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CN120939967A - 一种负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种负载型催化剂及其制备方法与应用

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CN120939967A
CN120939967A CN202410592609.6A CN202410592609A CN120939967A CN 120939967 A CN120939967 A CN 120939967A CN 202410592609 A CN202410592609 A CN 202410592609A CN 120939967 A CN120939967 A CN 120939967A
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CN
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molybdenum
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CN202410592609.6A
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方敏
顾龙勤
冯冰
王昂
陈炳旭
陈亮
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Sinopec Shanghai Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Shanghai Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂及其制备方法与应用，所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括V‑Tia‑Mob‑Mc‑Nd‑Ox，其中，a＝1～100，b＝0.001～0.5，c＝0～0.1，d＝0～0.1，x为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值，M选自非金属元素中的至少一种，N选自钒、钛、钼之外的金属元素中的至少一种。所述负载型催化剂可以用于均四甲苯气相氧化反应，解决了现有均四甲苯氧化制均酐过程中产品收率低的问题。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及负载型催化剂及其制备方法与应用，特别涉及负载型氧化物催化剂。
背景技术
氧化物催化剂广泛用于化工生产领域，特别是用于烃类催化氧化制备含氧有机化合物。烃类催化氧化具有设备和流程简单，原料来源广且丰富，已成为基本有机合成的一个重要方向。如CN112439442B公开了一种Mo-Bi氧化物催化剂用于丙烯氧化制丙烯醛，CN116020502A公开了一种钒磷氧化物催化剂用于正丁烷氧化制顺酐，CN116060064A公开了钒氧化物催化剂用于邻二甲苯氧化制苯酐等。然而，由于催化氧化过程的复杂性和多样性，氧化物催化剂的理论还未成熟，催化剂的制备和应用水平仍可进一步提高。
作为高附加值精细化工品的重要中间体，具有4个对称羧基特殊结构的均苯四甲酸二酐(PMDA，均酐)能制成许多具有优越耐热性、电绝缘性和耐化学药品性的产品。主要可用于生产聚酰亚胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、医药中间体、环氧树脂固化剂等，用其制成的产品可广泛应用于航空、宇航、电子工业等尖端技术领域。以均四甲苯为原料来制备均酐多采用气相氧化法，由于该过程是一个复杂的催化氧化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。气相氧化法制备均酐催化剂主要是以钒系为活性组分，辅以少量的金属元素，按化学反应方程式计算均酐的理论收率应该达到163％，但是传统的氧化物催化剂活性相对较低，均酐的实际收率最高仅能达到理论收率的56％。因此，新型氧化物催化剂对均酐的选择性的提高是十分必要的。US6084109公开了一种V2O5-WO3催化剂，锰、锑、铋、磷、铜或其混合物的氧化物体系。上述方法在均四甲苯氧化制均酐催化剂的制备上取得了很大进步，但仍然存在均酐收率较低的问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种负载型催化剂及其制备方法与应用，所述负载型催化剂含有V元素、Ti元素、Mo元素等活性组分，其中，大部分Mo元素富集在催化剂表面。所述负载型催化剂可以用于均四甲苯气相氧化反应，解决了现有均四甲苯氧化制均酐过程中产品收率低的问题。
本发明的目的之一在于提供一种负载型催化剂，其包括载体和活性组分，所述活性组分包括V-Tia-Mob-Mc-Nd-Ox，其中，a＝1～100，b＝0.001～0.5，c＝0～0.1，d＝0～0.1，x为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值，M选自非金属元素中的至少一种，N选自钒、钛、钼之外的金属元素中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，a＝1～50，b＝0.001～0.1，c＝0.001～0.05，d＝0.001～0.05，x为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值。
