CN120939996B - 一种表面改性Cu基催化剂及其制备方法和在CO加氢制乙醇中的应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种表面改性Cu基催化剂及其制备方法和在CO加氢制乙醇中的应用。所述制备方法包括以下步骤：S1、前驱体溶液制备；S2、干凝胶制备；S3、改性：S301、负载；S302、铌酸锂修饰；S303、杂化改性；S4、表面改性Cu基催化剂制备。本申请通过提供一种表面改性Cu基催化剂及其制备方法和在CO加氢制乙醇中的应用，以解决相关技术中乙醇选择性不高的问题。

Description

一种表面改性Cu基催化剂及其制备方法和在CO加氢制乙醇中 的应用

技术领域

本申请涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种表面改性Cu基催化剂及其制备方法和在CO加氢制乙醇中的应用。

背景技术

乙醇作为一种重要的清洁燃料和化工原料，其高效制备技术一直是研究热点。常见的乙醇制备方法粮食发酵法和煤基乙醇法等，其中粮食发酵法过于浪费且效率较低，而煤基乙醇工艺路线复杂，且会产生大量二氧化碳。相比之下，CO或CO₂加氢制乙醇技术以CO或CO₂为原料，来源广泛且可实现碳资源的高效利用，具有良好的发展前景。

在CO或CO₂加氢制乙醇的研究中，催化剂是核心。现有技术中，已开发出多种催化剂体系，如铑基催化剂、铁基催化剂以及铜基催化剂等。铑基催化剂虽具有较高的乙醇选择性，但成本昂贵且资源稀缺，不利于大规模应用；铁基催化剂在反应中易生成大量烃类副产物，乙醇选择性较低。铜基催化剂因成本低廉、对CO加氢反应有一定活性而受到关注，然而其在实际应用中仍存在诸多问题。

具体而言，现有技术存在以下不足：一是反应选择性和转化率难以兼顾，由于CO加氢制乙醇反应复杂，涉及CO解离活化、C-C偶联及逐步加氢等多个反应路径，各路径相互竞争，导致多数催化剂在高转化率时乙醇选择性较低，或在高选择性时转化率不佳，以及催化剂稳定性不足，许多催化剂尤其是单原子催化剂，由于表面自由能较高，在高温高压的反应条件下容易发生活性组分烧结失活，影响其长期使用性能。

发明内容

本申请提供一种表面改性Cu基催化剂及其制备方法和在CO加氢制乙醇中的应用，以解决相关技术中乙醇选择性不高的问题。

第一方面，提供了一种表面改性Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

S1、前驱体溶液制备：将铜盐、过渡金属盐溶于去离子水中，于搅拌条件下加入分散剂和石蜡，升温至58~60℃并持续搅拌1~2h，得到前驱体溶液；

S2、干凝胶制备：

将载体按照固液比1:(10~15)的比例加入所述前驱体溶液中，超声分散20~30min，于搅拌状态下滴加沉淀剂，调节pH至7.5，得到凝胶状复合物；

将所述凝胶状复合物于室温下静置老化4~5h，再于75~80℃下烘干12~14h，得到干凝胶；

S3、改性：

S301、负载：将所述干凝胶按照固液比1:(2~10)的比例浸入锡溶液中，于30~50℃下搅拌2~3h，过滤后使用去离子水洗涤后，于75~80℃下烘干3~4h，得到负载后的干凝胶，所述锡溶液的浓度为0.2mol/L；

S302、铌酸锂修饰：将铌酸锂与负载后的干凝胶混合后，加入去离子水球磨2~3h，所述去离子水的质量为干凝胶的两倍，球磨转速为300r/min；

S303、杂化改性：将多氨基金属有机骨架材料溶解于10wt%的三乙醇胺中后，加入S302制备得到的样品，超声处理1~2h，再于110~120℃下真空干燥10~12h，得到改性催化剂；

S4、表面改性Cu基催化剂制备：

将所述改性催化剂置于管式炉中，于还原气氛下以2℃/min的速率升温至180~200℃后，保温2~3h，继续以1℃/min的速率升温至300~350℃，保温2~3h，冷却至室温后，得到表面改性Cu基催化剂。

优选地，所述S1中，铜盐、过渡金属盐的添加比例为：铜与过渡金属的摩尔比(8~10):1；所述分散剂与金属离子总摩尔比(0.2~0.5):1，金属离子包括铜与过渡金属。

