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CN120418906A - 低电感电解电容器 - Google Patents

低电感电解电容器

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Publication number
CN120418906A
CN120418906A CN202480005950.5A CN202480005950A CN120418906A CN 120418906 A CN120418906 A CN 120418906A CN 202480005950 A CN202480005950 A CN 202480005950A CN 120418906 A CN120418906 A CN 120418906A
Authority
CN
China
Prior art keywords
capacitor
anode
anode lead
exposed
housing
Prior art date
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Pending
Application number
CN202480005950.5A
Other languages
English (en)
Inventor
登尾博雅
塚田浩二
青木清文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Avx Components Co ltd
Original Assignee
Kyocera Avx Components Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Avx Components Co ltd filed Critical Kyocera Avx Components Co ltd
Publication of CN120418906A publication Critical patent/CN120418906A/zh
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

提供了一种能够在多种不同条件下表现出良好的电性能的电容器。该电容器包含电容器元件,该电容器元件包括经烧结的多孔阳极体、覆于阳极体上方的电介质以及覆于电介质上方并包含导电聚合物的固体电解质。该电容器还包含从电容器元件的端部延伸的多个阳极引线部。该电容器还包括壳体,该壳体界定内部腔体,电容器元件定位并且气密密封在内部腔体中。

Description

低电感电解电容器
相关申请的交叉引用
本申请基于2023年3月22日提交的美国临时专利申请序列号63/491,551并要求该美国临时专利申请的优先权,该美国临时专利申请通过引用并入本文。
背景技术
去耦电容器通常用于管理电路应用中出现的噪声问题。它们提供切换和刷新各种数字电路中使用的逻辑门所需的稳定的局部电荷源。然而,去耦电容器现在必须能够在较低电压和较高电流下运行,要求在此类电容器内具有诸如较低的等效串联电阻(Equivalent Series Resistance,ESR)、较高的电容和较低的电感(或ESL(EquivalentSeries Inductance)-等效串联电感)的性能特性、以在当前环境中的各种应用中所需的水平级别发挥作用。特别是,随着电子电路应用中切换速度的增加,降低电感的需求成为用于改进系统性能的严重限制。固体电解电容器(例如,钽电容器)典型地是通过以下方法制成的:围绕金属引线压制金属粉末(例如,钽),烧结经压制的部件,对经烧结的阳极进行阳极化,以及此后施加固体电解质。导电聚合物由于其具有低等效串联电阻和“不燃烧/不点燃”失效模式的优势而通常被用作固体电解质。然而,尽管固体电解电容器在ESR方面具有显著优势,但固体电解电容器无法承受高频应用,也无法展现出用于去耦和高速切换所需的低电感特性。因此,目前需要一种具有改进性能的固体电解电容器。
发明内容
根据本发明的一个实施方案,公开了一种固体电解电容器,该固体电解电容器包括电容器元件,该电容器元件包括经烧结的阳极体、覆于该阳极体上方的电介质、以及覆于该电介质上方的固体电解质,其中,该固体电解质包括导电聚合物。该电容器元件界定了相对的第一端部和第二端部以及上表面和相对的下表面。第一暴露阳极引线部(firstexposed anode lead portion)在横向方向上从电容器元件的第一端部延伸,并且第二暴露阳极引线部在横向方向上从电容器元件的第二端部延伸。该电容器还包括壳体,该壳体界定内部腔体,该电容器元件定位并且气密密封在内部腔体内,其中,该第一暴露阳极引线部和第二暴露阳极引线部定位在内部腔体内。第一阳极端子与第一暴露阳极引线部电连接,第二阳极端子与第二暴露阳极引线部电连接,并且阴极端子与固体电解质电连接。
下面更详细地阐述本发明的其它特征和方面。
附图说明
在本说明书的其余部分中,更具体地阐述了针对本领域普通技术人员的本发明的完整且可行的公开内容(包括其最佳模式),本说明书参考了附图,在附图中:
图1A为可以用于形成本发明的电容器的阳极体的一个实施方案的侧视图;
图1B为可以用于形成本发明的电容器的阳极体的另一实施方案的侧视图;
图1C为可以用于形成本发明的电容器的阳极体的又一实施方案的侧视图;
图2为本发明的电容器的一个实施方案的截面图。
图3为图2的电容器的仰视图;
图4为针对实施例1跨宽频率范围建模和测量的S11和S21参数的图形表示。
图5为实施例1中使用的示例性等效电路。
具体实施方式
本领域普通技术人员应该理解的是,本讨论仅是对示例性实施方案的描述,而不旨在限制本发明的更广泛的方面,其中更广泛的方面体现在示例性构造(construction)中。
一般而言,本发明涉及一种能够在多种不同条件下表现出良好的电气性能的电容器。该电容器包含电容器元件,该电容器元件包括经烧结的多孔阳极体、覆于阳极体上方的电介质、以及覆于电介质上方并且包括导电聚合物的固体电解质。该电容器元件包含相对的第一端部和第二端部以及相对的上表面和下表面。该电容器还包含从电容器元件的端部延伸的多个阳极引线部。该电容器还包括壳体,该壳体界定内部腔体,电容器元件定位在内部腔体内并且被密封。
通过对其特定配置的选择性地控制,所得到的电容器可以表现出低ESL值,诸如约1纳亨或更小,在一些实施方案中约750皮亨(微微亨,picohenry)或更小,在一些实施方案中约350皮亨或更小,在一些实施方案中约1飞亨至约100皮亨,并且在一些实施方案中约50飞亨至约10皮亨。低ESL值也可以以低阻抗值为特征,该低阻抗值是寄生电感的反映。阻抗可以例如为约1欧姆或更小,在一些实施方案中为约0.8欧姆或更小,在一些实施方案中为约0.6欧姆或更小,并且在一些实施方案中为约1毫欧姆至约0.3欧姆。即使在宽的频率范围内(诸如1kHz至约100MHz,在一些实施方案中约100kHz至约100MHz,并且在一些实施方案中约1MHz至约100MHz)也可以表现出如此低的ESL(例如,阻抗)。在宽的频率范围内使寄生电感最小化有助于获得良好的性能,特别是良好的去耦性能,尤其是在高速瞬态条件(high-speed transient conditions)下良好的去耦性能。除了表现出低ESL值之外,电容器还可以表现出低ESR值,诸如在100kHz的工作频率和23℃的温度下测得的约800毫欧姆或更小,在一些实施方案中为约600毫欧姆或更小,在一些实施方案中为约500毫欧姆或更小,在一些实施方案中为约350毫欧姆或更小,在一些实施方案中为约0.01至约250毫欧姆,并且在一些实施方案中为约0.1至约150毫欧姆。
值得注意的是,即使在高温和/或高湿度水平下,低ESR和ESL值仍能保持稳定。能够在这种条件下运行的能力部分是通过使电容器元件封闭并密封在壳体内、以限制供应到电容器元件的固体电解质的氧气和水分的量来实现的。就此而言,即使在暴露于约80℃或更高、在一些实施方案中约85℃至约180℃、并且在一些实施方案中约850℃至约150℃(例如,约85℃、105℃、125℃或150℃)的温度和/或约40%或更高、在一些实施方案中约45%或更高、在一些实施方案中约50%或更高、并且在一些实施方案中约70%或更高(例如,约85%至100%)的相对湿度水平持续如上所述的相当长一段时间之后,所得到的电容器仍可以表现出上述范围内的ESR和/或ESL值。例如,相对湿度可以根据ASTM E337-02的方法A(2007)来确定。暴露于高温和/或高湿度水平持续的时间段可以为约100小时或更长、在一些实施方案中约150小时至约3,000小时并且在一些实施方案中约200小时至约2,500小时(例如,250小时、500小时、750小时或1,000小时)。例如,在100kHz的工作频率和23℃的温度下测量,在暴露于高温(例如,为约85℃)和/或高湿度(例如,为约85%)持续500小时之后,电容器的ESR可以为约1,500毫欧姆或更小,在一些实施方案中约1,000毫欧姆或更小,在一些实施方案中约800毫欧姆或更小,在一些实施方案中约600毫欧姆或更小,在一些实施方案中约0.01至约500毫欧姆,并且在一些实施方案中约0.1至约200毫欧姆。同样地,电容器在暴露于高温(例如,约85℃)和/或高湿度水平(例如,约85%)持续500小时后的ESR与电容器的初始DCL(例如,在约23℃下)的比可以为约10或更小、在一些实施方案中约5或更小、在一些实施方案中约3或更小、在一些实施方案中约2或更小、并且在一些实施方案中约0.9至约1.5。
由于其能够提供低ESL值和ESR值的组合的能力,所得到的电容器可以独特地定位以提供稳健的宽带去耦和高速切换。例如,根据本发明的单个电容器可以用于替代多个低电容或受限频率的去耦电容器,允许电容器利用更少的空间(诸如,具有更小的高度),从而进一步改进小型化。
电容器可以表现出优异的直流电功率(DC power)滤波性能,诸如跨宽频率范围表现出优异的衰减所示。本领域中可知,插入损耗测量端子之间的功率传输情况,如果功率增加,则表现出增益,而如果端子之间的功率减少,则表现出衰减。因此,电容器可以跨宽频率范围表现出高衰减,允许很好地过滤宽频率范围。例如,电容器可以表现出约15dB或更高的衰减(S21参数),在一些实施方案中约25dB或更高,在一些实施方案中约30dB或更高,在一些实施方案中约35dB至约70dB,并且在一些实施方案中为约50dB至约70dB。这种衰减可以跨宽的频率范围表现。例如,在约0.1Mhz至约500Mhz的低频范围内,并且在一些情况下,在约1Mhz至约100Mhz的低频范围内,电容器可以表现出为约40dB或更高、在一些实施方案中约50dB或更高、在一些实施方案中约55dB或更高并且在一些实施方案中为约60dB至约70dB的衰减(S21参数)。同样地,在约500Mhz至约10Ghz范围内的高频下,并且在一些情况下约1Ghz至约5GHz范围内的高频下,电容器可以表现出为约20dB或更高、在一些实施方案中为约25dB或更高、在一些实施方案中为约30dB或更高并且在一些实施方案中为约30dB至约60dB的衰减(S21参数)。除其他方面之外,这种衰减可以允许电容器容易地用于直流电功率滤波应用。此外,电容器可以跨宽的温度范围持续地运行。例如,在一个实施方案中,电容器可以在较大的温度范围内变化约5dB或更小,诸如,温度变化为约25℃或更大,在一些实施方案中为约50℃或更大,并且在一些实施方案中为约70℃或更大。