例如，a＝1、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50，b＝0.001、0.005、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08或0.1，c＝0.001、0.005、0.01、0.02、0.04或0.05，d＝0.001、0.005、0.01、0.02、0.04或0.05。
在一种优选的实施方式中，M选自IIIA族、IVA族、VA族、VIA族中的非金属元素中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，M选自硫、硼、磷、氮、硒中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，N选自IA族、VB族、VIB族、VIII族、IB族、IIIA族、VA族、镧系中金属元素中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，N选自锂、钠、钾、铯、铌、铬、钨、钴、铁、铱、银、金、铟、锑、铋、铈、钕中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，Mo在所述催化剂表面上的摩尔含量Y1为0.0012％-50％，优选为0.0015％-40％，例如为0.0012％、0.005％、0.01％、0.03％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、4％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。其中，以V元素、Ti元素、Mo元素、M元素、N元素、O元素总摩尔量100％计。
其中，Mo在催化剂表面上的摩尔含量通过XPS检测得到。
在一种优选的实施方式中，Mo在催化剂整体中的摩尔含量Y2为0.001％-25％，优选为0.002％～10％，例如为0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％或25％，其中，以V元素、Ti元素、Mo元素、M元素、N元素、O元素总摩尔量100％计。
其中，Mo在催化剂整体中的摩尔含量通过XRF检测得到。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂中Mo的表面含量比Y3为0.5-1，优选为0.6-0.9，例如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1；
其中，
在式(I)中，Y1表示Mo在催化剂表面上的摩尔含量，Y2表示Mo在催化剂整体中的摩尔含量。
在一种优选的实施方式中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、硅酸盐中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述活性组分与所述载体的重量比为1:(1～50)，例如为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50。
本发明目的之二在于提供一种负载型催化剂的制备方法，优选用于制备本发明目的之一所述负载型催化剂，所述制备方法包括：(1)将钒源、钛源、钼源、任选的M源和任选的N源混合得到催化剂前驱体；(2)将所述催化剂前驱体负载于载体上；(3)经至少两段焙烧得到所述负载型催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒或有机酸钒中的至少一种；和/或，所述钛源选自二氧化钛、四氯化钛、硝酸钛、硫酸钛中的至少一种；和/或，所述钼源选自钼酸铵、三氧化钼、六羰基钼中的至少一种；和/或，所述M源选自含M元素的酸化合物中的至少一种；和/或，所述N源选自含N元素的盐类化合物中的至少一种，例如硝酸盐。
在进一步优选的实施方式中，所述钛源中钛元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为1～100；和/或，所述钼源中钼元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为0.001～0.5；和/或，所述M源中M元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为0～0.1；和/或，所述N源中N元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为0～0.1。
在更进一步优选的实施方式中，所述钛源中钛元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为1～50；和/或，所述钼源中钼元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为0.001～0.1；和/或，所述M源中M元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为0.001～0.05；和/或，所述N源中N元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为0.001～0.05。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)包括以下子步骤：(1.1)将钒源与还原剂水溶液混合得到含钒化合物溶液；(1.2)向所述含钒化合物溶液中加入钛源、钼源、任选的M源和任选的N源，得到催化剂前驱体。
一种优选的实施方式中，在步骤(1.1)中，所述还原剂选自草酸、柠檬酸中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述还原剂水溶液的浓度为5～50wt％，例如为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。
