CN121005815A - 一种动态交联的自修复pmma及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种动态交联的自修复PMMA及其制备方法和应用，本发明通过引入双

Description

一种动态交联的自修复PMMA及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种动态交联的自修复PMMA及其制备方法和应用。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因其透光率＞92%、耐候性强及易加工性，广泛应用于光学器件、汽车玻璃、电子屏幕、医疗器械、航空航天等领域。然而，传统 PMMA存在着一些固有的缺陷，例如在使用过程中容易出现划痕、裂纹等损伤，且裂纹会随时间扩展引发结构失效，一旦受损，其性能会显著下降，且难以自我修复，这不仅影响了材料的使用寿命和性能稳定性，还增加了维修和更换的成本。

近年来，随着材料科学的发展，人们对智能材料的需求日益增长，自修复材料作为一种新型的智能材料，能够在受损后自动恢复其部分或全部性能，受到了广泛的关注。对于PMMA材料的自修复研究，也逐渐成为热点。

目前，实现PMMA自修复的方法有多种，例如通过在聚合物基体中添加微胶囊，当材料受到损伤时，微胶囊破裂释放出修复剂，从而实现对裂纹的填补和修复；但该方法存在微胶囊与基体相容性不佳、微胶囊在基体中分散不均匀以及修复次数有限等问题；或者利用可逆的物理交联或化学键合来构建动态结构，使材料在受到外界刺激（如温度、光照、pH等）时能够发生可逆的变化，实现自我修复，如CN116082672A公开了基于受阻脲动态交联制备出了可在130℃和10kPa压力下自修复的高性能PMMA，但其需要高温触发，不适用于低温场景；传统硼酸酯动态共价键在湿度>60%时快速水解失效，7天后修复效率衰减>70%。

氮配位环硼二酯键（NCB键）作为新一代动态共价键，通过硼-氮配位（）将传统硼酸酯键的稳定性和动态性提升至颠覆性水平，硼-氮配位使硼原子从sp²平面结构转为sp³四面体结构，亲电性降低，水分子进攻能垒从65KJ/mol提升至120KJ/mol，水解速率常数相对传统硼酸酯键下降360倍；且NCB键的键交换活化能较低，在25-40℃左右即可触发，最低修复温度可达15℃，自修复条件温和，环境宽容度高。

因此，在本领域中，进一步开发能够在温和条件下具有高效自修复性能的材料是研究的重点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种动态交联的自修复PMMA及其制备方法和应用。本发明的动态交联的自修复PMMA在受到外界损伤后，能够在无需外界添加修复剂的情况下，自动实现对损伤部位的修复，修复条件温和，并且能够进行多次修复循环，从而显著提高PMMA材料的使用寿命和应用价值。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种动态交联的自修复PMMA，所述动态交联的自修复PMMA具有如下结构：

。

其中为侧链部分含双(2-羟乙基)氨基的PMMA骨架，所述侧链部分含双(2-羟乙基)氨基的PMMA的结构如下：

R₁为C1-C4烷基、环己基、苯基、苄基，m与n的摩尔比为5-30:95-70（例如5:95、7:93、10:90、15:85、20:80、22:78、25:75或30:70）， R₂、R₃、R₄、R₅为氢、甲基、乙基、甲氧基、羟基、氨基、叔丁基、氟或氯；

在本发明中，动态交联的自修复PMMA结构中具有结合氮配位的环硼二酯键动态交联结构，其可以在温和条件下具有高效自修复性能，使PMMA材料在受到外界损伤后，能够在无需外界添加修复剂的情况下，自动实现对损伤部位的修复，并且能够进行多次修复循环。

另一方面，本发明提供了如上所述的动态交联的自修复PMMA的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）式I所示丙烯酰氯类化合物与三乙醇胺反应，得到式II所示含双(2-羟乙基)氨基的丙烯酸酯单体，反应式如下：

