CN1203035C - 从乙炔混合气中脱除c3＋以上烃类杂质并回收乙炔的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体的分离，用变压变温吸附工艺从乙炔混合气中脱除高级烃类杂质。旨在解决浓硫酸吸收法净化乙炔成本高和污染环境的问题。本方法在变压变温吸附系统中，各吸附床循环进行吸附和再生，吸附步骤用活性炭吸附乙炔原料气中的C₃ ⁺以上烃类杂质并滞留在吸附床中，获得净化乙炔气排出系统而回收，再生步骤依次经历：或有逆放、抽空I、加热冲洗、隔离、冷吹、抽空II、充压，吸附的压力为0.13～0.30MPa，加热冲洗的再生气为温度70℃～200℃、不含C₂ ⁺以上组分、氧含量＜0.5%的气体。适用于天然气裂解制乙炔或其他含有高级不饱合烃的乙炔气的净化处理。用本方法制得的乙炔气的纯度≥99.4%、回收率≥99.5%。

Description

从乙炔混合气中脱除C3+以上烃类杂质并回收乙炔的方法

技术领域

本发明涉及混合气的分离方法，特别是采用变压变温吸附法从乙炔原料气中分离C₃ ⁺以上不饱合烃类杂质的方法。

背景技术

乙炔的主要来源是天然气裂解制乙炔和电石法制乙炔，由于电石法制乙炔的工艺会造成较严重的环境污染，因此该工艺的发展受到了限制。目前乙炔的主要来源是天然气裂解生成乙炔，天然气裂解生成的粗乙炔，经乙炔装置提浓后纯度约在98.4～99.0％，其中主要杂质是高级不饱合烃：丙二烯，甲基乙炔，丁二烯，乙烯基乙炔，丁二炔等。为了提高乙炔的纯度，使乙炔能适用于合成醋酸乙烯等对乙炔纯度要求较高的化工生产过程，必须对天然气裂解制得的乙炔进行净化。

目前从乙炔原料气中脱除高级不饱合烃的主要方法是浓硫酸吸收法。该法是利用浓硫酸与高级不饱合烃在温度20℃～30℃，压力略高于大气压的条件下进行吸收反应。在吸收反应过程中，丁二烯、乙烯基乙炔几乎全被除去，甲基乙炔、丙二烯除去大部分，乙炔有少量损失。浓硫酸吸收法的缺点是浓硫酸具有腐蚀性，对其经过的管道和泵进行腐蚀，造成管道泄漏；吸收过程中需要消耗大量的浓硫酸，使得运行成本较高，且废硫酸的排放造成严重的环境污染。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是提供一种能制得高纯度乙炔、且收率高，成本低，无环境污染的从乙炔混合气中脱除C₃ ⁺以上烃类杂质并回收乙炔的方法。

本发明采用有活性炭吸附剂和两次抽真空步骤的变压变温吸附法(PTSA)替代浓硫酸吸收法脱除乙炔中高级不饱合烃杂质来实现其目的。

本发明的从乙炔混合气中脱除C₃ ⁺以上烃类杂质并回收乙炔的方法，是在至少两个装填有活性炭吸附剂的吸附床的循环运行的变压变温吸附系统中，系统的每一次运行各吸附床依次进行吸附步骤和再生步骤，其中，吸附步骤用活性炭吸附乙炔原料气中的C₃ ⁺以上不饱合烃类杂质并滞留在吸附床中，获得净化乙炔气排出系统而回收，再生步骤依次经历的步骤为：或有逆放、抽空I、加热冲洗、隔离、冷吹、抽空II、充压，各吸附床的运行关系是前吸附床吸附终了时后吸附床吸附开始，上述吸附步骤的压力为0.13～0.30MPa，上述加热冲洗步骤的再生气采用不含C₂ ⁺以上组分且氧含量＜0.5％的气体，其温度为70℃～200℃。

上述的活性炭的比表面积为500～1200m²/g。

上述的再生气为氧含量＜0.5％的氮气、氢气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一种。

上述的抽空I步骤抽出的气体再与乙炔原料混合后进入变压变温吸附系统。

本发明的上述变压变温吸附(PTSA)工艺中，各吸附床组成一个连续运转系统，每个吸附床在一次循环中所经历的过程详述如下。

吸附步骤：

(1)吸附

将乙炔原料气自下而上的送入具有0.13MPa～0.30MPa压力，已再生好的吸附床内进行吸附，在吸附床内活性炭吸附剂对高级烃即C₃ ⁺以上不饱合烃类杂质进行吸附，获得的净化乙炔气自吸附床顶部排出而回收。当吸附区的前沿向上移动到吸附床的一定位置时，杂质丙二烯在净化后的气体中达到规定浓度后，可视为该吸附床已达饱和状态，中止送入乙炔原料气、停止吸附。