其中，所述还原剂水溶液为溶解的还原剂水溶液，如果所述还原剂水溶性差可以加热至溶解，例如加热至60～120℃或80～110℃。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，采用喷涂、浸渍中的至少一种进行所述负载。
在进一步优选的实施方式中，当采用喷涂的方式进行所述负载时，所述喷涂的温度为80～160℃，优选100～140℃，例如80℃、100℃、120℃、140℃或160℃。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述至少两段焙烧至少包括：先于保护性气氛下焙烧，再于含氧气氛下焙烧。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述保护性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种；和/或，所述含氧气氛中氧气体积含量为5～40％，优选10～30％，例如所述含氧气氛为空气。
在一种优选的实施方式中，所述于保护性气氛下焙烧的条件包括：温度180～450℃(优选250～350℃)，焙烧时间1～6小时(优选3～6小时)。
例如，所述于保护性气氛下焙烧的条件包括：温度180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或450℃，焙烧时间1小时、2小时、3小时、4小时、5小时或6小时。
在一种优选的实施方式中，所述于含氧气氛下焙烧的条件包括：350～650℃(优选350～500℃)，焙烧时间1～6小时(优选3～6小时)。
例如，所述于含氧气氛下焙烧的条件包括：350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃，焙烧时间1小时、2小时、3小时、4小时、5小时或6小时。
优选地，所述保护性气氛下焙烧的温度低于所述含氧气氛下焙烧的温度。
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之二所述制备方法得到的负载型催化剂。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述负载型催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的负载型催化剂在均四甲苯氧化制备均酐中的应用，解决了现有均四甲苯氧化制均酐过程中产品收率低的问题。
本发明目的之五在于提供一种制备均酐的方法，包括：在催化剂存在下，包括均四甲苯、空气和/或氧气在内的原料反应得到均酐，其中，所述催化剂选自本发明目的之一所述负载型催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的负载型催化剂。
其中，所述均四甲苯优选以气相形式于空气和/或氧气混合形成原料进料，即所述均四甲苯优选为气化的均四甲苯。
在一种优选的实施方式中，采用固定床反应器进行所述反应。
在进一步优选的实施方式中，原料进料中均四甲苯的质量浓度为15～70g/m3，气时体积空速为1500～6000hr-1、反应温度为250～500℃。
例如，原料进料中均四甲苯的质量浓度为15g/m3、20g/m3、30g/m3、40g/m3、50g/m3、60g/m3、70g/m3，气时体积空速为1500、2000hr-1、3000hr-1、4000hr-1、5000hr-1或6000hr-1，反应温度为250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃。其中，均四甲苯的质量浓度为15～70g/m3是指基于每m3的原料进料(包括均四甲苯+空气和/或氧气)，均四甲苯为15～70g。反应压力优选为常压。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：与现有技术相比，本发明的关键是催化剂中Mo元素表面占比高，改善催化剂选择性，提高均酐产品收率。实验结果表明，本发明所制备均酐收率达86.7％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
称取95g草酸和380ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至90℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将10g钼酸铵、1.0g磷酸、5g硝酸银加入到溶液中。将120g锐钛矿型二氧化钛加入溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。氮气气氛下，300℃焙烧4小时，再在空气气氛下，500℃焙烧4小时。焙烧得到的产品中，活性组分与载体的重量比为1:6.7。
通过XPS分析和XRF分析，通过XPS分析得到Mo的表面摩尔含量Y1为1.44％，通过XRF分析得到Mo的整体摩尔含量Y2为0.81％，从而获得催化剂中Mo元素表面占比Y3为0.78。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、进料中均四甲苯浓度19g/m3下，测得均酐收率为86.2％，其考评结果详见表1。
【实施例2】
称取95g草酸和380ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至90℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将10g钼酸铵、1.0g磷酸、5g硝酸银加入到溶液中。将120g锐钛矿型二氧化钛加入溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。氮气气氛下，320℃焙烧4小时，再在空气气氛下，500℃焙烧4小时。焙烧得到的产品中，活性组分与载体的重量比为1:6.7。
