TWI844481B

TWI844481B - 具α位誘導基的交聯劑、其合成方法、可塑性熱固型樹脂及其製備方法

Info

Publication number: TWI844481B
Application number: TW112138156A
Authority: TW
Inventors: 黃智峯; 李聿瀚; 黃柏睿
Original assignee: 國立中興大學
Priority date: 2023-10-04
Filing date: 2023-10-04
Publication date: 2024-06-01
Also published as: TW202515845A

Abstract

本發明提供一種具α位誘導基的交聯劑的合成方法，其包含進行一酯化反應、進行一原子自由基加成反應以及進行一去除保護基步驟。酯化反應係將一醇類與一α-溴代異丁醯溴反應形成一前驅體。原子自由基加成反應係將前驅體與一丙烯酸第三丁酯反應形成一中間體。去除保護基步驟係將中間體中的一保護基去除，以獲得一具α位誘導基的交聯劑。藉此，本發明透過原子自由基加成反應，於α位接上溴誘導基以合成出具備降低反應所需活化能的交聯劑，可用於製備可塑性熱固型樹脂且無須添加催化劑。

Description

具α位誘導基的交聯劑、其合成方法、可塑性熱固型樹脂及其製備方法

本發明係關於一種交聯劑及其合成方法，尤其是一種關於具α位誘導基的交聯劑、其合成方法、可塑性熱固型樹脂及其製備方法。

一般熱塑性樹脂的優點包含可塑性、尺寸穩定性等，但仍有低耐化性、低耐熱性及低機械特性的缺點，且在一些特殊應用上，熱塑性樹脂的熱性質限制了其發展性。

為了解決上述缺點，通常會於熱塑性樹脂中添加交聯劑使其固化形成熱固性樹脂，並加入催化劑使其具備可塑及修復的效果，以合成出可塑性熱固型樹脂(Vitrimer)，可在改善熱塑性樹脂的耐化性、耐熱性及機械性質的情況下，還能保有熱塑性樹脂本身的可塑性。

然而，催化劑大多是有機鹽、強鹼或強酸，可能會有造成環境危害的疑慮，是以需找出可降低反應所需活化能的交聯劑，以利在無需添加催化劑的情況下合成可塑性熱固型樹脂。

有鑑於此，如何合成出具備降低反應所需活化能的交聯劑，使其無須添加催化劑即可製備可塑性熱固型樹脂，遂成為相關業者努力的目標。

本發明之一目的在於提供一種具α位誘導基的交聯劑及其合成方法，利用原子自由基加成反應合成出於α位具有誘導基的交聯劑。

本發明之另一目的在於提供一種可塑性熱固型樹脂及其製備方法，將具α位誘導基的交聯劑導入熱塑性樹脂中，可在無需添加催化劑的情況下合成具有修復效果的可塑性熱固型樹脂。

本發明之一實施方式提供一種具α位誘導基的交聯劑的合成方法，其包含進行一酯化反應、進行一原子自由基加成反應以及進行一去除保護基步驟。酯化反應係將一醇類與一α-溴代異丁醯溴反應形成一前驅體。原子自由基加成反應係將前驅體與一丙烯酸第三丁酯反應形成一中間體。去除保護基步驟係將中間體中的一保護基去除，以獲得一具α位誘導基的交聯劑。

依據前段所述之具α位誘導基的交聯劑的合成方法，其中醇類可為二元醇、四元醇或六元醇。

依據前段所述之具α位誘導基的交聯劑的合成方法，其中醇類可為乙二醇、季戊四醇或二季戊四醇。

依據前段所述之具α位誘導基的交聯劑的合成方法，其中保護基可為第三丁基。

本發明之另一實施方式提供一種具α位誘導基的交聯劑，其係藉由如前述之具α位誘導基的交聯劑的合成方法製備而得。

依據前段所述之具α位誘導基的交聯劑，其可具有如式(I)、式(II)或式(III)所示之一結構：

	式(I)、

式(II)、	式(III)。

本發明之再一實施方式提供一種可塑性熱固型樹脂的製備方法，其包含提供如前述之具α位誘導基的交聯劑以及進行一交聯固化步驟。交聯固化步驟係將一共聚物與具α位誘導基的交聯劑混合並進行酯交換反應，以在無催化劑的情況下獲得一可塑性熱固型樹脂。