再生步骤：

(2)逆放，即逆向放压

若吸附床吸附压力高于0.15MPa，则通过逆放步骤放压，否则在下一步的抽空I中，对抽空设备的冲击力太大而易于损坏设备；若吸附床吸附压力低于或等于0.15MPa，则不需要此步骤。

(3)抽空I，即一次抽真空

用真空泵对逆放后的吸附床进行抽真空，将吸附床内死空间和吸附剂颗粒内的气体抽出来，再与乙炔原料混合后进入变压变温吸附系统，进行再净化，减少乙炔损失，从而提高乙炔收率。

(4)加热冲洗

将再生气(氧含量＜0.5％的氮气或不含高级不饱合烃的其他气体)经再生气加热器加热到70℃～200℃，由上而下通过吸附床，对吸附床进行冲洗，使被吸附的高级不饱合烃解吸并排出吸附床，活性炭吸附剂得到再生。

(5)隔离

关闭吸附床，等待其他吸附床进行相应步骤。

(6)冷吹

以常温再生气对加热冲洗后的吸附床进行冲洗、冷却，至吸附床冷却至常温。

(7)抽空II，即二次抽真空

采用抽空方式用真空泵将吸附床内N₂或其它不含C₂ ⁺以上组分的再生气清除干净，以保证净化乙炔气的纯度。

(8)充压

用净化乙炔气或乙炔原料气对吸附床进行升压至吸附压力。

每个吸附床都经历相同的步骤，但时序上相互错开，各吸附床的运行关系是前吸附床吸附终了时后吸附床吸附开始，以保证分离过程连续进行。

本发明与现有的浓硫酸吸收法相比较，具有如下的明显优点和显著效果。

一、本发明采用变压变温吸附工艺(PTSA)，分离并脱除乙炔原料气中的高级不饱合烃，特别是在变压变温吸附工艺中的抽空I步骤，将吸附床内和吸附剂内的含有乙炔的气体抽出返回变压变温吸附系统，进行再净化，以减少净化乙炔气的损失，提高净化乙炔气的收率；抽空II步骤将吸附床内的再生废气彻底清除干净，以提高净化乙炔气的纯度。其次，依据升高活性炭吸附剂的温度时，活性炭吸附剂对高级不饱合烃杂质的吸附量降低的机理，在本发明中采用加热冲洗步骤，用加热后的再生气对活性炭吸附剂加热，使活性炭吸附剂充分解吸，从而，能充分再生活性炭吸附剂，还原其吸附能力。因此，本发明的优点是制得的净化乙炔气的收率高，收率可达99.5％；净化乙炔气的纯度高，纯度可达99.4％。本发明对原料乙炔气中含量为0.02％～0.80％的丙二烯、甲基乙炔、丁二烯、乙烯基乙炔等杂质可脱除到400ppm以下，最低可达10ppm；甲基乙炔的脱除率＞99.0％，丙二烯脱除率＞96.0％。而浓硫酸吸收法的甲基乙炔的脱除率～95.0％，丙二烯的脱除率～80.0％。

二、本发明采用的活性炭吸附剂具有丰富的中孔结构，比表面积大，对乙炔混合气中的高级不饱合烃即C₃ ⁺以上不饱合烃类杂质的吸附能力强，且在加热冲洗再生方式下，能完全再生，因此用于净化乙炔混合气时，能获得高纯度、高收率的乙炔净化气。

三、本发明的变压变温吸附方法净化乙炔原料气的成本较低，例如乙炔原料气的气量为4.5吨/小时，按年生产时间8000小时计算，采用浓硫酸法每年消耗浓硫酸7000吨，按400元/吨计算，仅浓硫酸消耗就达280万元/年。而采用本方法处理上述相同气量的原料乙炔气，其装置原材料的消耗仅为78万元/年，由此可见本变压变温吸附法的消耗明显比浓硫酸吸收法低，其成本大幅度降低。