电容器还可以表现出其他有益的电气特性。例如,电容器可以在各种条件内表现出低的漏电流(“DCL”,leakage current)。此外,在约23℃的温度下施加电压(例如,16伏)进行一段时间(例如,约30分钟至约20小时,在一些实施方案中约1小时至约18小时,在一些实施方案中约4小时至约16小时)之后,电容器可以表现出约10微安(“μA”)或更小、在一些实施方案中约5μA或更小、在一些实施方案中约1μA或更小、在一些实施方案中约0.01至约5μA的DCL。在一个实施方案中,电容器在暴露于高温(例如,约85℃)和/高湿度水平(例如,约85%)持续500小时之后的DCL也可以为约10μA或更小、在一些实施方案中约8μA或更小、在一些实施方案中约6μA或更小并且在一些实施方案中为约0.1μA至约5μA。同样地,电容器在暴露于高温(例如,约85℃)和/或高湿度水平(例如,约85%)持续500小时之后的DCL与电容器的初始DCL(例如,在约23℃下)的比可以为约20或更小、在一些实施方案中为约15或更小、在一些实施方案中为约10或更小、在一些实施方案中为约5或更小、并且在一些实施方案中为约0.9至约4。该电容器还可以表现出在23℃的温度、120Hz的频率下测得的干电容为约30纳法(毫微法拉,nanoFarad)每平方厘米(“nF/cm2”)或更大,在一些实施方案中为约100nF/cm2或更大,在一些实施方案中为约200至约3,000nF/cm2,并且在一些实施方案中为约400至约2,000nF/cm2。实际电容值可能有所不同,诸如约10μF至约1,000μF,在一些实施方案中约50μF至约500μF,在一些实施方案中约60μF至约250μF。与DCL和ESR值类似,电容在上述高温和/或高湿度水平范围下也能够保持稳定。例如,在一个实施方案中,电容器在暴露于高温(例如,约85℃)和/或高湿度水平(例如,约85%)持续500小时之后的电容值与电容器的初始电容值(例如,在约23℃下)的比可以为约3.0或更小、在一些实施方案中为约2.0或更小、在一些实施方案中为约1.8或更小、在一些实施方案中为约1.6或更小并且在一些实施方案中为约0.9至约1.3。
还认为电容器的损耗因数可以保持在相对低的水平。耗散因数通常是指电容器中发生的损耗,并且通常表示为理想电容器性能的百分比。例如,在120Hz的频率下测量的电容器的耗散因数通常为约250%或更小、在一些实施方案中约200%或更小并且在一些实施方案中约1%至约180%。
现在将更详细地描述电容器的各种实施方案。
I.电容器元件
A.阳极体
阳极体由包含阀金属(即,能够氧化的金属)或阀金属系化合物(诸如,钽、铌、铝、铪、钛、它们的合金、它们的氧化物、和它们的氮化物等等)的粉末形成。根据所需应用,粉末的荷质比典型地在约5,000至约800,000微法拉*伏特每克(“μF*V/g”)之间变化。例如,在某些实施方案中,可以使用荷质比(比电荷,specific charge)为约100,000至约600,000μF*V/g、在一些实施方案中约120,000至约500,000F*V/g并且在一些实施方案中约150,000至约400,000F*V/g的高电荷粉末。在其他实施方案中,可以采用荷质比为约5,000至约100,000μF*V/g、在一些实施方案中约8,000至约90,000F*V/g并且在一些实施方案中约10,000至约80,000F*V/g的低电荷粉末。如本领域已知的,可以通过将电容乘以所采用的阳极化电压、且随后将该乘积除以经阳极化的电极体的重量来确定荷质比。
例如,在一个实施方案中,粉末由钽形成。如果期望,可以采用还原工艺,在该还原工艺中,钽盐(例如,氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)与还原剂反应。还原剂可以以液体、气体(例如,氢气)或固体(诸如,金属(例如,钠)、金属合金或金属盐)的形式提供。例如,在一个实施方案中,可以在约900℃至约2,000℃、在一些实施方案中约1,000℃至约1,800℃并且在一些实施方案中约1,100℃至约1,600℃的温度下加热钽盐(例如,TaCl5),从而形成可以在气态还原剂(例如,氢气)的存在下还原的蒸气。这样的还原反应的其他细节可以描述于Maeshima等人的WO2014/199480中。在还原之后,可以对产物进行冷却、粉碎和洗涤,从而形成粉末。
粉末可以是包含初级颗粒的自由流动的、细分的粉末。可选地在使颗粒经受70秒的超声波振动之后,粉末的初级颗粒的中值尺寸(D50)通常为约5至约250纳米、在一些实施方案中约10至约200纳米、在一些实施方案中约20至约150纳米,诸如使用由贝克曼库尔特公司(BECKMAN COULTER Corporation)制造的激光粒度分布分析仪(例如,LS-230)测量的。初级颗粒典型地具有三维粒状形状(例如,结节状的或角状的)。这样的颗粒典型地具有相对低的“纵横比(aspect ratio)”,该纵横比为颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如,颗粒的纵横比可以为约4或更小、在一些实施方案中约3或更小并且在一些实施方案中约1至约2。除了初级颗粒之外,粉末还可以包含其它类型的颗粒,诸如通过聚集(aggregating)(或附聚(agglomerating))初级颗粒而形成的次级颗粒。这样的次级颗粒的中值尺寸(D50)可以为约1至约500微米、并且在一些实施方案中约10至约250微米。
颗粒的附聚可以通过加热颗粒和/或通过使用粘结剂(binder)而发生。例如,附聚(agglomeration)可以在约0℃至约40℃、在一些实施方案中约5℃至约35℃并且在一些实施方案中约15℃至约30℃的温度下发生。合适的粘结剂同样地可以包括,例如,聚(乙烯醇缩丁醛);聚(乙酸乙烯酯);聚(乙烯醇);聚(乙烯基吡咯烷酮);纤维素聚合物,诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素;无规聚丙烯、聚乙烯;聚乙二醇(例如,来自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的Carbowax);聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯);聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚;环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物;含氟聚合物,诸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟烯烃共聚物;丙烯酸类聚合物,诸如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)、以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物;以及脂肪酸和蜡,诸如硬脂酸及其它皂类(soapy)脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(经纯化的石蜡)等。如果期望,粉末也可以在存在掺杂剂(诸如,水性酸(例如,磷酸))的条件下掺杂烧结阻燃剂。添加的掺杂剂的量部分取决于粉末的表面积,但典型地以不超过约百万分之(parts per million,“ppm”)200的量存在。可以在附聚之前、期间和/或之后添加掺杂剂。粉末也可以经受一种或多种脱氧处理。例如,粉末可以暴露于吸气剂材料(getter material)(例如,镁),例如在美国专利号4,960,471中描述的。发生粉末的脱氧的温度可以变化,但典型地在约700℃至约1,600℃、在一些实施方案中约750℃至约1,200℃并且在一些实施方案中约800℃至约1,000℃的范围内。脱氧处理的总时间可以在约20分钟至约3小时的范围内。
所得到的粉末具有增强其形成为电容器阳极的能力的某些特性。例如,粉末的比表面积典型地为约0.5至约10.0m2/g、在一些实施方案中约0.7至约5.0m2/g、并且在一些实施方案中约2.0至约4.0m2/g。同样地,粉末的体积密度(bulk density)可以为约0.1至约0.8克/立方厘米(g/cm3)、在一些实施方案中约0.2至约0.6g/cm3、并且在一些实施方案中约0.4至约0.6g/cm3
一旦形成粉末,随后则通常使用任何常规粉末压制设备压制或压实该粉末、以形成粒料。例如,可以采用压模,该压模为含有模头(die)和一个或多个冲头(punch)的单工位压实机(single station compaction press)。可替换地,可以采用仅使用模头和单个下冲头的砧型压实压模。单工位压实压模可以有几种基本类型可供使用,诸如具有不同性能(诸如,单动、双动、浮动冲模、可动压板、对置柱塞(opposed ram)、螺杆、冲击、热压、压印(coining)或定型(sizing))的凸轮式压机、肘节式/肘杆式压机以及偏心式/曲柄式压机。粉末典型地被压实到约0.5至约20g/cm3、在一些实施方案中约1至约15g/cm3并且在一些实施方案中约2至约10g/cm3的密度。
在压制之后,可以通过在真空下、在某一温度(例如,约150℃至约500℃)下加热粒料持续分钟来去除任何粘结剂。可替换地,还可以通过使粒料与水性溶液接触来去除粘结剂,诸如Bishop等人在美国专利号6,197,252中所描述的。在去除粘结剂之后,阳极体可以经受可选的脱氧工艺。例如,在一个实施方案中,脱氧工艺包括将阳极体暴露于吸气剂材料(例如,镁、钛等),该吸气剂材料能够通过化学反应、吸附等从阳极体中除去氧。更具体地,首先将阳极体插入到也包含吸气剂材料的包封体(例如,钽盒)中。包封体内的气氛典型地是惰性气氛(例如,氩气)。为了开始脱氧,将包封体内的气氛加热到足以熔融和/或蒸发吸气剂材料并使阳极体脱氧的温度。温度可以根据阳极粉末的荷质比而变化,但典型地在约700℃至约1200℃、在一些实施方案中约750℃至约1,100℃并且在一些实施方案中约800℃至约1,000℃的范围内。脱氧的总时间可以在约20分钟至约3小时的范围内。这可以在一个或更多个步骤中发生。在完成脱氧时,吸气剂材料典型地蒸发并在包封体的壁上形成沉淀物。为了确保去除吸气剂材料,阳极体还可以经受一个或多个酸浸(acid leaching)步骤,诸如用硝酸、氢氟酸、过氧化氢、硫酸、水等的溶液或它们的组合进行酸浸步骤。
所得到的阳极体因此可以具有相对低的氧含量。例如,阳极体可以具有不超过约5,500ppm的氧、在一些实施方案中不超过约5,000ppm的氧并且在一些实施方案中约500ppm至约4,500ppm的氧。氧含量可以通过LECO氧分析仪测量,并且氧含量包括钽表面上的天然氧化物中的氧和钽颗粒中的体相氧(bulk oxygen)。体相氧含量由钽的晶格的周期控制,体相氧含量随着钽中的氧含量的增加而线性地增加、直到达到溶解度极限。这种方法描述于“Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors”,Pozdeev-Freeman等人,Journal of Materials Science:Materials In Electronics 9,(1998)309-311,其中,采用X-射线衍射分析(X-ray diffraction analysis,XRDA)来测量钽的晶格周期。经烧结的钽阳极中的氧可能受限于薄的天然表面氧化物,而钽的体相(bulk)中几乎不含氧。