优选地，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜的其中一种；

所述过渡金属盐为硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆的其中一种；

所述分散剂为乙二醇或柠檬酸。

优选地，所述S2中，载体为介孔SiO₂，所述沉淀剂为2mol/L的氨水或10wt%的碳酸钠溶液。

优选地，所述S301中，所述锡溶液为氯化锡溶液、氯化亚锡溶液、草酸锡溶液中的一种。

优选地，所述S302中，铌酸锂的质量为：按锡物种与铌酸锂质量比(5~8):1称取铌酸锂，所述锡物种的质量通过S301中干凝胶负载前后的质量差计算得到。

优选地，所述S303中，多氨基金属有机骨架材料与S302制备得到的样品的质量比为(0.1~0.2):1，所述多氨基金属有机骨架材料为氨基苯二甲酸锆；

所述氨基苯二甲酸锆与10wt%三乙醇胺溶液的质量比为1:20。

第二方面，提供了一种表面改性Cu基催化剂，其特征在于，其由如上任一所述的表面改性Cu基催化剂的制备方法制备得到。

第三方面，提供了一种所述的表面改性Cu基催化剂在CO加氢制乙醇中的应用。

本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：

本申请提供了一种表面改性Cu基催化剂及其制备方法和在CO加氢制乙醇中的应用，铜作为催化活性中心核心，过渡金属通过电子转移作用优化Cu的电子密度，增强Cu对CO分子的吸附与活化能力，同时，过渡金属作为结构助剂，抑制Cu颗粒在制备及反应过程中的团聚，维持高分散的活性位点，为CO转化率的提升奠定基础；锡物种负载于催化剂表面，与Cu形成稳定的Cu-Sn界面，SnOx物种（如SnO₂）的酸性位点可促进中间体的C-C偶联反应，铌酸锂通过研磨包覆于催化剂表面，其氧空位可捕获反应中生成的微量水，抑制CO过度解离生成甲烷的同时，有效降低水煤气变化反应（一氧化碳与水生成二氧化碳和氢气），多氨基金属有机骨架通过氨基与Cu、Sn形成配位键，降低活性组分的表面自由能。本申请通过多组分协同设计与分步改性调控，实现了CO加氢制乙醇反应中活性、选择性与稳定性的协同提升。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请提供的表面改性Cu基催化剂的制备流程图；

图2为本申请提供的实施例1~实施例4制备得到的表面改性Cu基催化剂的XRD图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

参见图1~图2所示，本申请提供了一种表面改性Cu基催化剂及其制备方法和在CO加氢制乙醇中的应用。

实施例1

本实施例提供的表面改性Cu基催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1、前驱体溶液制备：将60.02g硝酸铜、15.46g硝酸锌溶于390.32g去离子水中，于搅拌条件下加入34.2g柠檬酸和6g石蜡，升温至60℃并持续搅拌1h，得到前驱体溶液；

S2、干凝胶制备：

将20g平均粒径50nm、比表面积为500m²/g的介孔SiO₂加入240g上述S1制得的前驱体溶液中，超声分散30min，于搅拌状态下滴加2mol/L的氨水，调节pH至7.5，得到凝胶状复合物；

将凝胶状复合物于室温下静置老化5h，再于80℃下烘干14h，得到干凝胶；

S3、改性：

S301、负载：将20g上述S2制得的干凝胶浸入40mL浓度为0.2mol/L的氯化亚锡溶液中，于40℃下搅拌2h，过滤后使用去离子水洗涤后，于80℃下烘干4h，得到负载后的干凝胶，称重为29.7g；

S302、铌酸锂修饰：将1.4g铌酸锂与29.7g负载后的干凝胶混合后，加入60mL去离子水球磨2h，球磨转速为300r/min；

S303、杂化改性：将5g氨基苯二甲酸锆溶解于100g浓度为10wt%的三乙醇胺中后，加入30g上述S302制备得到的样品，超声处理2h，再于120℃下真空干燥10h，得到改性催化剂；

S4、表面改性Cu基催化剂制备：

将改性催化剂置于管式炉中，于还原气氛下以2℃/min的速率升温至200℃后，保温2h，继续以1℃/min的速率升温至350℃，保温3h，冷却至室温后，得到表面改性Cu基催化剂。

实施例2

与实施例1不同之处在于，S301中氯化亚锡溶液的加入体积为83mL。

实施例3

与实施例1不同之处在于，S301中氯化亚锡溶液的加入体积为125mL。

实施例4

与实施例1不同之处在于，S301中氯化亚锡溶液的加入体积为166mL。

实施例5

本实施例提供的表面改性Cu基催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1、前驱体溶液制备：将106.5g硫酸铜、35.8g硝酸锌溶于828.9g去离子水中，于搅拌条件下加入28.8g柠檬酸和10.65g石蜡，升温至58℃并持续搅拌1h，得到前驱体溶液；