依據前段所述之可塑性熱固型樹脂的製備方法，其中共聚物可由一甲基丙烯酸酯系單體與一甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合而成。此外，甲基丙烯酸酯系單體可為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。

本發明之又一實施方式提供一種可塑性熱固型樹脂，其係藉由如前述之可塑性熱固型樹脂的製備方法製備而得。

藉此，本發明利用原子自由基加成反應合成出於α位具有誘導基的交聯劑，並將其導入熱塑性樹脂中，在無需添加催化劑下合成可塑性熱固型樹脂，可在不影響光學性質的同時提升熱性質及機械性質，且在高溫下亦可達到樹脂的可塑性及修復性。

下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。

＜具α位誘導基的交聯劑的合成方法＞

請參考第1圖，其係繪示依照本發明之一實施方式之一種具α位誘導基的交聯劑的合成方法100的步驟流程圖。第1圖中，具α位誘導基的交聯劑的合成方法100包含步驟110、步驟120以及步驟130。

步驟110為進行一酯化反應，其係將一醇類與一α-溴代異丁醯溴(2-Bromoisobutyryl bromide, BiB)反應形成一前驅體，所述醇類可為但不限於二元醇、四元醇或六元醇，以合成出不同臂數的交聯劑。具體地，本發明之二元醇可為乙二醇，四元醇可為季戊四醇，而六元醇可為二季戊四醇。

步驟120為進行一原子自由基加成反應，其係將前驅體與一丙烯酸第三丁酯(Tert-butyl acrylate, TBA)反應形成一中間體。詳細來說，原子自由基加成反應之目的是在中間體的α位接上溴誘導基。

步驟130為進行一去除保護基步驟，其係將中間體中的一保護基去除，以獲得一具α位誘導基的交聯劑，所述保護基為第三丁基。

據此，本發明進一步提供一種由前述具α位誘導基的交聯劑的合成方法100製備而得的具α位誘導基的交聯劑，其可具有如式(I)、式(II)或式(III)所示之一結構：

	式(I)、

式(II)、	式(III)。

具體來說，式(I)所示之具α位誘導基的交聯劑係由乙二醇製備而得，式(II)所示之具α位誘導基的交聯劑係由季戊四醇製備而得，而式(III)所示之具α位誘導基的交聯劑係由二季戊四醇製備而得。

＜可塑性熱固型樹脂的製備方法＞

請參照第2圖，其係繪示依照本發明之另一實施方式之一種可塑性熱固型樹脂的製備方法200的步驟流程圖。第2圖中，可塑性熱固型樹脂的製備方法200包含步驟210以及步驟220。

步驟210為提供前述具α位誘導基的交聯劑，接著步驟220係進行一交聯固化步驟，其係將一共聚物與前述具α位誘導基的交聯劑混合並進行酯交換反應，以在無催化劑的情況下獲得一可塑性熱固型樹脂。所述共聚物係由一甲基丙烯酸酯系單體與一甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合而成，其中甲基丙烯酸酯系單體可為但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。

詳細來說，本發明所合成之交聯劑因其α位具有誘導基，而誘導基會拉酯基的電子雲，是以酯基上的碳會缺電子，進而使醇基更容易反應，故本發明之具α位誘導基的交聯劑具有降低反應所需活化能的效果，有助於酯交換反應的進行，且隨著誘導基效應的強弱亦會影響樹脂的修復速度。

據此，本發明再進一步提供一種由前述之可塑性熱固型樹脂的製備方法200製備而得的可塑性熱固型樹脂，其與純熱塑性樹脂相比具有優異的熱性質以及機械性質，並可同時具有修復效果。

茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明，用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者，可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明，而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制，但用於說明如何實施本發明的材料及方法。