；

（2）步骤（1）得到的含双(2-羟乙基)氨基的丙烯酸酯单体与MMA单体（甲基丙烯酸甲酯）在引发剂的引发下进行聚合反应，得到式III所示侧链部分含双(2-羟乙基)氨基的PMMA，反应式如下：

；

（3）步骤（2）得到的侧链部分含双(2-羟乙基)氨基的PMMA与式IV所示1,4-苯二硼酸系交联剂进行反应，得到所述动态交联的自修复PMMA，反应式如下：

。

在本发明中，步骤（1）所述式I所示丙烯酰氯类化合物与三乙醇胺的摩尔比为1:1.00~1:1.05，例如1:1.00、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04或1:1.05。

优选地，步骤（1）所述式I所示丙烯酰氯类化合物选自甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯、丙基丙烯酰氯、异丙基丙烯酰氯、正丁基丙烯酰氯、仲丁基丙烯酰氯、异丁基丙烯酰氯、叔丁基丙烯酰氯、甲氧基甲基丙烯酰氯、环己基丙烯酰氯、苯基丙烯酰氯或苄基丙烯酰氯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤（1）所述反应在缚酸剂存在下进行。

优选地，所述缚酸剂选自三乙胺、二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶或哌啶中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述缚酸剂与三乙醇胺的摩尔比为1.1-1.3:1，例如1.1:1、1.2:1或1.3:1。

优选地，步骤（1）所述式I所示丙烯酰氯类化合物在-13～-7℃下（例如-13℃、-10℃、-9℃、-8℃、-7℃）滴加至含有三乙醇胺的反应体系中。

优选地，步骤（1）所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自二氯甲烷（CH₂Cl₂）、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤（1）所述反应在氮气保护下进行。

优选地，步骤（1）所述反应在搅拌下进行。

优选地，步骤（1）所述反应的温度为-13～-7℃（例如-13℃、-10℃、-9℃、-8℃、-7℃），反应时间为0.5-2h（例如0.5h、0.8h、1h、1.5h或2h）。

在本发明中，在步骤（1）的反应结束后，后处理纯化操作包括过滤，5%盐酸溶液洗涤，饱和NaHCO₃溶液洗涤，饱和食盐水洗涤，无水MgSO₄干燥，过滤，旋蒸，柱层析纯化。

优选地，步骤（2）所述含双(2-羟乙基)氨基的丙烯酸酯单体与MMA单体的摩尔比为5-30:95-70，例如5:95、7:93、10:90、15:85、20:80、22:78、25:75或30:70等。

优选地，所述引发剂的用量的质量占单体总质量的20~200ppm，例如20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm或200ppm。

优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中的任一种或至少两种的组合。

优选地，步骤（2）所述聚合反应在链转移剂存在下进行。

优选地，所述链转移剂选自正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇或3-巯基丙酸甲酯中的任一种或至少两种的组合。

优选地，所述链转移剂的用量占单体总质量的500~3000ppm，例如500ppm、800ppm、1000ppm、1300ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm或3000ppm。

优选地，步骤（2）所述聚合反应在溶剂中进行，所述溶剂选自三氯甲烷、苯、甲苯、乙苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈中的任一种或至少两种的组合。

优选地，步骤（2）所述聚合反应在搅拌下进行。

优选地，步骤（2）所述聚合反应的温度为40-90℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，反应时间为2-8h，例如2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h或8 h。

优选地，步骤（3）所述1,4-苯二硼酸系交联剂（BDBA）为1,4-苯二硼酸、2,5-二氟-1,4-苯二硼酸、2,5-二氯-1,4-苯二硼酸、2,5-二叔丁基-1,4-苯二硼酸、全氟-1,4-苯二硼酸、2,5-二乙基-1,4-苯二硼酸、 2,5-二羟基-1,4-苯二硼酸、2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸、2,5-二甲氧基-1,4-苯二硼酸、2,3-二氟-1,4-苯二硼酸、2,6-二氟-1,4-苯二硼酸、2-甲氧基-1,4-苯二硼酸、2-氨基-1,4-苯二硼酸中的任一种或至少两种的组合。