通过XPS分析得到钼的表面摩尔含量Y1为1.46％，通过XRF分析得到钼的整体摩尔含量Y2为0.80％，从而获得催化剂中Mo元素表面含量比Y3为0.82。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为86.7％，其考评结果详见表1。
【实施例3】
称取95g草酸和380ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至90℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将10g钼酸铵、1.0g硼酸、5g硝酸银加入到溶液中。将120g锐钛矿型二氧化钛加入溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。氮气气氛下，300℃焙烧5小时，再在空气气氛下，500℃焙烧4小时。焙烧得到的产品中，活性组分与载体的重量比为1：10。
通过XPS分析得到钼的表面摩尔含量Y1为1.39％，通过XRF分析得到钼的整体摩尔含量Y2为0.78％，从而获得催化剂中Mo元素表面占比Y3为0.78。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为86.4％，其考评结果详见表1。
【实施例4】
称取95g草酸和380ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至90℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8g钼酸铵、1.0g硼酸、5g硝酸铈加入到溶液中。将120g锐钛矿型二氧化钛加入溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。氮气气氛下，300℃焙烧4小时，再在空气气氛下，500℃焙烧4小时。焙烧得到的产品中，活性组分与载体的重量比为1：10。
通过XPS分析得到钼的表面相对摩尔含量Y1为1.09％，通过XRF分析得到钼的整体相对摩尔含量Y2为0.62％，从而获得催化剂中Mo元素表面占比Y3为0.76。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为85.9％。
【实施例5】
称取95g草酸和380ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至90℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8g钼酸铵、1.0g硼酸、5g硝酸铈加入到溶液中。将120g锐钛矿型二氧化钛加入溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。氮气气氛下，320℃焙烧4小时，再在空气气氛下，500℃焙烧4小时。烧得到的产品中，活性组分与载体的重量比为1：10。
通过XPS分析得到钼的表面相对摩尔含量Y1为1.17％，通过XRF分析得到钼的整体相对摩尔含量Y2为0.65％，从而获得催化剂中Mo元素表面占比Y3为0.8。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为86.5％，其考评结果详见表1。
【实施例6】
称取95g草酸和380ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至90℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8g钼酸铵、1.0g硼酸、5g硝酸铈加入到溶液中。将120g锐钛矿型二氧化钛加入溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。氮气气氛下，300℃焙烧5小时，再在空气气氛下，500℃焙烧4小时。焙烧得到的产品中，活性组分与载体的重量比为1：10。
通过XPS分析得到钼的表面相对摩尔含量Y1为1.07％，通过XRF分析得到钼的整体相对摩尔含量Y2为0.61％，从而获得催化剂中Mo元素表面占比Y3为0.75。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为86.1％，其考评结果详见表1。
【对比例1】
同实施例3，区别仅在于焙烧条件不同：在空气气氛下，500℃焙烧4小时。
通过XPS分析得到钼的表面相对摩尔含量Y1为1.16％，通过XRF分析得到钼的整体相对摩尔含量Y2为0.80％，从而获得催化剂中Mo元素表面占比Y3为0.45。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为82.3％，其考评结果详见表1。
【对比例2】
同实施例3，区别仅在于焙烧条件不同：在氮气气氛下，300℃焙烧5小时。
通过XPS分析得到钼的表面摩尔含量Y1为1.05％，通过XRF分析得到钼的整体摩尔含量Y2为0.81％，从而获得催化剂中Mo元素表面占比Y3为0.3。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为80.5％，其考评结果详见表1。
【对比例3】
同实施例4，区别仅在于焙烧条件不同：先在空气气氛下，500℃焙烧4小时再氮气气氛下，300℃焙烧4小时。
通过XPS分析得到钼的表面摩尔含量Y1为0.89％，通过XRF分析得到钼的整体摩尔含量Y2为0.61％，从而获得催化剂中Mo元素表面占比Y3为0.46。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为82.5％，其考评结果详见表1。
表1：
