阻燃PC/ABS合金材料主要由如下重量百分比的组分制成：
作为优选，所述熔体强度调节剂由丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化共聚物和无机填料复配组成。
作为优选，所述熔体强度调节剂中丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化共聚物和无机填料的质量比为1/4～1/1。作为进一步优选，所述熔体强度调节剂中丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化共聚物和无机填料的质量比为1/4～1/2。
本发明中，所述的聚碳酸酯(PC)包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，可以为脂肪族聚碳酸酯，脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。本发明中，适宜的聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。在一种特定的实施方式中，聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物，即含有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯，如下式所示：
本发明实际使用的聚碳酸酯可以采用现有的各种聚碳酸酯市售产品，比如可以选自购自德国拜耳公司、日本帝人、韩国三养等公司的双酚A型聚碳酸酯。
作为优选，所述聚碳酸酯的熔融指数在300C、1.2Kg下测定为4-20g/10min。作为进一步优选，所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。
本发明中，所用ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物，可以通过本体聚合和乳液聚合等方法制备。
本发明中，所述增韧剂(或者称作冲击改性剂)选自具有核壳结构的橡胶类增韧剂。例如MBS(甲基丙烯酸甲酯(M)，丁二烯(B)及苯乙烯(S)的三元共聚物)和有机硅核壳聚合物中的一种或者多种。
本发明中，所述熔体强度调节剂中无机填料包括高岭土，滑石，云母中的一种或几种的组合。本发明中，所述无机填料选自高岭土，滑石，云母中的一种或几种的组合。进一步优选为高岭土。
本发明中，所述阻燃剂包括磷酸酯(比如双酚A双(二苯基磷酸酯))、低聚磷酸酯、聚磷酸酯、低聚膦酸酯、混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。
除了上述的组分，所公开的PC/ABS合金材料可以可选地包含一种或多种添加剂材料。所述其他添加剂主要包括稳定剂(热稳定剂、抗氧化剂等)、脱模剂中的一种或多种。例如抗氧化剂(比如抗氧剂1010和/或抗氧剂168)、水解稳定剂、扩链剂或光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(例如颜料或染料)或它们的任何组合，可根据实际需要添加。
一种制备上述任一项技术方案所述的适用于吹塑成型的PC/ABS合金材料的方法，包括：按照计量比，将聚碳酸酯，ABS，增韧剂，熔体强度调节剂和其它添加剂预混均匀通过主喂料加入，液体阻燃剂通过液体泵加入，通过挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到同时具有良好综合性能的得到适用于吹塑成型的PC/ABS合金材料。
所述预混合可在高速混合机中完成，预混时间一般为3～5分钟。预混合条件以及双螺杆挤出机的挤出条件等均可采用现有技术。
作为优选，双螺杆挤出机中螺杆温度控制在240-270℃之间。之后将挤出的粒料在90～120℃条件下鼓风干燥3～8小时后进行吹塑成型。
一种由上述的适用于吹塑成型的阻燃PC/ABS合金材料制作而成的制品。其中所述制品包括消费电子和智能家居相关应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明利用丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化共聚物和无机填料在特定范围内的协效作用，从配方设计的角度，通过调节材料的熔体强度来匹配吹塑成型的特殊要求，使其具有优异的加工性能和外观表现，同时材料可以保持良好的强度和韧性的平衡。
附图说明
图1为实施例中采用的物料比以及性能检测结果。
具体实施方式
为更详细的说明本发明的发明内容，下面结合具体实施例进一步说明。
实施例中采用的聚碳酸酯为含有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯，如下式所示：