在可选脱氧之后,可以对阳极体进行烧结以形成多孔的整体物料(integralmass)。阳极体典型地在约700℃至约1,600℃、在一些实施方案中约800℃至约1,500℃并且在一些实施方案中在约900℃至约1,200℃的温度下烧结约5分钟至约100分钟并且在一些实施方案中约8分钟至约15分钟的时间。这可以在一个或更多个步骤中发生。如果期望,则烧结可以在限制氧原子向阳极转移的气氛中发生。例如,烧结可以在还原性气氛中进行,诸如在真空、惰性气体、氢气等中进行。还原性气氛的压力可以为约10托至约2000托、在一些实施方案中约100托至约1000托并且在一些实施方案中为约100托至约930托。还可以采用氢气和其它气体(例如,氩气或氮气)的混合物。如上所述,阳极体的烧结通常在任何可选脱氧之后发生。然而,应当理解,阳极体还可以在氧化之前经受一个或多个预烧结步骤、以有助于为脱氧工艺提供所期望的生坯强度(green strength)水平。这样的预烧结步骤可以在与脱氧之后发生的烧结工艺相同或不同的条件下进行。例如,预烧结可以在一个或多个步骤中在约700℃至约1,600℃、在一些实施方案中约800℃至约1,500℃并且在一些实施方案中约900℃至约1,200℃的温度下发生约5分钟至约100分钟并且在一些实施方案中约8分钟至约15分钟的时间。预烧结也可以在还原性气氛(诸如,在真空、惰性气体、氢气等)中发生,如上所述。
如上所述,电容器还包含多个阳极引线部,该阳极引线部电连接至相应的阳极端子。阳极引线部可以形成为单个阳极引线的一部分(例如,相对的端部)或形成为单独的阳极引线的一部分。一个或多个阳极引线可以具有任何所需的形状和尺寸并且可以是线状、薄片等形式。典型地,一个或多个阳极引线在纵向方向上从阳极体延伸并且由任何导电材料(诸如,钽、铌、铝、铪、钛等,以及它们的导电氧化物和/或氮化物)形成。一个或多个引线与阳极体的连接可以使用任何已知技术实现,诸如通过在形成期间(例如,在压制和/或烧结之前)将一个或多个引线焊接到本体、或者将一个或多个阳极引线嵌入阳极体内。
参考图1A,示出了阳极体10的一个实施方案,该阳极体具有第一阳极引线12,该第一阳极引线具有定位在阳极体内的嵌入部24和从阳极体10的第一端部16延伸的第一暴露阳极引线部26。第二暴露阳极引线部14同样地连接(例如,通过焊接点20)至阳极体10的第二端部18。如图1A所示,第二暴露阳极引线部14形成为从阳极体的第二端部18延伸的分离的第二阳极引线的一部分。当然,如图1C所示,第一暴露阳极引线部26和第二暴露阳极引线部14也可以由延伸穿过阳极体10的两个端部16和18的单个连续阳极引线22的相对部来界定。无论如何,典型地希望暴露阳极引线部从阳极体的相对端部大致在同一平面内延伸。再次参考图1A,第一阳极引线的嵌入端部与阳极体的端部之间可以可选地存在间隙,使得第一阳极引线与第二阳极引线之间的电连接通过经烧结的阳极体而提供。例如,在图1A中,此类间隙可以定义为阳极体端部18与阳极引线的嵌入端部28之间的距离“t”,其典型地在约0.2至约5毫米、在一些实施方案中约0.4至约4毫米并且在一些实施方案中约0.5至约2毫米的范围内。阳极的长度“I”同样可以在约1.5至约6毫米并且在一些实施方案中约2至约5毫米的范围内。在这样的实施方案中,距离“t”与长度“I”的比可以在约0.1至约0.8、在一些实施方案中约0.2至约0.7并且在一些实施方案中约0.3至约0.6的范围内。
图1B示出了另一实施方案,其中阳极体10具有第一阳极引线12,该第一阳极引线具有定位在阳极体内的嵌入部24和从阳极10的第一端部16延伸的第一暴露阳极引线部26。第二阳极引线14具有定位在阳极体内的嵌入部32和从阳极体10的第二端部18延伸的第二暴露阳极引线部34。因此,在这种实施方案中,不需要第二阳极引线的焊接部。与上述实施方案类似,第一阳极引线的嵌入端部与第二阳极引线的嵌入端部之间可以可选地存在间隙“t”,该间隙“t”可以在上述范围内。
B.电介质
阳极体涂覆有电介质。电介质通过使经烧结的阳极体阳极氧化(“阳极化”)来形成,使得在阳极体上方和/或在阳极体内形成电介质层。例如,钽(Ta)阳极可以被阳极化为五氧化二钽(Ta2O5,tantalum pentoxide)。典型的,阳极化通过首先将溶液施加至阳极(诸如,通过使阳极浸蘸至电解质中)来执行。通常采用溶剂,诸如水(例如,去离子水)。为了增强离子电导率,可以采用能够在溶剂中解离(dissociate)而形成离子的化合物。此类化合物的示例包括例如酸,诸如下文参考电解质部分所描述的。例如,酸(例如,磷酸)可以占阳极化溶液的约0.01wt%至约5wt%、在一些实施方案中约0.05wt%至约0.8wt%并且在一些实施方案中约0.1wt%至约0.5wt%。如果需要,也可以采用酸的共混物。
使电流通过阳极化溶液、以形成电介质层。形成电压的值控制电介质层的厚度。例如,电源最初被设定为恒电流模式,直到达到所需的电压为止。然后,可以将电源切换到恒电势模式、以确保在阳极的整个表面上方形成所需电介质厚度。当然,也可以采用其它方法,诸如脉冲恒电势法或阶跃恒电势法。在阳极化期间采用的形成电压通常为约20伏特或更高、在一些实施方案中约30伏特或更高、在一些实施方案中约35伏特或更高并且在一些实施方案中约35至约70伏特,并且温度在约10℃或更高、在一些实施方案中约20℃至约200℃并且在一些实施方案中约30℃至约100℃的范围内。所得到的电介质层可以形成在阳极的表面上和阳极的孔内。
通过选择性地控制形成阳极体的特定方式,所得到的电容器可以表现出高水平的介电强度,这可以改进电容稳定性。“介电强度”通常是指电容器的“击穿电压”(电容器失效的电压,以伏特为单位,“V”)与电介质的厚度(以纳米为单位,“nm”)的比。电容器典型地表现出约0.4V/nm或更高、在一些实施方案中约0.45V/nm或更高、在一些实施方案中约0.5V/nm或更高、在一些实施方案中约0.55至约1V/nm并且在一些实施方案中约0.6至约0.9V/nm的介电强度。例如,电容器可以表现出相对高的击穿电压,诸如约30伏或更高、在一些实施方案中约35伏或更高、在一些实施方案中约50伏或更高、在一些实施方案中约65伏或更高、在一些实施方案中约85伏或更高、在一些实施方案中约90伏或更高、在一些实施方案中约95伏或更高并且在一些实施方案中为约100伏至约300伏,诸如通过以3伏的增量增加施加电压、直到漏电流达到1mA来确定的。虽然电介质的厚度通常可以根据阳极体的特定位置而变化,但是为了确定介电强度,“电介质厚度”通常被认为是电介质的最大厚度,电介质的厚度典型地在约50至约500nm、在一些实施方案中约80至约350nm并且在一些实施方案中约100至约300nm的范围内。可以在20,000x至50,000x放大率下使用蔡司Sigma FESEM来测量电介质厚度,其中通过在垂直于成品部件的最长尺寸的平面中切割成品部件来制备样品,并且在垂直于通过电介质层的切口位置处测量厚度。
C.预涂层
尽管这不是必需的,但预涂层可以可选地覆于包括有机金属化合物的电介质上方。有机金属化合物可以具有以下通式:
其中,
M为有机金属原子,诸如硅、和钛等;
R1、R2和R3独立地为烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)或羟烷基(例如,羟甲基、羟乙基、羟丙基等),其中,R1、R2、R3中至少一者为羟烷基;
n为0至8、在一些实施方案中1至6并且在一些实施方案中2至4(例如,3)的整数;并且
X为有机或无机官能团,诸如缩水甘油基、缩水甘油氧基(glycidyloxy)、巯基、氨基、乙烯基等。
在某些实施方案中,R1、R2和R3可以为羟烷基(例如,OCH3)。然而,在其他实施方案中,R1可以为烷基(例如,CH3),而R2和R3可以为羟烷基(例如,OCH3)。
进一步地,在某些实施方案中,M可以是硅,使得有机金属化合物为有机硅烷化合物,诸如烷氧基硅烷。合适的烷氧基硅烷可以包括,例如:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、γ-丙氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丙氧基硅烷、和(3,4-环氧环己基)丁基三丁氧基硅烷等。
将预涂层施加到电容器本体的具体方式可以根据需要而变化。在一个特定实施方案中,将化合物溶解在有机溶剂中并且以溶液的形式施加到部件,诸如通过丝网印刷、浸蘸、电泳涂覆、喷涂等。有机溶剂可以变化,但典型地是醇,诸如甲醇、乙醇等。有机金属化合物可以占溶液的约0.1wt.%至约10wt.%、在一些实施方案中约0.2wt.%至约8wt.%、并且在一些实施方案中约0.5wt.%至约5wt.%。溶剂可以同样地占溶液的约90wt.%至约99.9wt.%、在一些实施方案中约92wt.%至约99.8wt.%并且在一些实施方案中约95wt.%至约99.5wt.%。一旦施加,然后就可以将部件进行干燥以从其去除溶剂并形成包含有机金属化合物的预涂层。
D.固体电解质
固体电解质覆于电介质和可选的预涂层上方。固体电解质的总厚度典型地为约1μm至约50μm并且在一些实施方案中约5μm至约20μm。固体电解质典型地包括一个或多个导电聚合物(例如,聚杂环化合物(诸如,聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚对亚苯基、多酚酸盐等)的层。噻吩聚合物特别适合用于固体电解质。在某些实施方案中,例如,可以采用具有下式(I)重复单元的噻吩聚合物:
其中,
R7为线性或支化的C1至C18烷基(例如,甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等);C5至C12环烷基(例如,环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等);C6至C14芳基(例如,苯基、萘基等);C7至C18芳烷基(例如,苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2-6-二甲苯基、3-4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基等);并且
q为0至8、在一些实施方案中为0至2并且在一个实施方案中为0的整数。
特别合适的噻吩聚合物是其中“D”为可选的取代的C2至C3亚烷基的噻吩聚合物。例如,该聚合物可以包括可选的取代的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或其衍生物,其具有以下通式(II)的重复单元:
在一个特定实施方案中,“q”为0。3,4-乙烯二氧噻吩的一个商业上合适的示例是可从Heraeus获得的,名称为CleviosTMM。其他合适的单体也在Blohm等人的美国专利第5,111,327号和Groenendaal等人的美国专利第6,635,729号中进行了描述。还可以使用这些单体的衍生物,例如上述单体的二聚体或三聚体。单体的更高分子衍生物,即单体的四聚体、五聚体等适用于本发明。该衍生物可以由相同或不同的单体单元组成,并且以纯净形式使用以及以彼此混合和/或与单体混合使用。也可以使用这些前体的氧化或还原形式。