四、本发明的再生吸附剂时，若采用的再生气为氮气，则再生废气能达到GB 16297-1996国家排放标准(非甲烷总烃的最高允许排放浓度为120mg/m³)，因此再生废气可以高空排放；如再生气为氧含量＜0.5％的不含C₂ ⁺以上组分的可燃气体，则再生废气可以燃烧，不会造成环境污染。

本发明方法适用于天然气裂解制乙炔或其他含有高级不饱合烃的乙炔气的深度净化处理。

下面，再用实施例及其附图对本发明作进一步地说明。

附图说明

图1是本发明的一种从乙炔混合气中脱除C₃ ⁺以上烃类杂质并回收乙炔的方法的工艺流程示意图。显示三塔PTSA乙炔净化流程。

图2是本发明的另一种从乙炔混合气中脱除C₃ ⁺以上烃类杂质并回收乙炔的方法的工艺流程示意图。显示三塔PTSA乙炔净化流程。

具体实施方式

实施例1

本发明的一种从乙炔混合气中脱除C₃ ⁺以上烃类杂质并回收乙炔的方法，工艺流程如附图1所示。

本发明的变压变温吸附系统，是一种三床结构的变压变温吸附装置，由三个塔式结构的吸附床A塔、B塔、C塔，真空泵，再生气加热器，连接管路，控制阀门等构成。在三个吸附床中装填的吸附剂是具有丰富的中孔结构和合适孔分布的比表面积为500～1200m²/g活性炭。各吸附床的运行程序和三个吸附床相互间的运行关系，即三个吸附床的工艺步骤时序见表1。下面以A塔的工艺为列说明本发明方法。

系统运行时，由计算机按编程控制各控制阀门，压力0.15MPa、流量3877Nm³/h的乙炔原料气经气液分离器、管道10、阀1A送入A塔，A塔进入吸附步骤，历时240分钟，气体中的高级不饱合烃被塔内的活性炭吸附并滞留塔中，得到未被吸附的乙炔净化气经阀2A进入乙炔产品管道20而回收。此时与A塔相联的阀门只有阀1A、阀2A开启，其余阀则处于关闭状态。A塔吸附完成后，A塔中吸附剂已吸饱和了高级不饱合烃，关闭阀1A、阀2A，对A塔中的吸附剂进行再生。

A塔进入再生步骤，开启阀4A、阀2和真空泵经管道30对A塔进行抽空I，历时10分钟，将塔内抽出的气体(主要是乙炔)经管道40返回乙炔原料气的管道10，关闭阀4A、阀2和真空泵；接着开启阀5A、阀3A，再生气经再生气加热器用通入的蒸气加热至70℃～200℃，经管道50、阀5A进入A塔，进行加热冲洗，历时210分钟，以加热吸附剂，随着整个吸附剂不断被加热，吸附剂中被吸附的高级不饱合烃亦不断被解吸，解吸气即再生废气从阀3A排出A塔，经管道60到再生废气冷却器，冷却后的解吸气经分离器、废气管线送出，或燃烧或高空排放。随后关闭A塔的全部进出阀门，隔离30分钟；然后开启阀6A、阀4A，将常温的再生气送入A塔，通过整个吸附床，进行冷吹，历时210分钟，将A塔内积累的热量带走，冷却至环境温度，然后关闭6A，冷吹气排出吸附床后作为C塔的再生气；接着开启阀2和真空泵，经管道30对A塔进行抽空II，历时10分钟，抽出A塔内残留的冷吹气后关闭阀2和阀4A；开启阀7A，将净化乙炔气体送入A塔，向A塔进行充压，历时10分钟，充压直至其压力达到吸附压力为止，随即关闭阀7A。A塔完成一个工艺循环。

本系统中的B塔、C塔与A塔经历的步骤相同，只是时序上相互错开。如表1所示，当A塔吸附终了时B塔吸附开始，当B塔床吸附终了时C塔吸附开始，当C塔吸附终了时A塔再次开始吸附，依此类推循环进行，使系统连续进行。

本实施例制得的净化乙炔气的收率可达99.5％，纯度可达99.4％，含丙二烯≤400ppm、甲基乙炔＜100ppm、1，3-丁二烯＜100ppm、乙烯基乙炔＜100ppm。

本实施例特别适用于天然气裂解制乙炔或其他含有高级不饱合烃的乙炔气的深度净化处理。

实施例2

本发明的一种从乙炔混合气中脱除C₃ ⁺以上烃类杂质并回收乙炔的方法，工艺流程如附图2所示。

本实施例的变压变温吸附系统和运行与实施例1基本相同，也是一种三床结构的变压变温吸附装置，吸附床中装填的吸附剂与实施例1相同，各吸附床的运行程序和三个吸附床相互间的运行关系，即三个吸附床的工艺步骤时序见表2。本实施例由于吸附压力高于0.15MPa，因此其特点是在再生步骤中有逆放步骤。