由上述实施例和对比例可以看出，本发明实施例制备得到的负载型催化剂中Mo元素具有较高的表面占比，且在应用于均四甲苯制备均酐时，均酐收率更高，在85％以上。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种负载型催化剂，其包括载体和活性组分，所述活性组分包括V-Tia-Mob-Mc-Nd-Ox，其中，a＝1～100，b＝0.001～0.5，c＝0～0.1，d＝0～0.1，x为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值，M选自非金属元素中的至少一种，N选自钒、钛、钼之外的金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，a＝1～50，和/或，b＝0.001～0.1，和/或，c＝0.001～0.05，和/或，d＝0.001～0.05，和/或，x为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，
M选自IIIA族、IVA族、VA族、VIA族中的非金属元素中的至少一种，优选地，M选自硫、硼、磷、氮、硒中的至少一种；
和/或，
N选自IA族、VB族、VIB族、VIII族、IB族、IIIA族、VA族、镧系中金属元素中的至少一种，优选地，N选自锂、钠、钾、铯、铌、铬、钨、钴、铁、铱、银、金、铟、锑、铋、铈、钕中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂中Mo的表面含量比Y3为0.5-1，优选为0.6-0.9；
其中，
在式(I)中，Y1表示Mo在催化剂表面上的摩尔含量，Y2表示Mo在催化剂整体中的摩尔含量。
5.根据权利要求1～4之一所述的负载型催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅、硅酸盐中的至少一种；优选地，所述活性组分与所述载体的重量比为1:(1～50)。
6.一种负载型催化剂的制备方法，优选用于制备权利要求1～5之一所述负载型催化剂，所述制备方法包括：(1)将钒源、钛源、钼源、任选的M源和任选的N源混合得到催化剂前驱体；(2)将所述催化剂前驱体负载于载体上；(3)经至少两段焙烧得到所述负载型催化剂；
优选地，步骤(1)包括以下子步骤：(1.1)将钒源与还原剂水溶液混合得到含钒化合物溶液；(1.2)向所述含钒化合物溶液中加入钛源、钼源、任选的M源和任选的N源，得到催化剂前驱体；
更优选地，在步骤(1.1)中，所述还原剂选自草酸、柠檬酸中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒或有机酸钒中的至少一种；和/或，所述钛源选自二氧化钛、四氯化钛、硝酸钛、硫酸钛中的至少一种；和/或，所述钼源选自钼酸铵、三氧化钼、六羰基钼中的至少一种；和/或，所述M源选自含M元素的酸化合物中的至少一种；和/或，所述N源选自含N元素的盐类化合物中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钛源中钛元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为1～100；和/或，所述钼源中钼元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为0.001～0.5；和/或，所述M源中M元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为0～0.1；和/或，所述N源中N元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为0～0.1；
优选地，所述钛源中钛元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为1～50；和/或，所述钼源中钼元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为0.001～0.1；和/或，所述M源中M元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为0.001～0.05；和/或，所述N源中N元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为0.001～0.05。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，采用喷涂、浸渍中的至少一种进行所述负载，优选地，当采用喷涂的方式进行所述负载时，所述喷涂的温度为80～160℃。
10.根据权利要求6～9之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述至少两段焙烧至少包括：先于保护性气氛下焙烧，再于含氧气氛下焙烧；
优选地，所述保护性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种；和/或，所述含氧气氛中氧气体积含量为5～40％，优选10～30％；
优选地，所述于保护性气氛下焙烧的条件包括：温度180～450℃(优选250～350℃)，焙烧时间1～6小时(优选3～6小时)；和/或，
优选地，所述于含氧气氛下焙烧的条件包括：350～650℃(优选350～500℃)，焙烧时间1～6小时(优选3～6小时)。
11.利用权利要求6～10之一所述的制备方法得到的负载型催化剂。
12.权利要求1～5之一所述负载型催化剂或利用权利要求6～10之一所述制备方法得到的负载型催化剂在均四甲苯氧化制备均酐中的应用。
13.一种制备均酐的方法，包括：在催化剂存在下，包括均四甲苯、空气和/或氧气在内的原料反应得到均酐，其中，所述催化剂选自权利要求1～5之一所述负载型催化剂或利用权利要求6～10之一所述制备方法得到的负载型催化剂；
优选地，原料进料中均四甲苯的质量浓度为15～70g/m3，气时体积空速为1500～6000hr-1、反应温度为250～500℃。
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