优选地，步骤（3）所述1,4-苯二硼酸系交联剂的用量为侧链部分含双(2-羟乙基)氨基的PMMA中含双(2-羟乙基)氨基的丙烯酸酯单体的投料摩尔当量的0.3-0.6倍；例如0.3、0.4、0.5或0.6倍。

优选地，在步骤（3）所述反应前，将侧链部分含双(2-羟乙基)氨基的PMMA进行除水处理，所述除水处理利用4Å分子筛进行。在本发明中，需要对原料进行除水，硼酸酯化反应为可逆反应，反应起始阶段若存在较多的水，会抑制硼酸酯键的形成（动力学障碍）；且1,4-苯二硼酸系交联剂在有水条件下容易发生水解和自缩合，形成硼氧烷（-B-O-B-）等非预期结构的副产物。这些副产物会消耗宝贵的硼酸官能团，导致交联点减少、网络不均匀。

优选地，所述4Å分子筛为活化处理后的分子筛，所述活化处理的温度为500-600℃（例如500℃、530℃、550℃、580℃或600℃），处理时间为3-6h（例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h）。

优选地，步骤（3）所述反应在有机碱催化剂存在下进行，所述有机碱催化剂选自三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶或哌啶中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤（3）所述反应的温度为38-42℃，例如38℃、40℃、41℃或42℃，反应时间为4-12h，例如4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h或12 h。

优选地，步骤（3）所述反应在氮气保护下进行，并在58-62%的湿度下进行。在氮气和所述湿度下进行反应可以对动态交联网络进行“预平衡”和“稳定性强化”（60%左右湿度是一个优化的典型值）；微量的水汽允许键的暂时断裂和重组，使分子链能够松弛到更稳定的状态，从而减少内部缺陷；配位，使B原子电子层密度升高，降低了B原子的亲电性，从而增强了硼酸酯的水解稳定性；那些无法形成有效配位的、不稳定的硼酸酯键，会在这种受控的潮湿环境中被选择性水解并不再生成；而能够形成强有力的配位的环硼二酯结构则能够顽强存在。经过这个流程处理后，材料中保留下来的交联点绝大部分都是结构正确、配位稳定的动态共价键。这使得最终得到的材料在空气中（通常湿度<60%） 表现出极高的稳定性，几乎不发生水解；而当需要自修复时，这些键又能在界面上发生可逆的断裂和重组。

另一方面，本发明提供一种动态交联的自修复PMMA膜，所述动态交联的自修复PMMA膜是由如上所述的动态交联的自修复PMMA形成的。

在本发明中，所述动态交联的自修复PMMA膜是通过将动态交联的自修复PMMA溶于溶剂中，而后流延至基板上，而后挥发掉溶剂，而后干燥，将其浸入水中，而后从基板上揭下，烘干，得到所述动态交联的自修复PMMA膜。

优选地，所述溶剂为DMF（N,N-二甲基甲酰胺）。

在本发明中，将动态交联的自修复PMMA溶于溶剂中，配置成20-50%（例如20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%）溶液。

优选地，所述挥发掉溶剂的操作为在25-35℃（例如25℃、30℃或35℃），45-55%（例如45%、48%、50%或55%）湿度下干燥2-4h（例如2h、3h或4h），在这样的条件下使得溶剂缓慢挥发，防止孔洞的形成。

优选地，所述干燥为在60-70℃（例如60℃、63℃、65℃、68℃或70℃），25-35%（例如25%、28%、30%或35%）湿度下干燥6-8h（例如6h、6.5h、7h、7.5h或8h），形成均质网络；最后在80-90℃（例如80℃、83℃、85℃、88℃或90℃），5-15%（例如5%、8%、10%、12%或15%）湿度下干燥2-4h（例如2h、3h或4h），增强氮配位稳定性。

