CN107866258B - 用于均四甲苯氧化反应的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于均四甲苯氧化反应的催化剂，主要解决现有技术中均四甲苯氧化反应中会发生很多副反应，导致均酐收率低的问题。本发明采用氧化物催化剂，所述催化剂采用α‑Al2O3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，活性组分包括钒元素、非金属元素、以及VA族元素和碱金属元素，中的至少一种的技术方案，较好的解决了该技术问题，减少了均四甲苯氧化时的副反应发生，提高了均酐的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于均四甲苯氧化反应的催化剂及其制备方法，以及均酐的合成方法。
技术背景
随着石油炼化、化纤和聚酯等工业的迅速发展，大型乙烯装置、催化重整装置、芳烃装置、歧化、异构化工艺等将副产大量的C10芳烃。因此，如何有效利用C10芳烃资源已成为石油化工的一大重要课题。作为高附加值精细化工品的重要中间体，具有4个对称羧基特殊结构的均苯四甲酸二酐(PMDA，均酐)能制成许多具有优越耐热性、电绝缘性和耐化学药品性的产品。主要可用于生产聚酰亚胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、医药中间体、环氧树脂固化剂等，用其制成的产品可广泛应用于航空、宇航、电子工业等尖端技术领域。因此，将炼化副产C10芳烃中含量较高的均四甲苯提取后进一步加工成高附加值的均酐具有非常重要的研究意义和显著的经济效益。
目前，以均四甲苯为原料来制备均酐大多采用气相氧化法，由于该过程是一个复杂的多相催化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。气相氧化法制备均酐催化剂主要是以钒系为活性组分，辅以少量的金属元素，按化学反应方程式计算均酐的理论收率应该达到163％，但是传统的制备方法值得的催化剂活性相对较低，均酐的实际收率最高仅能达到理论收率的56％。因此，通过改变催化剂的制备方法来提高催化剂对均酐的选择性是十分必要的。
US 4665200公开了一种多体系催化剂，活性组分包括V、Ti、P、Nb和Sb元素，该类催化剂具有较长的寿命。CN 102008971报道了一种以V-Ti为主催化剂，碱金属为助催化剂的催化体系，也可以得到不错的催化效果。JP 45-15252公开了一种V-Ti-Na催化剂，在均酐收率上有一定进步。上述方法在均四甲苯氧化制均酐催化剂的制备上取得了很大进步，但仍然存在均酐收率较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中均酐收率低的问题，提供一种用于均四甲苯氧化反应的催化剂，该催化剂具有均酐收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于均四甲苯氧化合成均酐的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明所公开的技术方案为：一种用于均四甲苯氧化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用α-Al2O3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，活性组分包括钒元素、非金属元素，以及VA族元素和碱金属元素的至少一种。优选所述活性组分同时包括钒元素、非金属系元素、选自VA族元素的至少一种元素和选自碱金属元素中的至少一种元素。此时VA族元素与碱金属元素之间在提高均酐收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述非金属元素选自B、Si、As、Te中的至少一种。更优选B和Te。
上述技术方案中，所述VA族元素选自P、Sb和Bi中的至少一种。。
上述技术方案中，所述碱金属元素选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括钒元素、非金属元素、VA族元素和碱金属元素；例如所述活性组份包括V、B、P和K，或者V、B、Sb、K和Rb，或者V、B、Sb、Bi、K和Rb，或者V、B、Te、Sb、Bi、K和Rb。
上述技术方案中，所述催化剂中钒元素与非金属元素的比例为1:(1-10)，更优选为1:(3-8)；所述催化剂中钒元素与VA族元素和碱金属元素总和的比例为1：(0.01-1)，更优选为1：(0.02-0.5)。
为解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述的用于均四甲苯氧化反应催化剂的制备方法，其包括几个步骤：
(1)将钒源加入到草酸溶液中，得到混合溶液；将非金属元素、VA族元素和碱金属元素化合物加入反应体系，得到前驱体；
(2)将前驱体喷涂到载体上，焙烧后得到催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)所述钒源优选自氧化钒、偏钒酸盐、正钒酸盐和氯化钒的至少一种。步骤(1)所述非金属元素的化合物选自硼酸、五硼酸铵、硼酸盐、碲酸、氧化碲和碲酸盐中的至少一种。步骤(1)所述VA族元素的化合物优选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、氧化铋、硝酸铋、硫酸铋中的至少一种。步骤(1)所述碱金属元素的化合物优选自碱金属氧化物、碱金属氯化物、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述的用于制备均酐催化剂的方法，其特征在于，将催化剂的前驱体装入喷涂机中，在210-275℃下加热后均匀的喷涂在载体上。
上述技术方案中，所述的用于均四甲苯制备均酐催化剂的制备方法，其特征在于，将喷涂有催化剂前驱体的载体在马弗炉中焙烧，焙烧温度为485-580℃温度，焙烧时间为2-9h。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：均四甲苯制备均酐的方法，以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下合成均酐。
上述技术方案中反应工艺条件如下：均四甲苯的质量浓度为35-54g/m3，其反应工艺条件：空速为4380～6470hr-1、反应温度为286～514℃，反应压力为常压。
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括一定量的钒元素、非金属元素和选自VA族元素和碱金属元素中的至少一种元素，有利于提高催化剂的活性和稳定性，从而提高了均酐的收率。
实验结果表明，本发明所制备均酐收率达78.3％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括钒元素、非金属元素、选自VA族元素中的至少一种金属元素和选自碱金属元素中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可以用于均酐的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取85g草酸和340ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8份五硼酸铵、0.4份五氧化二磷加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，545℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度528℃、空速5280h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为74.5％，其考评结果详见表1。
【实施例2】
称取85g草酸和340ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8份五硼酸铵、0.4份硝酸钠加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，545℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度528℃、空速5280h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为74.3％，其考评结果详见表1。
【对比例1】
称取85g草酸和340ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8份五硼酸铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，545℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度528℃、空速5280h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为69.5％，其考评结果详见表1。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含V、B和P活性组分、同时含V、B和Na活性组分的催化剂性能比只含V、B活性组分催化剂的性能要更优，均酐的收率更高。