为了形成聚合物,前体单体可以在氧化催化剂的存在下聚合(例如,化学聚合)。氧化催化剂通常包括过渡金属阳离子,诸如铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)或钌(III)阳离子等。还可以使用掺杂剂为导电聚合物提供过量电荷并稳定聚合物的导电性。掺杂剂通常包括无机或有机阴离子,诸如磺酸离子(例如,对甲苯磺酸盐)。在某些实施方案中,氧化催化剂兼具催化和掺杂功能,因为其包括阳离子(例如,过渡金属)和阴离子(例如,磺酸)。例如,氧化催化剂可以是包括:铁(III)阳离子的过渡金属盐,诸如铁(III)卤化物(例如,FeCl3)或其他无机酸的铁(III)盐,诸如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3;以及,有机酸和包含有机自由基的无机酸的铁(III)盐。带有有机基团的无机酸的铁(III)盐的示例包括,例如,C1至C20链烷醇的硫酸单酯的铁(III)盐(例如,十二烷基硫酸铁(III)盐)。同样地,有机酸的铁(III)盐的示例包括,例如,C1至C20烷磺酸(例如,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或十二烷磺酸)的铁(III)盐;脂族全氟磺酸(例如,三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)的铁(III)盐;脂族C1至C20羧酸(例如,2-乙基己基羧酸)的铁(III)盐;脂族全氟羧酸(例如,三氟乙酸或全氟辛酸)的铁(III)盐;可选地被C1至C20烷基取代的芳香族磺酸的铁(III)盐(例如,苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸);和环烷磺酸的铁(III)盐(例如,樟脑磺酸)等等。也可以使用上述铁(III)盐的混合物。对甲苯磺酸铁(III)、邻甲苯磺酸铁(III)及其混合物特别合适。对甲苯磺酸铁(III)的一个商业适用示例可以从Heraeus获得,其商品名为CleviosTM C。
氧化催化剂和前体单体可以依次或同时施加、以引发聚合反应。作为示例,单体可以首先与氧化催化剂混合以形成前体溶液。在某些实施方案中,可以采用少于正常所需的化学计量的氧化催化剂的量来帮助减缓单体的聚合,从而产生比完全聚合成聚合物更短的低聚物,以允许更好地渗透到高荷质比粉末中。例如,当单体包括噻吩单体(例如,3,4-乙烯二氧噻吩)时,聚合单体正常所需的摩尔比为约1摩尔单体比18摩尔氧化催化剂。然而,在聚合溶液中,每摩尔单体(例如,3,4-乙烯二氧噻吩)中可以存在少于18摩尔的氧化聚合催化剂,诸如约15摩尔或更少、在一些实施方案中约4至约12摩尔并且在一些实施方案中约5至约10摩尔。
除了单体、氧化催化剂和可选的掺杂剂之外,聚合溶液还可以包含其他成分,诸如一种或多种溶剂。特别合适的溶剂可以包括例如水、醇类(诸如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇);二醇类(诸如,丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇);二醇醚类(诸如,甲基二醇醚、乙基二醇醚、异丙基二醇醚);醚类(诸如,乙醚、四氢呋喃);甘油三酯;酮类;酯类(诸如,乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯);酰胺类(诸如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸脂肪酸酰胺、N-烷基吡咯烷酮);腈类(诸如,乙腈、丙腈、丁腈、苄腈);亚砜或砜类(诸如,二甲基亚砜(DMSO)、和环丁砜)等等,以及任何前述物质的混合物(例如,水和醇)。
聚合溶液在反应过程中典型地保持在相对较低的温度,诸如约-20℃至约50℃、在一些实施方案中约-15℃至约30℃并且在一些实施方案中约-10℃至约10℃。可以使用本领域已知的任何合适的施加技术将溶液施加到阳极体,诸如丝网印刷、浸蘸、电泳涂覆和喷涂。无论采用何种施加技术,单体一旦出现在阳极体上通常就会开始反应、以形成聚合物层。单体在阳极体上发生反应的时间段典型地足够长,以使聚合物能够很好地浸渍到高荷质比粉末的小孔中。例如,在大多数实施方案中,该时间段(“浸渍时间(impregnationtime)”)为约1分钟或更长、在一些实施方案中为约1.5分钟或更长并且在一些实施方案中为约2至约5分钟。反应后,所得到的导电聚合物层可以与洗涤溶液接触,从而去除各种副产物、过量催化剂等。洗涤溶液与导电聚合物层接触的时间段(“洗涤时间”)典型地足够长,以确保能够从高荷质比粉末的小孔中充分去除副产品、和过量催化剂等。例如,洗涤时间可以为约25分钟或更长,在一些实施方案中为约30分钟或更长并且在一些实施方案中为约45分钟至约90分钟。在该时间段内,洗涤可以单个步骤或多个步骤进行,其中每个步骤的总时间在上述范围内。洗涤溶液可以根据需要而变化,但典型地包括一种或多种溶剂(例如,水、乙醇等)和诸如上文所述的可选的掺杂剂。
一旦进行洗涤,一个或多个导电聚合物层可以进行干燥,干燥温度典型地为约15℃或更高、在一些实施方案中为约20℃或更高并且在一些实施方案中为约20℃至约80℃。一个或多个聚合物层也可以在形成之后进行修复。修复可以发生在每次施加导电聚合物层之后,或者可以发生在施加整个导电聚合物涂层之后。在一些实施方案中,可以通过将阳极体浸蘸到电解质溶液中,然后对溶液施加恒定电压直到电流降低到预选水平来修复导电聚合物。如果需要的话,此类修复可以分多个步骤完成。例如,电解质溶液可以是单体、催化剂和掺杂剂在醇溶剂(例如,乙醇)中的稀溶液。
在上述过程中,导电聚合物通常在阳极体上“原位”地形成。当然,这并不是必须的。在其他实施方案中,例如,导电聚合物可以是预聚合的。例如,在一个实施方案中,预聚合聚合物是具有位于主链上的正电荷的本征导电聚合物,该正电荷至少部分地由与聚合物共价结合的阴离子补偿。此类聚合物可以例如在干燥状态下具有约1西门子每厘米(“S/cm”)或更高、在一些实施方案中为约10S/cm或更高、在一些实施方案中为约25S/cm或更高、在一些实施方案中为约40S/cm或更高并且在一些实施方案中为约50至约500S/cm的相对高比电导率。合适的本征导电噻吩聚合物的一个示例可以具有下式(III)的重复单元:
其中,
R为(CH2)a-O-(CH2)b-L,其中L为键或HC([CH2]cH);
a为0至10、在一些实施方案中为0至6且在一些实施方案中为1至4(例如,1);
b为1至18、在一些实施方案中为1至10且在一些实施方案中为2至6(例如,2、3、4或5);
c为0至10、在一些实施方案中为0至6且在一些实施方案中为1至4(例如,1);
Z为阴离子,诸如SO3 -、C(O)O-、BF4 -、CF3SO3 -、SbF6 -、N(SO2CF3)2 -、C4H3O4 -、ClO4 -等;
X为阳离子,诸如氢、碱金属(例如,锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。
在一个特定实施方案中,式(III)中的Z为磺酸根离子,使得本征导电聚合物含有下式(IV)的重复单元:
其中,R和X如上所定义。在式(III)或(IV)中,a优选为1,并且b优选为3或4。同样地,X优选为钠或钾。
如果需要,该聚合物可以是含有其他类型重复单元的共聚物。在此类实施方案中,式(III)的重复单元典型地占共聚物中重复单元总量的约50mol%或更高,在一些实施方案中约75mol%至约99mol%并且在一些实施方案中约85mol%至约95mol%。当然,该聚合物也可以是含有100mol%的式(III)的重复单元的均聚物。此类均聚物的具体示例包括聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二英-2-基甲氧基)-1-丁烷磺酸,盐)(poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-ylmethoxy)-1-butane-sulphonic acid,salt))和聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二英-2-基甲氧基)-1-丙烷磺酸,盐)。
在另一实施方案中,本征导电聚合物具有以下通式(V)的重复噻吩单元:
其中,
a和b如上所定义;
R5为可选取代的C1至C6线性或支化烷基(例如,甲基)或卤素原子(例如,氟);
X为氢原子、碱金属(例如,Li、Na、K等)、NH(R1)3、或HNC5H5,其中R1各自独立地为氢原子或可选取代的C1至C6烷基。
用于形成此类重复的噻吩化合物的具体示例在美国专利第9,718,905号中有所描述,并且可以包括例如3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-乙基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-丙基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-丁基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-戊基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-己基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-异丙基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-异丁基-1-丙磺酸钠3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-异戊基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丙磺酸钾、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸铵3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸三乙铵、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸三乙铵等,以及它们的组合和衍生物。上述各个示例性噻吩单体均可由噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英-2-甲醇与支链磺内酯化合物按照公知方法(例如,Journal of ElectroanalyticalChemistry,443,217至226(1998))制备。