优选地，所述浸入水中的时间为5-15秒，例如5秒、8秒、10秒、12秒或15秒。

优选地，所述烘干为在90-120℃（例如90℃、95℃、100℃、110℃或120℃）热风烘箱内处理20-40分钟（例如20分钟、25分钟、30分钟、35分钟或40分钟），以释放内应力。

在本发明中，基板选择玻璃板，玻璃板使用前用等离子清洗（O₂等离子，清洗时的功率为80-120W，清洗时间为5-10min）以增强润湿性。

另一方面，本发明提供了如上所述的动态交联的自修复PMMA或动态交联的自修复PMMA膜在光学器件、汽车玻璃、电子屏幕、医疗器械、航空航天材料中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过引入双配位八元环硼酸酯动态交联结构，可以实现分子自引导精准修复，本发明的动态交联的自修复PMMA在受到外界损伤后，能够在无需外界添加修复剂的情况下，在室温下快速修复划痕，不依赖极端条件，自动实现对损伤部位的修复，修复条件温和，其有效自修复温度最低可达15℃；并且能够进行多次修复循环，具有较长的循环修复寿命，且对PMMA的光学性能影响较小，拓宽了PMMA材料的应用领域。

本发明的制备方法基于动态共价网络的构建，其可以推广至其他聚合物材料中，例如聚氨酯、环氧树脂、聚苯乙烯、水凝胶等。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

在本实施例中提供一种动态交联的自修复PMMA以及由其制备的自修复PMMA膜，其制备方法如下：

（1）单体R₁-CON(OH)₂的制备（R₁为-CH₃）

首先，将14.92g TEOA（三乙醇胺）溶于80mL无水CH₂Cl₂中，冰盐浴降温至-10±3℃，以双恒压滴液漏斗同步缓慢滴加甲基丙烯酰氯溶液（10.45g甲基丙烯酰氯+20mL无水CH₂Cl₂）和三乙胺溶液（12.14g三乙胺+20mL无水CH₂Cl₂），滴加速度分别为1.0mL/min及1.2mL/min，在氮气保护下搅拌反应1.5h；随后，经过滤，5%盐酸溶液洗涤至水相pH=2-3，饱和NaHCO₃溶液洗涤至无CO₂产生，饱和食盐水洗涤，无水MgSO₄干燥30min，过滤，旋蒸浓缩，过柱纯化制得单体CH₃-CON(OH)₂。

（2）预聚物P(MMA-co-CH₃-CON(OH)₂)的制备

将8.5g MMA（0.085mol）、3.255g CH₃-CON(OH)₂（0.015mol）、0.0242g BPO及0.0235g正十二硫醇依次溶于20mL甲苯中，通氮除氧30min，并在氮气氛围下，80℃搅拌反应6h，反应结束后将反应液滴入甲醇中沉降出聚合物，过滤、甲醇洗涤3次，再在80℃真空干燥箱内干燥8h，制得预聚物。

（3）自修复PMMA粉末的制备

为侧链部分含双(2-羟乙基)氨基的PMMA骨架。

将3g预聚物溶于30mL无水DMF，并加入6g活化4Å分子筛，氮气氛围下室温搅拌8h，过滤出预聚物溶液，密封备用；再将0.3172g（1.914mmol，0.5倍CH₃-CON(OH)₂投料摩尔当量）的1,4-苯二硼酸溶于2mL无水DMF中，并加入9.7mg（9.6×10^-5mol，5%的1,4-苯二硼酸摩尔当量）无水三乙胺，制成交联剂溶液，备用；将交联剂溶液缓慢滴入预聚物溶液中，反应温度40℃，期间持续通入60%湿度氮气，搅拌反应8h；反应结束后以冰乙醚沉淀，洗涤3次，再在40℃真空干燥箱内干燥24h，制得基于双氮配位环硼二酯动态交联的自修复PMMA粉末。