对比例1-4和实施例1-5：
对比例和实施例中所用PC为帝人公司的市售双酚A聚碳酸酯(PC)树脂产品，在300℃、1.2Kg条件下的MFR分别为11g/min(PC-1)和8g/min(PC-2)。
对比例和实施例中所用ABS包括韩国锦湖的HR181和SAN320。
对比例和实施例中所用冲击改性剂有两种，分别为MBS(美国陶氏EXL-2690)和日本三菱丽阳硅-丙烯酸型冲击改性剂Metablen S-2001。
对比例和实施例中所用所述熔体强度调节剂由丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化共聚物(美国杜邦 PTW)和高岭土，云母，超细滑石粉等无机填料复配组成。
对比例和实施例中所用阻燃剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)。
对比例和实施例中，物料总量为10kg，对比例和实施例中其余组分包括抗氧化剂(抗氧剂1010或/和抗氧剂168)和着色剂(炭黑)等(表格中未示出)，加入量均为现有技术(比如实施例和对比例中抗氧剂1010或/和抗氧剂168)和着色剂(炭黑)的加入重量比例为1:1:3。
参见图1，按比例称量PC，ABS，增韧剂，熔体强度调节剂、抗氧化剂(抗氧剂1010或/和抗氧剂168)和着色剂(炭黑)等组分，投入到高速混合机中高速预混合5分钟。将在高速混合机中预混好的原料混合物通过主喂料加入，液体阻燃剂通过液体泵加入，在双螺杆挤出机中进行熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，双螺杆挤出机的螺杆温度控制在240-270℃之间。之后将挤出的粒料在100℃条件下鼓风干燥4小时后进行吹塑成型，对材料的加工流动性和制件外观进行评估，同时进行落摔和冲压测试。其中，落摔测试采用模拟组装后，将15Kg重的样品以45℃的倾斜角从30cm高度落至制件表面，检测其破损情况。冲压测试则是将质量为1000g，表面光滑的钢球放在距离试样表面1m的高度使其自由落下，观察制件是否破坏。
对于加工相关性能评估，主要关注材料在吹塑过程中的流变性能，如材质与工艺的匹配度，温度和压力调节窗口的大小，以及产品表面光亮度，有无模痕和结合线等。
由图1所示的测试结果可看出，在对比例没有加入熔体强度调节剂的情况下，在吹塑过程中出现物料下坠、流速不稳的现象，熔体强度明显不足，难以定型；在加入增韧剂MBS或高岭土的情况下，即使通过工艺条件的调整可以成型，制品的加工窗口也非常窄，同时制品外观不良，并且在冲压和落摔测试中未能通过。而在实施例中，在PTW和无机填料比例得当的情况下，制品成型的良率得到了显著的提升，相应地产品表观也非常好，无明显的模痕和结合线。在冲压和落摔测试中，可以通过行业标准测试，落摔最高达到50次测试制件无破损。
Claims (4)
1.一种适用于吹塑成型的阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于，主要包括聚碳酸酯、ABS、增韧剂、熔体强度调节剂、阻燃剂和其它添加剂；所述熔体强度调节剂由丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化共聚物和无机填料复配组成；所述熔体强度调节剂中丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化共聚物和无机填料的质量比为1/4～1/2；主要由如下重量百分比的组分制成：
所述熔体强度调节剂中无机填料包括高岭土，滑石，云母中的一种或几种的组合；
所述聚碳酸酯的熔融指数在300℃、1.2Kg下测定为4-11g/10min；
所述增韧剂选自MBS和有机硅核壳聚合物中一种或两种的混合物；
所述阻燃剂包括低聚磷酸酯、聚磷酸酯、低聚膦酸酯、混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。
2.根据权利要求1所述的适用于吹塑成型的阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于，所述其它添加剂包括稳定剂、脱模剂中的一种或多种。
3.一种权利要求1～2任一项适用于吹塑成型的阻燃PC/ABS合金材料的制备方法，其特征在于，包括：按照计量比，将聚碳酸酯，ABS，增韧剂，熔体强度调节剂和其它添加剂预混均匀通过主喂料加入，液体阻燃剂通过液体泵加入，通过挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到同时具有良好综合性能的PC/ABS合金材料。
4.一种由权利要求1～2任一项所述的PC/ABS合金材料制备得到的制品。
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