也可以采用“非本征(Extrinsically)”导电聚合物,其通常需要存在不与聚合物共价结合的单独的反离子。此类非本征导电聚合物的一个示例是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。反离子可以是抵消导电聚合物电荷的单体或聚合物阴离子。例如,聚合阴离子可以是源自聚合羧酸的阴离子(例如,聚(甲基)丙烯酸,诸如聚-2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯或聚-3-丙基磺基(甲基)丙烯酸酯;聚马来酸等);聚合磺酸(例如,聚苯乙烯磺酸(“PSS(polystyrenesulfonic acids)”)、聚乙烯基磺酸等)等等,以及它们的盐,例如其碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或铵盐。同样地,合适的单体阴离子可以源自C1至C20烷磺酸(例如,十二烷磺酸);脂族氟磺酸(例如,三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、全氟辛磺酸、三氟甲磺酰亚胺等);脂族C1至C20羧酸(例如,2-乙基己基羧酸);脂族氟羧酸(例如,三氟乙酸或全氟辛酸);可选被C1至C20烷基取代的芳香族磺酸(例如,苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸);环烷磺酸(例如,樟脑磺酸);硼化合物(例如,四氟硼酸);磷化合物(例如,六氟磷酸)等等,以及它们的盐,诸如其碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或铵盐。特别合适的反离子为聚合物阴离子,诸如源自聚合羧酸或磺酸(例如,聚苯乙烯磺酸(“PSS”))的那些。此类化合物的分子量典型地为约1,000至约2,000,000,并且在一些实施方案中为约2,000至约500,000。
无论是本征导电还是非本征导电,预聚合聚合物层都可以以多种形式施加到阳极体,诸如溶液、分散体等。例如,本征导电聚合物优选以溶液的形式施加,而非本征导电聚合物优选以分散体的形式施加。
当采用溶液时,聚合物的浓度可以根据所需的粘度和将该层施加到阳极的具体方式而变化。然而,典型地,聚合物占溶液的约0.1wt.%至约10wt.%、在一些实施方案中约0.4wt.%至约5wt.%并且在一些实施方案中约0.5wt.%至约4wt.%。溶剂可以同样地占溶液的约90wt.%至约99.9wt.%、在一些实施方案中约95wt.%至约99.6wt.%并且在一些实施方案中约96wt.%至约99.5wt.%。虽然当然也可以使用其他溶剂,但通常希望水作为主要溶剂、以使溶液被视为“水性”溶液。例如,在大多数实施方案中,水占所用溶剂的至少约50wt.%、在一些实施方案中至少约75wt.%并且在一些实施方案中约90wt.%至100wt.%。当采用时,可以使用任何已知技术将溶液施加到阳极,诸如浸蘸、浇铸(casting)(例如,帘式涂覆(curtain coating)、旋涂等)、印刷(例如,凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等)等。所得到的导电聚合物层在施加到阳极之后可以被干燥和/或洗涤。
当采用分散体时,导电聚合物通常为预聚合导电颗粒的形式。此类颗粒典型地具有约1至约100纳米、在一些实施方案中约2至约80纳米并且在一些实施方案中约4至约50纳米的平均尺寸(例如,直径)。颗粒的直径可以使用已知技术来确定,诸如通过超速离心、激光衍射等。颗粒的形状同样可以变化。例如,在一个特定实施方案中,颗粒呈球形。然而,应当理解的是,本发明也涵盖了其他形状,诸如板状、棒状、盘状、条状、管状、不规则形状等。分散体中颗粒的浓度可以根据分散体的所需粘度和将分散体施加到电容器元件的特定方式而变化。然而,典型地,颗粒占的分散物约0.1wt.%至约10wt.%、在一些实施方案中约0.4wt.%至约5wt.%并且在一些实施方案中约0.5wt.%至约4wt.%。
分散体还可以包含一种或多种粘结剂、以进一步增强聚合物层的粘合性质并增加分散体中颗粒的稳定性。粘结剂可以是有机性质的,诸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、硅树脂或纤维素。还可以使用交联剂来增强粘结剂的粘附能力(adhesion capacity)。此类交联剂可以包括,例如,三聚氰胺化合物、掩蔽异氰酸酯或功能性硅烷,诸如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物;或者,可交联聚合物,诸如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃,并且随后的交联。
还可以使用分散剂来促进将该层施加到阳极的能力。合适的分散剂包括溶剂,诸如脂族醇(例如,甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂族酮(例如,丙酮和甲基乙基酮)、脂族羧酸酯(例如,乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳香族烃(例如,甲苯和二甲苯)、脂族烃(例如,己烷、庚烷和环己烷)、氯代烃(例如,二氯甲烷和二氯乙烷)、脂族腈(例如,乙腈)、脂族亚砜和砜(例如,二甲基亚砜和环丁砜)、脂族羧酸酰胺(例如,甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂族和芳脂族醚(例如,乙醚和苯甲醚)、水、以及上述任何溶剂的混合物。特别合适的分散剂是水。
除了上面提到的那些之外,分散体中还可以使用其他成分。例如,可以使用尺寸为约10纳米至约100微米、在一些实施方案中约50纳米至约50微米并且在一些实施方案中约100纳米至约30微米的常规填料。此类填料的示例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或玻璃球、木粉、纤维素粉末、炭黑、导电聚合物等。填料可以以粉末形式引入到分散体中,但也可以以另一种形式存在,诸如纤维。
分散体中还可以使用表面活性物质,诸如离子或非离子表面活性剂。此外,可以使用粘合剂(adhesives),诸如有机官能硅烷或其水解产物,例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可以包含提高导电性的添加剂,诸如含醚基的化合物(例如,四氢呋喃)、含内酯基的化合物(例如,γ-丁内酯或γ-戊内酯)、含酰胺或内酰胺基的化合物(例如,己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如,环丁砜(四亚甲基砜)或二甲基亚砜(DMSO))、糖或糖衍生物(例如,蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(例如,山梨糖醇或甘露醇)、呋喃衍生物(例如,2-呋喃甲酸或3-呋喃甲酸)、醇(例如,乙二醇、丙三醇、二乙二醇或三乙二醇)。
分散体可以使用多种已知技术来施加,诸如通过旋涂、浸渍、倾泻、滴涂、注射、喷涂、刮刀涂覆、刷涂、印刷(例如,喷墨、丝网印刷或移印)或浸蘸。分散体的粘度典型地为约0.1至约100,000mPas、在一些实施方案中约1至约10,000mPas、在一些实施方案中约10至约1,500mPas并且在一些实施方案中约100至约1000mPas(在100s-1的剪切速率下测量的)。
固体电解质可以由多层形成,诸如内层和/或外层。本文中的“内”一词是指覆于电介质上方的一个或多个层,无论是直接覆盖还是通过另一层(例如,预涂层)覆盖。例如,内层典型地包含如上述所述的原位聚合聚合物和/或本征导电聚合物。可以采用一个或多个内层。例如,固体电解质典型地包含2至30个、在一些实施方案中4至20个并且在一些实施方案中约5至15个(例如,10个)内层。固体电解质可以仅包含“内层”,使得其基本上由相同的材料形成,即,本征导电聚合物和/或原位聚合层。然而,在其他实施方案中,固体电解质还可以包含一个或多个可选的“外”导电聚合物层,其由与内层不同的材料形成并且覆于内层上方。例如,外层可以由非本征导电聚合物的分散体形成。在一个特定实施方案中,外层主要由此非本征导电聚合物形成,因为它们占相应外层的约50wt.%或更多、在一些实施方案中约70wt.%或更多并且在一些实施方案中约90wt.%或更多(例如,100wt.%)。可以采用一个或多个外层。例如,固体电解质可以包含2至30个、在一些实施方案中4至20个并且在一些实施方案中约5至15个外层。
E.外部聚合物涂覆物
还可以选择性地施用覆于固体电解质上方的外部聚合物涂覆物(externalpolymer coating)。当使用时,外部聚合物涂覆物典型地包含一个或多个由如上所述的预聚合导电聚合物颗粒(例如,非本征导电聚合物颗粒的分散体)形成的层。外部涂覆物可以是能够进一步渗透到电容器主体的边缘区域、以增加与电介质的粘附性并且形成机械强度更高的部件,这可以降低等效串联电阻和漏电流。由于通常旨在改进边缘覆盖度而不是浸渍阳极体的内部,因此外部涂覆物中使用的颗粒可能具有比固体电解质外层中使用的颗粒更大的尺寸。例如,外部聚合物涂覆物中使用的颗粒的平均尺寸与固体电解质的任意分散体中使用的颗粒的平均尺寸的比典型地为约1.5至约30、在一些实施方案中约2至约20并且在一些实施方案中约5至约15。例如,外部涂覆物分散体中所使用的颗粒的平均尺寸可以为约80至约500纳米、在一些实施方案中约90至约250纳米并且在一些实施方案中约100至约200纳米。
如果需要,还可以在外部聚合物涂覆物中使用交联剂来增强与固体电解质的粘附程度。典型地,在施加外部涂覆物所使用的分散体之前施加交联剂。合适的交联剂在例如授予Merker等人的美国专利公开第2007/0064376号中进行了描述,并且包括例如胺(例如,二胺、三胺、低聚胺、多胺等);多价金属阳离子,诸如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物、磷化合物、锍化合物等。特别合适的示例包括例如1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等,以及它们的混合物。
交联剂通常在25℃下测定其pH值为1至10、在一些实施方案中为2至7并且在一些实施方案中为3至6的溶液或分散体的形式施加。可以使用酸性化合物来帮助达到所需的pH值。交联剂的溶剂或分散剂的示例包括水或有机溶剂,诸如醇、酮、羧酸酯等。交联剂可以通过任何已知的方法施加到电容器本体,诸如旋涂、浸渍、浇铸、滴涂、喷涂、气相沉积、溅射、升华、刮刀涂覆、喷涂或印刷,例如喷墨、丝网印刷或移印。一旦施加,交联剂可以在施加聚合物分散体之前进行干燥。然后重复该过程直到达到所需的厚度。例如,整个外部聚合物涂覆物(包括交联剂和分散层)的总厚度可以为约1μm至约50μm、在一些实施方案中约2μm至约40μm并且在一些实施方案中为约5μm至约20μm。
F.隔湿层
如果需要,可以使用隔湿层覆于固体电解质和/或可选的外部聚合物涂覆物上方。隔湿层可以由多种不同的材料形成,诸如疏水弹性体(例如,硅树脂、含氟聚合物等)。硅树脂聚合物特别适用于本发明的隔湿层。这些弹性体通常衍生自聚有机硅氧烷(polyorganosiloxane),诸如具有以下通式的聚有机硅氧烷:
其中,
其中,x为大于1的整数;并且