（4）自修复PMMA无色透明膜的制备

将2g PMMA粉末溶于10mL DMF中，流延至清洗干净的玻璃板，厚度0.2mm，然后在25℃，50%湿度下干燥3h；随后在60℃，30%湿度下干燥6h；最后在80℃，10%湿度下干燥3h；冷却至室温后浸入去离子水中，10秒后揭下，最后在100℃热风烘箱内处理30min，制得动态交联的自修复PMMA无色透明膜。

实施例2

按照实施例1的制备方法制备，区别在于，在预聚物的制备中，投料量为7.0g MMA（0.07mol）、6.51g CH₃-CON(OH)₂（0.03mol），在自修复PMMA粉末的制备中，1,4-苯二硼酸和无水三乙胺的投料量分别为0.5519g（3.33mmol，0.5倍CH₃-CON(OH)₂投料摩尔当量）、16.8mg（1.66×10^-4mol，5%的1,4-苯二硼酸摩尔当量）。

实施例3

按照实施例1的制备方法制备，区别在于，在预聚物的制备中，投料量为9.2g MMA（0.092mol）、1.736g CH₃-CON(OH)₂（0.008mol），在自修复PMMA粉末的制备中，1,4-苯二硼酸和无水三乙胺的投料量分别为0.1819g（1.097mmol，0.5倍CH₃-CON(OH)₂投料摩尔当量）、5.6mg（5.49×10^-5mol，5%的1,4-苯二硼酸摩尔当量）。

实施例4

按照实施例1的制备方法制备，区别在于，在预聚物的制备中，投料量为8.0g MMA（0.08mol）、4.34g CH₃-CON(OH)₂（0.02mol），在自修复PMMA粉末的制备中，1,4-苯二硼酸和无水三乙胺的投料量分别为0.4030g（2.431mmol，0.5倍CH₃-CON(OH)₂投料摩尔当量）、12.3mg（1.21×10^-4mol，5%的1,4-苯二硼酸摩尔当量）。

实施例5

按照实施例1的制备方法制备，区别在于，在自修复PMMA粉末的制备中，1,4-苯二硼酸和无水三乙胺的投料量分别为0.1903g（1.15mmol，0.3倍CH₃-CON(OH)₂投料摩尔当量），5.8mg（5.74×10^-5mol，5%的1,4-苯二硼酸摩尔当量）。

实施例6

按照实施例2的制备方法制备，区别在于，在自修复PMMA粉末的制备中，1,4-苯二硼酸和无水三乙胺的投料量分别为0.3312g（2.0mmol，0.3倍CH₃-CON(OH)₂投料摩尔当量），10.1mg（1×10^-5mol，5%的1,4-苯二硼酸摩尔当量）。

对比例1

按照实施例1的制备方法制备，区别在于，在预聚物的制备中，投料量为9.6g MMA（0.096mol）、0.868g CH₃-CON(OH)₂（0.004mol），在自修复PMMA粉末的制备中，1,4-苯二硼酸和无水三乙胺的投料量分别为0.095g（5.73×10^-4mol，0.5倍CH₃-CON(OH)₂投料摩尔当量）、2.9mg（2.86×10^-5mol，5%的1,4-苯二硼酸摩尔当量）。

对比例2

按照对比例1的制备方法制备，区别在于，在自修复PMMA粉末的制备中，1,4-苯二硼酸和无水三乙胺的投料量分别为0.057g（3.44×10^-4mol，0.3倍CH₃-CON(OH)₂投料摩尔当量）、1.7mg（1.72×10^-5mol，5%的1,4-苯二硼酸摩尔当量）。

对比例3

按照实施例1的制备方法制备，区别在于，在预聚物的制备中，投料量为6g MMA（0.06mol）、8.68g CH₃-CON(OH)₂（0.04mol），在自修复PMMA粉末的制备中，1,4-苯二硼酸和无水三乙胺的投料量分别为0.6674g（4.09×10^-3mol，0.5倍CH₃-CON(OH)₂投料摩尔当量）、20.7mg（2.04×10^-4mol，5%的1,4-苯二硼酸摩尔当量）。