＜合成例/實施例＞

＜前驅物的合成＞

合成例1：將48.39 mmol的乙二醇、111 mmol的三乙醇胺(TEA)以及74毫升的二氯甲烷(DCM)加入圓底燒瓶中，並於0 ^oC下進行冰浴。接著，將111 mmol的α-溴代異丁醯溴(BiB)緩慢滴加至圓底燒瓶中，並於室溫下反應24小時。再者，以二氯甲烷與去離子水萃取，並取有機層後減壓濃縮移除溶劑以得到白色結晶固體，其為合成例1之前驅體。合成例1的反應方程式如下表一所示。

表一

合成例2：將20 mmol的季戊四醇和186毫升的吡啶(Pyridine)加入圓底燒瓶中，以55 ^oC的氮氣環境下加熱至全部溶解。接著，將84 mmol的BiB緩慢滴加至圓底燒瓶中攪拌1小時，反應結束後以蒸餾的方式去除吡啶。再者，以二氯甲烷與去離子水萃取，並取有機層後減壓濃縮移除溶劑，再置於冷凍庫進行再結晶以得到白色透明晶體，其為合成例2之前驅體。合成例2的反應方程式如下表二所示。

表二

合成例3：將10 mmol的二季戊四醇和20毫升的吡啶加入圓底燒瓶中，並於0 ^oC下進行冰浴。接著，將90 mmol的BiB緩慢滴加至圓底燒瓶中攪拌12小時，反應結束後以蒸餾的方式去除吡啶。再者，以二氯甲烷與去離子水萃取，並取有機層後減壓濃縮移除溶劑，再置於冷凍庫進行再結晶以得到白色透明晶體，其為合成例3之前驅體。合成例3的反應方程式如下表三所示。

表三

＜中間體的合成＞

本發明之合成例4至合成例6係分別將合成例1至合成例3的前驅體與丙烯酸第三丁酯(TBA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、溴化亞銅(CuBr ₂)以及四氫呋喃(THF)加入舒倫克瓶中，並於35 ^oC下進行油浴反應4小時。接著，以二氯甲烷與去離子水萃取，並取有機層後減壓濃縮移除溶劑以得乳白色膠體。關於合成例4至合成例6的反應方程式如下表四所示。

表四

＜交聯劑的合成＞

本發明之實施例1至實施例3係分別將合成例4至合成例6的中間體置於圓底燒瓶中，並依序加入三氟乙酸(TFA)及DCM於室溫下攪拌4小時，再利用減壓濃縮移除溶劑獲得交聯劑。關於實施例1至實施例3的反應方程式如下表五所示。

表五

請參閱第3A圖以及第3B圖，其中第3A圖繪示合成例1、合成例4及實施例1的FTIR光譜圖，第3B圖繪示合成例1、合成例4及實施例1的NMR光譜圖。由第3A圖的結果可見，實施例1之C=O的訊號由原先的1731 cm ^-1位移至1783 cm ^-1，且OH的訊號於3500 cm ^-1的位置出現，代表去除保護基成功。另外，由第3B圖的結果可見，合成例4在4.05 ppm至4.20 ppm的位置有雙峰，代表溴有順利接至α位，是以本發明成功以原子自由基加成反應在中間體的α位接上溴誘導基。

＜可塑性熱固型樹脂的合成＞

本發明之實施例4至實施例6係利用實施例1至實施例3所製備而得的可塑性熱固型樹脂，其製備方法係分別將實施例1至實施例3之具α位誘導基的交聯劑與共聚物P(MMA- r-GMA)加入樣品瓶中以THF溶解，配成固含量為25%的溶液。之後，均勻塗布在鐵氟龍紙中並放置於室溫24小時，分別以100 ^oC、120 ^oC預熱後，接著於烘箱以150 ^oC、180 ^oC加熱完成交聯固化。關於實施例4至實施例6所使用之交聯劑及各成分的莫耳比如下表六所示，其中比較例1為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

表六
	交聯劑	莫耳比 (MMA:GMA:交聯劑)
實施例4	實施例1	9:1:0.5
實施例5	實施例2	9:1:0.25
實施例6	實施例3	9:1:0.167
比較例1	-	100:0:0