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为通常包含1至约20个碳原子的单价基团,诸如烷基(例如,甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基、十八烷基等);烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基等);羧烷基(例如,乙酰基);环烷基(例如,环己基);烯基(例如,乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等);芳基(例如,苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、2-苯乙基等);以及卤代烃基(例如,3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基等)。此类聚有机硅氧烷的实例可以包括,例如,聚二甲基硅氧烷(“PDMS”)、聚甲基氢硅氧烷、二甲基二苯基聚硅氧烷、二甲基/甲基苯基聚硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、甲基苯基/二甲基硅氧烷、乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、二乙烯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基苯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷、甲基氢/二甲基聚硅氧烷、甲基氢封端的甲基辛基聚硅氧烷、甲基氢/苯基甲基聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等。为形成弹性体,聚有机硅氧烷可以使用任何已知的技术交联,例如催化固化(例如,铂催化剂)、室温硫化、湿气固化等。交联剂可以采用诸如具有式Si-OR的烷氧基硅烷,其中R为H、烷基(例如,甲基)、烃基、和羧烷基(例如,乙酰基)等。
除了疏水性,通常期望用于形成隔湿层的材料具有相对低的模量和一定程度的柔性,这可以帮助吸收一些由壳体膨胀引起的热应力,并且还能够允许使其受到压缩力。材料的柔性的特征在于相应的低弹性模量(“杨氏模量”),例如在约25℃的温度下测量为约5000千帕(“kPa”)或更小、在一些实施方案中为约1至约2000kPa并且在一些实施方案中约2至约500kPa的模量。材料还通常具有一定程度的强度,使得其即使在受到压缩力时仍能保持其形状。例如,在约25℃的温度下测量的材料的抗张强度可以为约1至大约5000kPa、在一些实施方案中约10至约2000kPa并且在一些实施方案中约50至约1000kPa。在上面提到的条件下,疏水性弹性体甚至可以进一步增强电容器在极端条件下作用的能力。
为帮助获得期望的柔性和强度性质,隔湿层中可以采用非导电性填料。当采用这种添加物时,这种添加物典型地占隔湿层的约0.5wt.%至约30wt.%、在一些实施方案中约1wt.%至约25wt.%并且在一些实施方案中约2wt.%至约20wt.%。硅酮弹性体占隔湿层的约70wt%至约99.5wt%、在一些实施方案中约75wt.%至约99wt.%并且在一些实施方案中约80wt.%至约98wt.%。这种填料的一个特定示例包括例如二氧化硅。虽然大多数形式的二氧化硅由于硅烷醇基团(Si-OH)的存在而含有相对亲水的表面,但是二氧化硅可选地经过表面处理,使得其表面包含(CH3)n-Si-基(其中n为1-3的整数),这进一步增强了隔湿层的疏水性。例如,表面处理剂可以是具有水解性基团的有机硅化合物单体或其部分水解物。这样的化合物的示例可以包括诸如上面描述的有机硅氮烷、硅烷偶联剂等等。
可以将隔湿层施加到电容器的任何表面、以提供期望的性能。例如,隔湿层可以位于电容器的顶表面、底表面和/或侧表面上。隔湿层同样可以位于电容器的前表面和/或后表面上。隔湿层可以覆盖施加隔湿层的表面区域的全部区域、或仅覆盖施加隔湿层的表面区域的部分。在一个实施方案中,例如,隔湿层约覆盖施加隔湿层的电容器表面的30%或更多、在一些实施方案中约40%或更多并且在一些实施方案中约50%或更多。
G.其他可选组件
如果期望,电容器元件也可以包含本领域已知的其他层。例如,在电介质与固体电解质之间可以可选地形成粘合剂层。例如,粘合剂层可以存在于电介质与预涂层之间和/或预涂层与固体电解质之间。不管怎样,粘合剂层典型地由相对绝缘的树脂材料(天然或合成)形成。这种材料的比电阻率可以为大于约10Ω·cm、在一些实施方案中大于约100Ω·cm、在一些实施方案中大于约1,000Ω·cm、在一些实施方案中大于约1×105Ω·cm并且在一些实施方案中大于约1×1010Ω·cm。可以用于本发明的一些树脂材料包括,但不限于,聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和脂肪酸的酯(例如,甘油酯)等。例如,合适的脂肪酸的酯包括,但不限于,月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、桐酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、油桐酸、虫胶酸等的酯。已经发现这些脂肪酸的酯在以相对复杂的组合使用以形成“干性油”时特别有用,这允许所得到的膜快速聚合成稳定层。这种干性油可以包括单甘油酯、二甘油酯和/或三甘油酯,它们具有分别具有一个、两个和三个被酯化的脂肪酰基残基的甘油主链。例如,可以使用的一些合适的干性油包括,但不限于,橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、桐油、大豆油和虫胶。
这些和其它粘合剂层材料在Fife等人的美国专利号6,674,635中进行了更详细的描述。
如果期望,该部件也可以分别施加有碳层(例如,石墨)和银层。例如,银涂层可以充当电容器的可焊接导体、接触层和/或电荷收集器,并且碳涂层可以限制银涂层与固体电解质的接触。这些涂层可以覆盖一些或全部固体电解质。可以采用各种技术来施加这样的层,诸如浸蘸、刷涂、喷涂、印刷等。
II.壳体
如上所述,电容器元件被气密密封在壳体内。气密密封可以可选地在气态气氛(诸如,包含空气和/或至少一种惰性气体的气氛)的存在下进行,以抑制固体电解质在使用过程中的氧化。当使用时,惰性气体可以包括例如氮气、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气和氡气等,以及它们的混合物。可以使用多种不同的材料中的任一种来形成壳体,诸如金属、塑料和陶瓷等。例如,在一个实施方案中,壳体包括一个或多个金属层,这些金属诸如为钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(例如,不锈钢)、其合金(例如,导电氧化物)和其复合材料(例如,涂覆有导电氧化物的金属)等等。在另一实施方案中,壳体可以包括一个或多个陶瓷材料层,诸如氮化铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、玻璃等,以及它们的组合。
壳体可以具有任何所需的形状,诸如圆柱形、D形、矩形、三角形、棱柱形等。例如,参考图2至图3,示出了电容器100的一个实施方案,该电容器包含壳体122和电容器元件120。在此类特定实施方案中,壳体122大致为矩形。典型地,壳体和电容器元件具有相同或相似的形状,以便电容器元件能够容易地容纳在内部腔体内。例如,在所示的实施方案中,电容器元件120和壳体122均具有大致矩形的形状。
如果需要的话,本发明的电容器可以表现出相对较高的体积效率。为了实现这种高的效率,电容器元件典型地占据壳体的内部腔体体积的很大一部分。例如,电容器元件可以占据壳体内部腔体的约30vol.%或更多、在一些实施方案中为约50vol.%或更多、在一些实施方案中为约60vol.%或更多、在一些实施方案中为约70vol.%更多、在一些实施方案中为约80vol.%至约98vol.%并且在一些实施方案中为约85vol.%至97vol.%。为此,电容器元件的尺寸与壳体界定的内部腔体的尺寸之间的差异典型地相对较小。
再次参考图2至图3,例如,电容器元件120的长度(不包括阳极引线6的长度)可以与壳体122界定的内部腔体126的长度相对近似。例如,阳极的长度与内部腔体的长度的比在约0.40至1.00、在一些实施方案中约0.50至约0.99、在一些实施方案中约0.60至约0.99并且在一些实施方案中约0.70至约0.98的范围内。电容器元件120的长度可以为约5至约10毫米,并且内部腔体126的长度可以为约6至约15毫米。类似地,电容器元件120(在-z方向上)的高度与内部腔体126的高度的比可以在约0.40至1.00、在一些实施方案中约0.50至约0.99、在一些实施方案中约0.60至约0.99并且在一些实施方案中约0.70至约0.98的范围内。电容器元件120(在-x方向上)的宽度与内部腔体126的宽度的比也可以在约0.50至1.00、在一些实施方案中约0.60至约0.99、在一些实施方案中约0.70至约0.99、在一些实施方案中约0.80至约0.98并且在一些实施方案中约0.85至约0.95的范围内。例如,电容器元件120的宽度可以为约2至约7毫米,而内部腔体126的宽度可以为约3至约10毫米,并且电容器元件120的高度可以为约0.5至约2毫米,而内部腔体126的宽度可以为约0.7毫米至约6毫米。
尽管并不是必需的,但电容器元件可以以这样的方式附接到壳体,即,该电容器元件的阳极端子和阴极端子形成在壳体外部、以便随后集成到电路中。端子的具体配置可能取决于预期的应用。例如,在一个实施方案中,电容器可以成形为使得其表面可安装,但仍然具备机械强度。例如,阳极引线可以电连接到外部、表面可安装的阳极和阴极端子(例如,焊盘、片材、极板、框架等)。此类端子可以延伸穿过壳体以与电容器连接。端子的厚度或高度通常选择成使电容器的厚度最小化。例如,端子的厚度可以在约0.05毫米至约1毫米、在一些实施方案中约0.05毫米至约0.5毫米并且约0.1毫米至约0.2毫米的范围内。如果期望,端子的表面可以电镀有如本领域已知的镍、银、金、锡等,以保证成品部件可安装到电路板。在一个特定实施方案中,端子分别用亮镍和亮银沉积,并且安装表面也镀有锡焊层。在另一实施方案中,一个或多个端子用薄的外部金属层(例如,金)沉积到基底金属层(例如,铜合金)上,以进一步提高导电性。
在某些实施方案中,可以在壳体的内部腔体中采用阳极引线连接构件,以便于以机械稳定的方式连接到端子。例如,再次参考图2至图3,电容器100可以包括由第一部分167a和第二部分165a形成的第一阳极引线连接构件162a。第一阳极引线连接构件162a可以由与外部端子类似的导电材料形成。第一部分167a和第二部分165a可以是通过直接连接在一起或者通过附加的导电元件(例如,金属)连接在一起的整体件或分离件。在所示的实施方案中,第二部分165a设置在与第一阳极引线部26延伸的横向方向(例如,-y方向)大致平行的平面内。第一部分167a为“直立的”,即,其设置在大致垂直于第一阳极引线部26延伸的横向方向的平面内。以此方式,第一部分167a可以限制第一阳极引线部26在水平方向上的移动,以增强使用过程中的表面接触和机械稳定性。如果需要,可以在第一阳极引线部26周围使用绝缘材料7a(例如,TeflonTM垫圈(washer))。第一部分167a可以具有连接至第一阳极引线部26的安装区域(未示出)。该区域可以具有“U形”,以进一步增强第一阳极引线部26的表面接触和机械稳定性。该区域与第一阳极引线部26的连接可以采用多种已知技术中的任一种来实现,诸如焊接、激光焊接、导电粘合剂等。在一个特定实施方案中,例如,该区域通过激光焊接到第一阳极引线部26。然而,无论选择哪种技术,第一部分167a都可以使阳极引线保持基本水平对齐,以进一步增强电容器元件的尺寸稳定性。