对比例4

采用市售PMMA：三菱丽阳VH001，取3g VH001粒子，溶于30mL无水DMF中，再以冰乙醚沉淀，洗涤3次，最后在80℃真空干燥箱内干燥12h，制得去除助剂后的VH001粉末；成膜步骤按照实施例1中第四步进行，制得非交联的VH001无色透明膜。

采用中国腐蚀与防护学会标准T/CSCP 0003-2023《有机涂层自愈合性能评价方法》测试所制自修复PMMA膜的自修复性能；

采用国家标准GB/T 1040.3-2006《塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄膜和薄片的试验条件》制备拉伸性能测试薄膜样条；采用国家标准GB/T 1040.1-2006《塑料 拉伸性能的测定 第1部分：总则》测试所制自修复PMMA膜的拉伸强度变化。

采用国家标准GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》测试所制自修复PMMA膜的光学性能。

测试结果如下表1所示：

表1

其中，“愈合效果”通过形貌恢复程度进行评估（光学显微镜观察），愈合状态在80%以下为“差”，在80~90%为“良”，在90%以上为“优”。

“最低有效修复温度”通过阶梯升温实验结合修复效率阈值确定，以24h划痕修复M值≤-171作为有效修复标准。

“M值”表示划痕处腐蚀蔓延程度，M=（C-W）/2，其中“W”为划痕的原始宽度0.38mm，“C”为划痕腐蚀区域的最大宽度。

“最大循环修复次数”为同位置损伤，在40℃下修复12h，直至拉伸强度<初始80%所累计。

“N/A”表示即使升高温度，24h划痕修复M值也达不到最低有效修复标准。

数据表中，除最大循环修复次数外，其他参数均为原始PMMA膜所测。

由上表的数据可以看出：

基于本发明的双氮配位环硼二酯动态交联的PMMA具有出色的自修复性能，室温下即可快速修复划痕，自修复条件温和，最大循环修复次数甚至可达16次，寿命大大提高，且在一定组成范围内对透光率和雾度的影响较小，仍可维持PMMA的高光学性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的动态交联的自修复PMMA及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种动态交联的自修复PMMA，其特征在于，所述动态交联的自修复PMMA具有如下结构：

；

其中为侧链部分含双(2-羟乙基)氨基的PMMA骨架，所述侧链部分含双(2-羟乙基)氨基的PMMA的结构如下：

；

R₁为C1-C4烷基、环己基、苯基、苄基，m与n的摩尔比为5-30:95-70，R₂、R₃、R₄、R₅为氢、甲基、乙基、甲氧基、羟基、氨基、叔丁基、氟或氯。

2.根据权利要求1所述的动态交联的自修复PMMA的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）式I所示丙烯酰氯类化合物与三乙醇胺反应，得到式II所示含双(2-羟乙基)氨基的丙烯酸酯单体，反应式如下：

；

（2）步骤（1）得到的含双(2-羟乙基)氨基的丙烯酸酯单体与MMA单体在引发剂的引发下进行聚合反应，得到式III所示侧链部分含双(2-羟乙基)氨基的PMMA，反应式如下：

；

（3）步骤（2）得到的侧链部分含双(2-羟乙基)氨基的PMMA与式IV所示1,4-苯二硼酸系交联剂进行反应，得到所述动态交联的自修复PMMA，反应式如下：

；

。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述式I所示丙烯酰氯类化合物与三乙醇胺的摩尔比为1:1.00~1:1.05；

步骤（1）所述式I所示丙烯酰氯类化合物选自甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯、丙基丙烯酰氯、异丙基丙烯酰氯、正丁基丙烯酰氯、仲丁基丙烯酰氯、异丁基丙烯酰氯、叔丁基丙烯酰氯、甲氧基甲基丙烯酰氯、环己基丙烯酰氯、苯基丙烯酰氯或苄基丙烯酰氯中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应在缚酸剂存在下进行；所述缚酸剂选自三乙胺、二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶或哌啶中的任意一种或至少两种的组合；