S2、干凝胶制备：

将30g平均粒径50nm、比表面积为500m²/g的介孔SiO₂加入300g上述S1制得的前驱体溶液中，超声分散20min，于搅拌状态下滴加2mol/L的氨水，调节pH至7.5，得到凝胶状复合物；

将凝胶状复合物于室温下静置老化4h，再于75℃下烘干12h，得到干凝胶；

S3、改性：

S301、负载：将20g上述S2制得的干凝胶浸入200mL浓度为0.2mol/L的氯化锡溶液中，于40℃下搅拌3h，过滤后使用去离子水洗涤至滤液中无氯离子后（硝酸银检测），于75℃下烘干3h，得到负载后的干凝胶，称重为28.8g；

S302、铌酸锂修饰：将1.1g铌酸锂与28.8g负载后的干凝胶混合后，加入57.6mL去离子水球磨2h，球磨转速为300r/min；

S303、杂化改性：将2.5g氨基苯二甲酸锆溶解于50g浓度为10wt%的三乙醇胺中后，加入25g上述S302制备得到的样品，超声处理2h，再于110℃下真空干燥12h，得到改性催化剂；

S4、表面改性Cu基催化剂制备：

将改性催化剂置于管式炉中，于还原气氛下以2℃/min的速率升温至180℃后，保温3h，继续以1℃/min的速率升温至300℃，保温2h，冷却至室温后，得到表面改性Cu基催化剂。

实施例6

本实施例提供的表面改性Cu基催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1、前驱体溶液制备：将99.5g氯化铜、27.8g硝酸铝溶于400g去离子水中，于搅拌条件下加入15.2g柠檬酸和9.95g石蜡，升温至60℃并持续搅拌2h，得到前驱体溶液；

S2、干凝胶制备：

将30g平均粒径50nm、比表面积为500m²/g的介孔SiO₂加入450g上述S1制得的前驱体溶液中，超声分散30min，于搅拌状态下滴加10wt%的碳酸钠溶液，调节pH至7.5，得到凝胶状复合物；

将凝胶状复合物于室温下静置老化4h，再于78℃下烘干13h，得到干凝胶；

S3、改性：

S301、负载：将20g上述S2制得的干凝胶浸入60mL浓度为0.2mol/L的草酸锡溶液中，于50℃下搅拌2.5h，过滤后使用去离子水洗涤至滤液中无氯离子后（硝酸银检测），于78℃下烘干3.5h，得到负载后的干凝胶，称重为32.5g；

S302、铌酸锂修饰：将2.5g铌酸锂与32.5g负载后的干凝胶混合后，加入60mL去离子水球磨3h，球磨转速为300r/min；35g

S303、杂化改性：将6g氨基苯二甲酸锆溶解于120g浓度为10wt%的三乙醇胺中后，加入30g上述S302制备得到的样品，超声处理1h，再于105℃下真空干燥11h，得到改性催化剂；

S4、表面改性Cu基催化剂制备：

将改性催化剂置于管式炉中，于还原气氛下以2℃/min的速率升温至200℃后，保温2h，继续以1℃/min的速率升温至320℃，保温2.5h，冷却至室温后，得到表面改性Cu基催化剂。

对于实施例1~6制备得到的表面改性Cu基催化剂（以下简称改性催化剂），其应用于固定床CO加氢制乙醇反应中，反应条件为：反应温度220~260℃，CO与H₂的摩尔比为1:(3~4)，惰性气体N₂占比为5%，反应压力3~5MPa，气体空速（GHSV）1000~3000h^-1。

具体地，实施例1~6制得的催化剂的具体应用条件参见表1所示。

表1 实施例1~6制得的催化剂的应用条件

实施例1~6制得的催化剂的具体转化率参见表2所示。

表2 实施例1~6制得的催化剂的转化率及选择性

从表2可以知道，实施例5~6相较于实施例1~4，CO转化率较低，一定程度上说明了实施例5和实施例6制得的催化剂的活性位点数量更少。

这是由于实施例1~4中的锡溶液采用氯化亚锡，能够有效降低水煤气变化反应，CO转化率较高。而实施例1~4制得的催化剂的反应条件一致，在此条件下，进一步参见图2所示，其为实施例1~4制备得到的催化剂的XRD谱图。其中，Cat-Sn_x中，x代表Sn占催化剂总金属的摩尔量百分比，如Cat-Sn₂的意思为：Sn占催化剂总金属摩尔量的2%。