【实施例3】
称取85g草酸和340ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8份氧化碲、0.4份硝酸铋加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，545℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度528℃、空速5280h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为74.4％，其考评结果详见表1。
【实施例4】
称取85g草酸和340ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8份氧化碲、0.4份五氧化二磷加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，545℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度528℃、空速5280h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为74.7％，其考评结果详见表1。
【实施例5】
称取85g草酸和340ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8份硼酸、0.4份氯化钾加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，545℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度528℃、空速5280h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为74.6％，其考评结果详见表1。
【实施例6】
称取85g草酸和340ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8份碲酸铵、0.4份氯化铷加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，545℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度528℃、空速5280h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为74.8％，其考评结果详见表1。
【实施例7】
称取85g草酸和340ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8份五硼酸铵、0.2份五氧化二磷和0.2份硝酸钠加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，545℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度528℃、空速5280h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为75.5％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例1～2相比可以看出，VA族P元素和碱金属Na元素在提高均酐收率具有较好的协同作用。
【实施例8】
称取85g草酸和340ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8份五硼酸铵、0.1份五氧化二磷、0.1份硝酸铋和0.2份硝酸钠加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，545℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度528℃、空速5280h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为76.0％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例7相比可以看出，VA族P元素和Bi元素与本发明其他的活性组分在提高均酐收率具有较好的协同作用。
【实施例9】
称取85g草酸和340ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8份五硼酸铵、0.2份五氧化二磷、0.1份硝酸钠、0.1份氯化钾加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，545℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度528℃、空速5280h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为76.0％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例7相比可以看出，碱金属Na和K元素与本发明其他的活性组分在提高均酐收率具有较好的协同作用。
【实施例10】
称取85g草酸和340ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将8份五硼酸铵、0.1份五氧化二磷、0.1份硝酸铋、0.1份硝酸钠、0.1份氯化钾加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，545℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度528℃、空速5280h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为77.6％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例8、实施例9相比可以看出，V、非金属B元素、VA族P和Bi元素和碱金属Na和K元素在提高均酐收率具有非常好的协同作用。
【实施例11】
称取85g草酸和340ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将4份五硼酸铵、4份氧化碲、0.1份五氧化二磷、0.1份硝酸铋、0.1份硝酸钠、0.1份氯化钾加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，545℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度528℃、空速5280h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为78.3％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例10相比可以看出，V、非金属B和Te元素、VA族P和Bi元素和碱金属Na和K元素在提高均酐收率具有非常好的协同作用。
表1
Claims (5)
1.一种用于均四甲苯氧化合成均酐的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用α-Al2O3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，活性组分包括钒元素、非金属元素，VA族元素和碱金属元素，所述碱金属元素包括钾和钠，所述VA族元素包括P和Bi；所述非金属元素选自B、Si、As和Te中的至少一种；催化剂中钒元素与非金属元素的摩尔比例为1：（1-10）；催化剂中钒元素与VA族元素和碱金属元素总和的摩尔比例为1：（0.01-1）。
2.一种权利要求1所述的用于均四甲苯氧化合成均酐的催化剂的制备方法，其特征在于，包括几个步骤：
a)将钒源加入到草酸溶液中，得到混合溶液；将非金属元素、VA族元素和碱金属元素化合物加入反应体系，得到前驱体；
b)将前驱体喷涂到载体上，焙烧后得到催化剂。
3.如权利要求2所述的用于均四甲苯氧化合成均酐的催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂的前驱体装入喷涂机中，在210-275℃下加热后均匀的喷涂在载体上。
4.如权利要求2所述的用于均四甲苯氧化合成均酐的催化剂的制备方法，其特征在于，将喷涂有催化剂前驱体的载体在马弗炉中焙烧，焙烧温度为485-580℃温度，焙烧时间为2-9h。
5.一种用于均四甲苯氧化反应的方法，以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，均四甲苯的质量浓度为35-54g/m3，其反应工艺条件：空速为4380～6470 hr-1、反应温度为286～514 ℃，反应压力为常压，在权利要求1所述的催化剂存在下合成均酐。
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