所述缚酸剂与三乙醇胺的摩尔比为1.1-1.3:1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述式I所示丙烯酰氯类化合物在-13～-7℃下滴加至含有三乙醇胺的反应体系中；

步骤（1）所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；

步骤（1）所述反应在氮气保护下进行；

步骤（1）所述反应在搅拌下进行；

步骤（1）所述反应的温度为-13～-7℃，反应时间为0.5-2h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述含双(2-羟乙基)氨基的丙烯酸酯单体与MMA单体的摩尔比为5-30:95-70；

所述引发剂的质量占单体总质量的20~200ppm；

所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中的任一种或至少两种的组合；

步骤（2）所述聚合反应在链转移剂存在下进行；

所述链转移剂选自正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇或3-巯基丙酸甲酯中的任一种或至少两种的组合；

所述链转移剂的用量占单体总质量的500~3000ppm；

步骤（2）所述聚合反应在溶剂中进行，所述溶剂选自三氯甲烷、苯、甲苯、乙苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈中的任一种或至少两种的组合；

步骤（2）所述聚合反应在搅拌下进行；

步骤（2）所述聚合反应的温度为40-90℃，反应时间为2-8h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述1,4-苯二硼酸系交联剂为1,4-苯二硼酸、2,5-二氟-1,4-苯二硼酸、2,5-二氯-1,4-苯二硼酸、2,5-二叔丁基-1,4-苯二硼酸、全氟-1,4-苯二硼酸、2,5-二乙基-1,4-苯二硼酸、 2,5-二羟基-1,4-苯二硼酸、2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸、 2,5-二甲氧基-1,4-苯二硼酸、2,3-二氟-1,4-苯二硼酸、2,6-二氟-1,4-苯二硼酸、2-甲氧基-1,4-苯二硼酸、2-氨基-1,4-苯二硼酸中的任一种或至少两种的组合；

步骤（3）所述1,4-苯二硼酸系交联剂的用量为侧链部分含双(2-羟乙基)氨基的PMMA中含双(2-羟乙基)氨基的丙烯酸酯单体的投料摩尔当量的0.3-0.6倍；

在步骤（3）所述反应前，将侧链部分含双(2-羟乙基)氨基的PMMA进行除水处理；

所述除水处理利用4Å分子筛进行；

所述4Å分子筛为活化处理后的分子筛，所述活化处理的温度为500-600℃，处理时间为3-6h；

步骤（3）所述反应在有机碱催化剂存在下进行，所述有机碱催化剂选自三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶或哌啶中的任意一种或至少两种的组合；

步骤（3）所述反应的温度为38-42℃，反应时间为4-12h；

步骤（3）所述反应在氮气保护下进行，并在58-62%的湿度下进行。

8.一种动态交联的自修复PMMA膜，其特征在于，所述动态交联的自修复PMMA膜是由权利要求1所述的动态交联的自修复PMMA形成的。

9.根据权利要求8所述的动态交联的自修复PMMA膜，其特征在于，所述动态交联的自修复PMMA膜是通过如下制备方法制备得到的：将动态交联的自修复PMMA溶于溶剂中，而后流延至基板上，而后挥发掉溶剂，而后干燥，将其浸入水中，而后从基板上揭下，烘干，得到所述动态交联的自修复PMMA膜；

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

将动态交联的自修复PMMA溶于溶剂中，配置成20-50%溶液；

所述挥发掉溶剂的操作为在25-35℃、45-55%湿度下干燥2-4h；

所述干燥为在60-70℃、25-35%湿度下干燥6-8h，形成均质网络；最后在80-90℃，5-15%湿度下干燥2-4h；

所述浸入水中的时间为5-15秒；

所述烘干为在90-120℃热风烘箱内处理20-40分钟。

10.根据权利要求1所述的动态交联的自修复PMMA或权利要求8或9所述的动态交联的自修复PMMA膜在光学器件、汽车玻璃、电子屏幕、医疗器械、航空航天材料中的应用。