可以看到，在43.29°、50.43°、74.13°处出现了三个明显的衍射峰，分别为金属Cu的（111），（200），（220）面。在23.6°处观察到了碳的微弱峰，意味着液体石蜡发生了分解。没有出现ZnO的信号峰，表明ZnO以无定形形式存在或低于XRD的检测限。而Cat-Sn₈催化剂中出现了SnO₂的衍射峰，这可能是过量Sn导致其分散不均匀。

本申请制备得到的催化剂，铜作为催化活性的核心，过渡金属作为结构助剂，抑制Cu颗粒在制备及反应过程中的团聚，维持高分散的活性位点，锡物种通过浸渍法均匀负载于催化剂表面，与Cu形成稳定的Cu-Sn界面，SnOx物种（如SnO₂）的酸性位点可促进中间体的C-C偶联反应，定向生成乙醇而非甲醇或长链烃，为CO转化率的提升奠定基础。

铌酸锂通过研磨包覆于催化剂表面，其层状晶体结构可物理隔离Cu-Sn活性位点，减少高温下的颗粒迁移与烧结；同时，铌酸锂的氧空位可捕获反应中生成的微量水，避免水对Cu活性中心的侵蚀；多氨基金属有机骨架通过氨基与Cu、Sn形成配位键，降低活性组分的表面自由能，抑制反应过程中的团聚。同时，催化剂整体制备流程无需高精度设备，原料均为工业级常规化学品，适合规模化生产。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种表面改性Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

S1、前驱体溶液制备：将铜盐、过渡金属盐溶于去离子水中，于搅拌条件下加入分散剂和石蜡，升温至58~60℃并持续搅拌1~2h，得到前驱体溶液；所述过渡金属盐为硝酸锌、硝酸锆的其中一种；

S2、干凝胶制备：

将载体按照固液比1g:(10~15)g的比例加入所述前驱体溶液中，超声分散20~30min，于搅拌状态下滴加沉淀剂，调节pH至7.5，得到凝胶状复合物；

将所述凝胶状复合物于室温下静置老化4~5h，再于75~80℃下烘干12~14h，得到干凝胶；

S3、改性：

S301、负载：将所述干凝胶按照固液比1g:(2~10)mL的比例浸入锡溶液中，于30~50℃下搅拌2~3h，过滤后使用去离子水洗涤后，于75~80℃下烘干3~4h，得到负载后的干凝胶，所述锡溶液的浓度为0.2mol/L；

S302、铌酸锂修饰：将铌酸锂与负载后的干凝胶混合后，加入去离子水球磨2~3h，所述去离子水的质量为干凝胶的两倍，球磨转速为300r/min；

S303、杂化改性：将多氨基金属有机骨架材料溶解于10wt%的三乙醇胺中后，加入S302制备得到的样品，超声处理1~2h，再于110~120℃下真空干燥10~12h，得到改性催化剂；

所述多氨基金属有机骨架材料为氨基苯二甲酸锆；

S4、表面改性Cu基催化剂制备：

将所述改性催化剂置于管式炉中，于还原气氛下以2℃/min的速率升温至180~200℃后，保温2~3h，继续以1℃/min的速率升温至300~350℃，保温2~3h，冷却至室温后，得到表面改性Cu基催化剂。

2.如权利要求1所述的表面改性Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：

所述S1中，铜盐、过渡金属盐的添加比例为：铜与过渡金属的摩尔比(8~10):1；所述分散剂与金属离子总摩尔比(0.2~0.5):1，金属离子包括铜与过渡金属。

3.如权利要求1或2所述的表面改性Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：

所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜的其中一种；

所述分散剂为乙二醇或柠檬酸。

4.如权利要求1所述的表面改性Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：

所述S2中，载体为介孔SiO₂，所述沉淀剂为2mol/L的氨水或10wt%的碳酸钠溶液。

5.如权利要求1所述的表面改性Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：

所述S301中，所述锡溶液为氯化锡溶液、氯化亚锡溶液、草酸锡溶液中的一种。

6.如权利要求1所述的表面改性Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：

所述S302中，铌酸锂的质量为：按锡物种与铌酸锂质量比(5~8):1称取铌酸锂，所述锡物种的质量通过S301中干凝胶负载前后的质量差计算得到。

7.如权利要求1所述的表面改性Cu基催化剂的制备方法，其特征在于：

所述S303中，多氨基金属有机骨架材料与S302制备得到的样品的质量比为(0.1~0.2):1；

所述氨基苯二甲酸锆与10wt%三乙醇胺溶液的质量比为1:20。

8.一种表面改性Cu基催化剂，其特征在于，其由权利要求1~7任一所述的表面改性Cu基催化剂的制备方法制备得到。

9.一种如权利要求8所述的表面改性Cu基催化剂在CO加氢制乙醇中的应用。