系统的运行时，压力为0.25MPa、流量4000Nm³/h的乙炔原料气经气液分离器、管道10、阀1A进入A塔，进行吸附步骤，历时240分钟，得到乙炔净化气经阀2A进入乙炔产品管道20。A塔吸附完成后，关闭阀1A、阀2A，对A塔中的吸附剂进行再生。

A塔进入再生步骤，A塔首先进行逆放5分钟，即开启阀4A，经管道30和70将A塔压力逆放至常压，逆放气经增压机增压后返回乙炔原料气的管道10；随后再开启阀2和真空泵经管道30对A塔进行抽空I，历时5分钟，抽出的气体经管道40返回乙炔原料气的管道10，关闭阀4A、阀2和真空泵；接着开启阀5A、阀3A，再生气经再生气加热器用通入的蒸气加热至70℃～200℃，经管道50、阀5A进入A塔，进行加热冲洗，历时210分钟，解吸气从阀3A排出A塔，经管道60到再生废气冷却器，冷却后的解吸气经分离器、废气管线送出，或燃烧或高空排放。随后关闭A塔的全部进出阀门，隔离30分钟；然后开启阀6A、阀4A，将常温的再生气送入A塔，进行冷吹，历时210分钟，冷却至环境温度后关闭6A，冷吹气排出吸附床后作为C塔的再生气；接着开启阀2和真空泵，经管道30对A塔进行抽空II，历时10分钟，关闭阀2和阀4A；开启阀7A，将净化乙炔气体送入A塔，向A塔进行充压，历时10分钟，直至压力达到吸附压力为止，随即关闭阀7A。A塔完成一个工艺循环。

本系统中的B塔、C塔与A塔经历的步骤相同，只是时序上相互错开，各吸附床的步骤和相互间的运行关系如表2所示，与实施例1相同。

本实施例制得的净化乙炔气的收率可达99.5％，纯度可达99.4％，含丙二烯≤400ppm、甲基乙炔＜100ppm、1，3-丁二烯＜100ppm、乙烯基乙炔＜100ppm。

本实施例特别适用于天然气裂解制乙炔或其他含有高级不饱合烃的乙炔气的深度净化处理。

表一：实施例1的工艺步骤时序表

A塔	A				V1	H	IS			C	V2	R
													B塔	IS	C	V2	R	A				V1	H	IS
C塔	V1	H	IS			C	V2	R	A

表二：实施例2的工艺步骤时序表

A塔	A					D	V1	H	IS				C	V2	R
																B塔	IS		C	V2	R	A					D	V1	H	IS
C塔	D	V1	H	IS				C	V2	R	A

表中：A-吸附     D-逆放    V₁-抽空I     H-加热冲洗

      IS-隔离    C-冷吹    V₂-抽空II    R-充压

Claims (2)

1、一种从乙炔混合气中脱除C₃ ⁺以上烃类杂质并回收乙炔的方法，其特征是在至少两个装填有活性炭吸附剂的吸附床的循环运行的变压变温吸附系统中，活性炭的比表面积为500～1200m²/g，系统的每一次运行各吸附床依次进行吸附步骤和再生步骤，其中，吸附步骤用活性炭吸附乙炔原料气中的C3+以上不饱合烃类杂质并滞留在吸附床中，获得的净化乙炔气排出系统而回收，再生步骤依次经历的步骤为：吸附步骤压力为0.13～0.15MPa时，抽空I、加热冲洗、隔离、冷吹至常温、抽空II、充压，吸附步骤压力为0.15～0.30MPa时，再生步骤为：逆放、抽空I、加热冲洗、隔离、冷却至常温、抽空II、充压，各吸附床的运行关系是前吸附床吸附终了时后吸附床吸附开始，上述加热冲洗步骤的再生气采用不合C₂ ⁺以上组分且氧含量＜0.5％的氮气、氢气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一种，其温度为70℃～200℃。

2、根据权利要求1所述的从乙炔混合气中脱除C₃ ⁺以上烃类杂质并回收乙炔的方法，其特征在于所说的抽空I步骤抽出的气体再与乙炔原料混合后进入变压变温吸附系统。

Images