电容器100还可以包括第二阳极引线连接构件162b。第二阳极引线连接构件可以与第一阳极引线连接构件相同或不同。在所示的实施方案中,例如,类似于第一阳极引线连接构件162a,第二阳极引线连接构件162b由第一部分167b和第二部分165b形成。在所示的实施方案中,第二部分165b设置在与第二阳极引线部14延伸的横向方向(例如,-y方向)大致平行的平面内。第一部分167b为“直立的”,即,其设置在大致垂直于第二阳极引线部14延伸的横向方向的平面内。以此方式,第一部分167b可以限制第二阳极引线部14在水平方向上的移动,以增强使用过程中的表面接触和机械稳定性。如果需要,可以在第二阳极引线部14周围采用绝缘材料7b(例如TeflonTM垫圈)。第一部分167b可以具有连接至第二阳极引线部14的安装区域(未示出)。该区域可以具有“U形”,以进一步增强第二阳极引线部14的表面接触和机械稳定性。该区域与第二阳极引线部14的连接可以采用多种已知技术中的任一种来实现,例如焊接、激光焊接、导电粘合剂等。然而,无论选择哪种技术,第一部分167b都可以使阳极引线保持基本水平对齐,以进一步增强电容器元件的尺寸稳定性。
第一连接构件162a和第二连接构件162b可以以多种不同的方式分别连接到各自的第一阳极端子127和第二阳极端子129。例如,在所示的实施方案中,壳体122包括外壁123和两个相对的侧壁124,在两个侧壁之间形成有包括电容器元件120的腔体126。外壁123和侧壁124可以由如上所述的金属、塑料或陶瓷材料的一个或多个层形成。在该特定实施方案中,第一阳极端子127包含定位在壳体122内并与第一阳极连接构件162a电连接的第一区域127a和定位在壳体122外部并提供安装表面201的第二区域127b。类似地,第二阳极端子129包含定位在壳体122内并电连接到第二阳极连接构件162b的第一区域129a和定位在壳体122外部并提供安装表面203的第二区域129b。应当理解,这些区域的整个部分不需要位于壳体内部或外部。
在所示的实施方案中,第一导电迹线127c在壳体的外壁123中延伸以连接第一区域127a和第二区域127b。类似地,第二导电迹线129c在壳体的外壁123中延伸以连接第一区域127a和第二区域127b。端子的导电迹线和/或区域可以是分离的或整体的。除了延伸穿过壳体的外壁之外,迹线还可以定位在其他位置处,诸如外壁的外部。当然,本发明并不局限于使用导电迹线来形成所需的端子。无论使用何种具体配置,第一端子127和第二端子129与电容器元件120的连接均可以采用任何已知技术实现,诸如焊接、激光焊接、导电粘合剂等。在一个特定实施方案中,例如,可以使用第一导电粘合剂131a将第一阳极连接件162的第二部分165a连接到第一阳极端子127。类似地,可以使用第二导电粘合剂131b将第二阳极连接件162b的第二部分165b连接至第二阳极端子129。导电粘合剂可以由包含在树脂组合物中的导电金属颗粒形成。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂(例如,环氧树脂)、固化剂(例如,酸酐)和偶联剂(例如,硅烷偶联剂)。Osako 等人的美国专利申请公开号2006/0038304中描述了合适的导电粘合剂。
电容器元件120的阴极还连接至提供安装表面309的阴极端子305。在一个实施方案中,例如,一个或多个导电迹线(例如,导电迹线307)可以在壳体的外壁123中延伸,以将电容器元件120的底面连接到阴极端子305。除了延伸穿过壳体的外壁之外,迹线还可以定位在其他位置处,诸如外壁的外部。当然,本发明并不局限于使用导电迹线来形成所需的端子。无论使用何种具体配置,阴极端子305与电容器元件120的连接均可用采用任何已知技术实现,诸如焊接、激光焊接、导电粘合剂等。在一个特定实施方案中,例如,可以使用如上所述的导电粘合剂131c将电容器元件120的底面连接到阴极端子305。当然,除了以上述方式直接连接之外,还应该理解的是,还可以使用类似于上述阳极连接构件的阴极连接构件,以便于将电容器元件120连接到阴极端子305。
可选地,还可以以与电容器元件的一个或多个表面(诸如,后表面、前表面、上表面、下表面、侧面或其任意组合)接触的方式设置聚合物约束件。聚合物约束件可以降低电容器元件从壳体分离的可能性。在这方面,聚合物约束件可以具有一定的强度,即使其受到振动力的作用时,也能将电容器元件保持在相对固定的位置,但强度又不会高到使其破裂。例如,在约25℃的温度下测量的,约束件的抗拉强度可以为约1至约150兆帕(“MPa”)、在一些实施方案中为约2至约100MPa、在一些实施方案中为约10至约80MPa并且在一些实施方案中为约20至约70MPa。通常希望约束件不导电。
尽管可以使用具有上述所需强度特性的各种材料,但已经发现固化型热固性树脂特别适用于本发明。这种树脂的示例包括环氧树脂、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯、有机硅聚合物、酚醛树脂等。在某些实施方案中,例如,约束件可以采用一种或多种聚有机硅氧烷。这些聚合物中使用的硅键合有机基团可以含有一价烃基和/或一价卤代烃基。此类一价基团通常具有1至约20个碳原子,优选1至10个碳原子,并且示例为但不限于烷基(例如,甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基);环烷基(例如,环己基);烯基(例如,乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基);芳基(例如,苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基);和卤代烃基(例如,3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基)。通常,至少50%、更优选至少80%的有机基团为甲基。这种甲基聚硅氧烷的示例可以包括,例如,聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,“PDMS”)、聚甲基氢硅氧烷等。其他适合的甲基聚硅氧烷可以包括二甲基二苯基聚硅氧烷、二甲基/甲基苯基聚硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、甲基苯基/二甲基硅氧烷、乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、二乙烯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基苯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷、甲基氢/二甲基聚硅氧烷、甲基氢封端的甲基辛基聚硅氧烷、甲基氢/苯基甲基聚硅氧烷等。
有机聚硅氧烷还可以包含一个或多个侧端和/或末端极性官能团,诸如羟基、环氧基、羧基、氨基、烷氧基、甲基丙烯酸或巯基,这些基团赋予聚合物一定程度的亲水性。例如,有机聚硅氧烷可以包含至少一个羟基,并且可选地每分子平均包含至少两个与硅键合的羟基(硅烷醇基)。此类有机聚硅氧烷的示例包括例如二羟基聚二甲基硅氧烷、羟基-三甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷等。Kleyer等人的美国专利申请公开号2003/0105207中描述了羟基改性的有机聚硅氧烷的其它示例,该专利申请的全部内容通过引用并入本文。也可使用烷氧基改性的有机聚硅氧烷,诸如二甲氧基聚二甲基硅氧烷、甲氧基-三甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷、二乙氧基聚二甲基硅氧烷、乙氧基-三甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷等。其他合适的有机聚硅氧烷是用至少一个氨基官能团改性的有机聚硅氧烷。此类氨基官能聚硅氧烷的示例包括例如二氨基官能化聚二甲基硅氧烷。Plantenberg等人的美国专利申请公开号2010/00234517中还描述了用于有机聚硅氧烷的各种其他适合的极性官能团,该专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
环氧树脂也特别适合用作聚合物约束件(polymeric restraint)。合适的环氧树脂的示例包括,例如,缩水甘油醚型环氧树脂,诸如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化环氧树脂和联苯型环氧树脂、环状脂族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、杂环环氧树脂等。其他合适的导电粘合剂树脂也可以在Osako等人的美国专利申请公开号2006/0038304和Chacko的美国专利号7,554,793中描述,这些专利申请的全部内容通过引用方式并入本文。
如果需要,还可以在聚合物约束件中使用固化剂来帮助促进固化。固化剂典型地占约束件的约0.1至约20wt.%。示例性固化剂包括例如胺类、过氧化物、酸酐、酚类化合物、硅烷、酸酐化合物及其组合。合适的固化剂的具体示例是双氰胺、1-(2氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、乙基氰基丙基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2,4-二氰基-6,2-甲基咪唑基-(1)-乙基-s-三嗪和2,4-二氰基-6,2-十一烷基咪唑基-(1)-乙基-s-三嗪、咪唑盐(诸如,1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、2-甲基咪唑异氰脲酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯、2-乙基-1,4-二甲基咪唑鎓四苯基硼酸盐等)。其它有用的固化剂包括膦化合物,诸如三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羟丙基)膦和三(氰乙基)膦;膦盐,诸如四苯基膦-四苯基硼酸盐、甲基三丁基膦-四苯基硼酸盐和甲基三氰乙基膦-四苯基硼酸盐);胺,诸如2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基甲胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪和2-二甲氨基-1-吡咯啉;铵盐,诸如三乙基铵四苯基硼酸盐;二氮杂双环化合物,诸如1,5-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯和1,4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷;二氮杂双环化合物的盐,诸如四苯基硼酸盐、苯酚盐、苯酚酚醛清漆盐和2-乙基己酸盐等等。