請參閱第4圖，其係繪示實施例4交聯前與交聯後的FTIR圖。由第4圖的結果可知，環氧基特徵峰位於908 cm ^-1之位置，且經由交聯後，環氧基特徵峰的波峰會漸漸消失，說明實施例4的可塑性熱固型樹脂已交聯完成。

＜光學性質分析＞

將實施例4至實施例6以及比較例1進行UV穿透度實驗，其測試波長由200 nm至1000 nm。請參閱第5圖，其係繪示實施例4至實施例6以及比較例1的UV分析圖，其中實施例4至實施例6以及比較例1的光穿透率(T _λ)如下表七所示。

表七
	T _400nm	T _500nm	T _max
實施例4	77.3%	82.5%	86.2%
實施例5	62.16%	76.5%	87.7%
實施例6	70.5%	80.4%	85.2%
比較例1	80.1%	83.6%	86.7%

由上述結果可知，在波長為500 nm以上時，導入共價交聯網絡後的實施例4至實施例6對整體光學性質的影響不大。

＜熱性質分析＞

將實施例4至實施例6以及比較例1進行熱性質分析，熱性質分析方式包含動態機械分析(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)及熱重分析(Thermo-Gravimetric Analysis, TGA)。

請參閱第6圖，其係繪示實施例4至實施例6以及比較例1的DMA分析圖，且由DMA分析可得知實施例4至實施例6以及比較例1的儲存模數(E’)、玻璃轉移溫度(T _g)、超過玻璃轉移溫度(+40 ^oC)下的儲存模數(E’’)以及交聯密度，其量測結果如下表八所示。

表八
	E’ (Pa)	T _g( ^oC)	E’’ (MPa)	交聯密度 (mmole/cm ³)
實施例4	4.17×10 ⁹	154	2.6	0.22
實施例5	6.50×10 ⁹	155	5.7	0.49
實施例6	6.80×10 ⁹	154	2.8	0.23
比較例1	9.60×10 ⁹	118	-	-

請參閱第7圖，其係繪示實施例4至實施例6以及比較例1的TGA分析圖，且由TGA分析可得知實施例4至實施例6以及比較例1的5%熱重損失溫度(T _d5%)、10%熱重損失溫度(T _d10%)以及800 ^oC的焦炭殘餘率，其量測結果如下表九所示。

表九
	T _d5%( ^oC)	T _d10%( ^oC)	焦炭殘餘率 (%)
實施例4	236	255	0.34
實施例5	278	302	0.55
實施例6	290	311	1.80
比較例1	176	223	1.80

由上述結果可見，實施例4至實施例6在超過玻璃轉移溫度後仍有維持在一定的儲存模數，且實施例6的T _d5%提高到290 ^oC，可說明當交聯劑的臂數上升時，T _d5%會隨之上升，因此由本發明之具α位誘導基的交聯劑製備的實施例4至實施例6相較於比較例1提升了熱穩定性。

＜機械性質分析＞

將實施例4至實施例6以及比較例1藉由拉力測試進行機械性質分析。請參閱第8圖，其係繪示實施例4至實施例6以及比較例1的應力應變圖，且由拉力測試可得知實施例4至實施例6以及比較例1的應力、應變、楊氏模數及韌性，其量測結果如下表十所示。

表十
	應力 (MPa)	應變 (%)	楊氏模數 (MPa)	韌性 (kJ/m ³)
實施例4	33	2	16.5	370
實施例5	45	3.99	11.2	1110
實施例6	37	15	2.5	4800
比較例1	7	0.92	7.6	34

由上述結果可見，在實施例4至實施例6中，當交聯劑的臂數上升時，應力會隨之上升，但實施例6的應力反而下降，其與單位面積交聯劑個數較少有關，不過實施例6的韌性仍可提升至4800 kJ/m ³，是以由本發明之具α位誘導基的交聯劑製備的實施例4至實施例6相較於比較例1大幅提升了機械性質。