还可以使用其他添加剂,诸如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、应力降低剂、偶联剂(例如,硅烷偶联剂)、非导电填料(例如,粘土、二氧化硅、氧化铝等)、稳定剂等。合适的光引发剂可以包括例如苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二羟基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、4,4-双二丙烯氨基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸烷基酯、2-乙基蒽醌、呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮等。当使用时,此类添加剂典型地占总组合物的约0.1至约20wt.%。
例如,在一个实施方案中,单个聚合物约束件可以设置成与电容器元件的上表面和后表面接触。还应理解的是,可以采用单独的约束件来实现相同的功能。事实上,更一般地,可以使用任意数量的聚合物约束件来接触电容器元件的任何所需表面。当使用多个约束件时,它们可能会相互接触或保持物理分离。例如,在一个实施方案中,可以使用与电容器元件的上表面和前表面接触的第二聚合物约束件。第一聚合物约束件和第二聚合物约束件可以相互接触或不接触。在又一实施方案中,聚合物约束件还可以与电容器元件的下表面和/或侧面接触,与其他表面一起或代替其他表面。当使用时,典型地希望聚合物约束件也与壳体的至少一个表面接触,以帮助进一步机械稳定电容器元件,防止可能的分层。例如,约束件可以与一个或多个侧壁、外壁、盖等的内表面接触。
一旦以所需方式连接,所得到的封装即可如上所述进行气密密封。再次参考图2至图3,例如,壳体122还可以包括盖125,该盖在电容器元件120定位在壳体122内后放置在侧壁124的上表面上。盖125可以由陶瓷、金属(例如,铁、铜、镍、钴等,以及它们的合金)、塑料等形成。如果需要,可以在盖125与侧壁124之间设置密封件187,以帮助提供良好的密封。在一个实施方案中,例如,密封件可以包括玻璃-金属密封、环(Goodfellow Camridge公司)等。侧壁124的高度通常使得盖125不接触电容器元件120的任何表面,以便不会受到污染。当放置在所需位置时,使用(诸如,焊接(例如电阻焊、激光焊等)、钎焊等)已知技术将盖125气密地密封到侧壁124上。气密密封可以可选地在如上所述的气体氛围中进行,以便所得电容器基本上不含反应性气体,诸如水蒸气。
当然,上述实施方案仅仅是电容器元件可以合并到壳体内部的方式的示例。本发明可以使用其他可能的壳体配置。例如,可以形成与上述实施方案类似的电容器,不同之处在于分别采用端子引脚作为阳极和阴极的外部端子。换句话说,第一端子引脚可以延伸穿过形成在外壁中的迹线并且使用已知技术(例如,焊接)连接到第一阳极引线。同样地,第二端子引脚可以延伸穿过形成在外壁中的迹线并且如上所述通过导电粘合剂133连接到阴极。本文仅针对单个电容器元件来讨论图2至图3种所示的实施方案。然而,还应理解的是,多个电容器元件也可以气密密封在壳体内。多个电容器元件可使用多种不同技术中的任意一种附接至壳体。
通过参考以下实施例可以更好地理解本发明。
测试程序S-参数
可以使用矢量网络分析仪在各种频率上测量S11和S21参数。该参数也可以使用图5所示的等效电路来建模。
等效串联电阻(ESR)
等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的HP4284A LCR测量计、在0伏特直流偏压、10mVAC信号下进行测量。工作频率为100kHz并且温度为23℃±2℃。ESR可以通过阴极端子和一个或多个阳极端子进行测量。当使用多个阳极端子时,可以报告平均ESR。
耗散因子
耗散因子可以使用带Kelvin引线的HP4284A LCR测量计、在0伏直流偏压和10mVAC信号下进行测量。工作频率可以为120Hz并且温度可以为23℃±2℃。
电容
可以使用具有Kelvin引线的Keithley3330精密LCZ测试仪、以2.2伏直流偏压和0.5伏峰-峰正弦信号来测量电容。工作频率可以为120Hz并且温度可以为23℃±2℃。
漏电流
漏电流可以使用漏电测试计(YHP4140B)在23℃±2℃的温度下、用1千欧姆电阻器限制充电电流并且在额定电压(例如,2.5V)下至少持续5分钟后进行。
实施例
使用40,000μFV/g钽粉来形成阳极样品。将每个阳极样品压实至6.0g/cm3的密度。最终得到的丸粒尺寸为2.90×2.56×1.27mm。颗粒在1275℃下烧结,然后通过焊接将第一钽丝和第二钽丝附接到丸粒的相对端。引线焊接时,使丸粒在860℃下脱氧并在1300℃下再次烧结。在40℃的水/磷酸电解液中,将丸粒阳极化至76伏,以形成介电层。阳极化时,使用四层有机金属化合物预涂层,其中含有(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的乙醇溶液(1.0%)。然后将阳极浸蘸至固体含量为2.0%的聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二英-2-基甲氧基)-1-丁烷磺酸溶液(CleviosTM K,Heraeus)中,以形成导电聚合物涂层。涂覆时,部件在125℃下干燥15分钟。该过程重复2次。此后,将部件浸蘸至固体含量为1.1%、粘度为20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(CleviosTM K,Heraeus)中。涂覆时,将部件在125℃下干燥15分钟。该过程重复8次。此后,将部件浸蘸至固体含量为2.0%、粘度为20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(CleviosTM K,Heraeus)中。涂覆时,将部件在125℃下干燥20分钟。该过程重复3次。此后,将部件浸蘸至固体含量为2.0%、粘度为160mPa.s的分散聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(CleviosTM K,Heraeus)中。涂覆时,将部件在125℃下干燥20分钟。该过程重复14次。然后,向部件施加石墨分散体并干燥。然后向部件施加银分散剂并干燥。最后,将部件按本文所述和图1A所示用端子安装在基板上。
以这种方式制造了多个(10)22μF/35V的电容器部件,并如本文所述将其密封到陶瓷封装中。然后对所得部件进行各种电气性能测试。结果如下表所示。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下,本领域普通技术人员可以实践本发明的这些和其它修改和变化。另外,应理解,各种实施方案的方面可以在整体上或部分相互替换。此外,本领域普通技术人员将理解,前面的描述仅是示例性的,并不旨在限制本发明,本发明将在权利要求书中做进一步描述。

Claims (25)

1.一种电容器,所述电容器包括:
电容器元件,所述电容器元件包括经烧结的阳极体、覆于所述阳极体上方的电介质以及覆于所述电介质上方的固体电解质,其中,所述固体电解质包括导电聚合物,其中,所述电容器元件界定相对的第一端部和第二端部以及上表面和相对的下表面,其中,第一暴露阳极引线部在横向方向上从所述电容器元件的所述第一端部延伸,第二暴露阳极引线部在横向方向上从所述电容器元件的所述第二端部延伸;
壳体,所述壳体界定内部腔体,所述电容器元件定位并且气密密封在所述内部腔体内,其中,所述第一暴露阳极引线部和所述第二暴露阳极引线部定位在所述内部腔体内;
第一阳极端子,所述第一阳极端子与所述第一暴露阳极引线部电连接;
第二阳极端子,所述第二阳极端子与所述第二暴露阳极引线部电连接;以及
阴极端子,所述阴极端子与所述固体电解质电连接。
2.根据权利要求1所述的电容器,其中,所述阳极体包括钽,并且所述电介质包括五氧化二钽。
3.根据权利要求1所述的电容器,其中,所述固体电解质包含至少一个由导电聚合物颗粒的分散体形成的层。
4.根据权利要求1所述的电容器,其中,所述导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的电容器,其中,所述阳极体由具有约5,000至约100,000μF*V/g的荷质比的阀金属粉末形成。
6.根据权利要求1所述的电容器,其中,所述阳极体由具有约100,000至约600,000μF*V/g的荷质比的阀金属粉末形成。
7.根据权利要求1所述的电容器,其中,所述第一阳极引线嵌入到所述阳极体中,所述阳极体包括所述第一暴露阳极引线部和嵌入部。
8.根据权利要求7所述的固体电解质电容器,所述电容器还包括第二阳极引线,所述第二阳极引线包括所述第二暴露阳极引线部。
9.根据权利要求8所述的固体电解质电容器,其中,所述第二阳极引线连接到所述阳极体的端部。
10.根据权利要求9所述的电容器,其中,所述嵌入部的端部与所述阳极体的端部之间存在间隙。
11.根据权利要求10所述的电容器,其中,所述第二阳极引线嵌入到所述阳极体中并且包括嵌入部。
12.根据权利要求11所述的电容器,其中,在所述第一阳极引线的嵌入部的端部与第二阳极引线的嵌入部的端部之间存在间隙。
13.根据权利要求1所述的电容器,其中,连续的阳极引线延伸穿过所述电容器元件的所述第一端部和所述第二端部,从而界定所述第一暴露阳极引线部和所述第二暴露阳极引线部。
14.根据权利要求1所述的电容器,其中,所述壳体由金属、塑料、陶瓷或其组合形成。
15.根据权利要求1所述的电容器,所述电容器还包括第一阳极引线连接构件,所述第一阳极引线连接构件包含第一部分,所述第一部分定位成大致垂直于所述第一暴露阳极引线部的横向方向且与所述第一暴露阳极引线部连接。
16.根据权利要求15所述的电容器,其中,所述第一阳极引线连接构件还包含第二部分,所述第二部分大致平行于所述第一暴露阳极引线部延伸的横向方向。
17.根据权利要求16所述的电容器,其中,所述第一阳极引线连接构件的所述第二部分定位在所述壳体内。
18.根据权利要求15所述的电容器,其中,所述第一阳极端子包含定位在所述壳体内并且电连接到所述第一阳极连接构件的第一区域、和定位在所述壳体外部并且提供安装表面的第二区域。
19.根据权利要求18所述的电容器,其中,第一导电迹线在所述壳体的外壁中延伸、以连接所述第一阳极端子的所述第一区域和所述第二区域。
20.根据权利要求15所述的电容器,所述电容器还包括第二阳极引线连接构件,所述第二阳极引线连接构件包含第一部分,所述第一部分定位成大体垂直于所述第二暴露阳极引线部的横向方向并且与所述第二暴露阳极引线部连接。
21.根据权利要求20所述的电容器,其中,所述第二阳极引线连接件还包含大致平行于所述第二暴露阳极引线部延伸的横向方向的第二部分。
22.根据权利要求21所述的电容器,其中,所述第二阳极引线连接构件的所述第二部分定位在所述壳体内。
23.根据权利要求20所述的电容器,其中,所述第二阳极端子包含定位在所述壳体内并且电连接到所述第二阳极连接构件的第一区域、和定位在所述壳体外部并且提供安装表面的第二区域。
24.根据权利要求23所述的电容器,其中,第二导电迹线在所述壳体的外壁中延伸、以连接所述第二阳极端子的所述第一区域和所述第二区域。
25.根据权利要求1所述的电容器,其中,导电迹线在所述壳体的外壁中延伸、以使所述电容器元件的下表面连接到所述阴极端子。
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