＜修復性分析＞

將實施例4至實施例6的表面以刀片刮一條大於50 μm的刮痕，以熱壓機在160 ^oC、30 psi下分別觀察10、30、60分鐘時的修復狀況。請參閱第9A圖以及第9B圖，其中第9A圖係繪示實施例4至實施例6在0、10、30、60分鐘時的修復示意圖，第9B圖係繪示實施例4至實施例6的修復程度直方圖，且實施例4至實施例6之不同時間的修復程度的量測結果如下表十一所示。

表十一
	0分鐘	10分鐘	30分鐘	60分鐘
實施例4	0%	75.5%	75.9%	80.1%
實施例5	0%	78.2%	78.1%	81.14%
實施例6	0%	62.8%	76.3%	93.2%

由上述結果可見，實施例6具有最佳的修復效果，可說明酯交換反應的醇基與酯基相較於其他實施例來的靠近，是以所需的活化能較低。

綜上所述，本發明成功利用原子自由基加成反應合成出於α位具有誘導基的交聯劑，並將其導入共聚物中，在無需添加催化劑下合成可塑性熱固型樹脂，其熱性質及機械性質皆有顯著的提升並同時具有修復效果。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100:具α位誘導基的交聯劑的合成方法 200:可塑性熱固型樹脂的製備方法 110,120,130,210,220:步驟

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示依照本發明之一實施方式之一種具α位誘導基的交聯劑的合成方法的步驟流程圖；第2圖係繪示依照本發明之另一實施方式之一種可塑性熱固型樹脂的製備方法的步驟流程圖；第3A圖係繪示合成例1、合成例4及實施例1的FTIR光譜圖；第3B圖係繪示合成例1、合成例4及實施例1的NMR光譜圖；第4圖係繪示實施例4交聯前與交聯後的FTIR圖；第5圖係繪示實施例4至實施例6以及比較例1的UV分析圖；第6圖係繪示實施例4至實施例6以及比較例1的DMA分析圖；第7圖係繪示實施例4至實施例6以及比較例1的TGA分析圖；第8圖係繪示實施例4至實施例6以及比較例1的應力應變圖；第9A圖係繪示實施例4至實施例6在0、10、30、60分鐘時的修復示意圖；以及第9B圖係繪示實施例4至實施例6的修復程度直方圖。

100:具α位誘導基的交聯劑的合成方法

110,120,130:步驟

Claims

一種具α位誘導基的交聯劑的合成方法，包含：進行一酯化反應，其係將一醇類與一α-溴代異丁醯溴反應形成一前驅體；進行一原子自由基加成反應，其係將該前驅體與一丙烯酸第三丁酯反應形成一中間體；以及進行一去除保護基步驟，其係將該中間體中的一保護基去除，以獲得一具α位誘導基的交聯劑。
如請求項1所述之具α位誘導基的交聯劑的合成方法，其中該醇類為二元醇、四元醇或六元醇。
如請求項2所述之具α位誘導基的交聯劑的合成方法，其中該醇類為乙二醇、季戊四醇或二季戊四醇。
如請求項1所述之具α位誘導基的交聯劑的合成方法，其中該保護基為第三丁基。
一種具α位誘導基的交聯劑，其係由如請求項1至請求項4中任一項所述之具α位誘導基的交聯劑的合成方法製備而得。
如請求項5所述之具α位誘導基的交聯劑，其中該具α位誘導基的交聯劑具有如式(I)、式(II)或式(III)所示之一結構：式(I)、式(II)、式(III)。
一種可塑性熱固型樹脂的製備方法，包含：提供如請求項5所述之具α位誘導基的交聯劑；以及進行一交聯固化步驟，其係將一共聚物與該具α位誘導基的交聯劑混合並進行酯交換反應，以在無催化劑的情況下獲得一可塑性熱固型樹脂。
如請求項7所述之可塑性熱固型樹脂的製備方法，其中該共聚物係由一甲基丙烯酸酯系單體與一甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合而成。
如請求項8所述之可塑性熱固型樹脂的製備方法，其中該甲基丙烯酸酯系單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
一種可塑性熱固型樹脂，其係由如請求項7所述之可塑性熱固型樹脂的製備方法製備而得。