[go: up one dir, main page]

CN115448815A - 一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺 - Google Patents

一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN115448815A
CN115448815A CN202211077299.1A CN202211077299A CN115448815A CN 115448815 A CN115448815 A CN 115448815A CN 202211077299 A CN202211077299 A CN 202211077299A CN 115448815 A CN115448815 A CN 115448815A
Authority
CN
China
Prior art keywords
loop
catalyst
butanediol
reactor
acetylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211077299.1A
Other languages
English (en)
Inventor
刘巍
杜金颖
孟令旭
王宇翀
王伊璇
高朔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning University
Original Assignee
Liaoning University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning University filed Critical Liaoning University
Priority to CN202211077299.1A priority Critical patent/CN115448815A/zh
Publication of CN115448815A publication Critical patent/CN115448815A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/025—Oxidative cracking, autothermal cracking or cracking by partial combustion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于化工产品合成领域，涉及一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4‑丁二醇的工艺。包括如下步骤：天然气部分氧化制乙炔：将天然气、氧气分别送入裂解炉，在1800℃高温下进行裂解，分离提浓得到粗乙炔气体；乙炔和甲醛在催化剂的条件下反应制1,4‑丁炔二醇，除杂；1,4‑丁炔二醇在催化剂条件下进行加氢制1,4‑丁二醇。该过程对现有1,4丁二醇生产工艺进行改良，使用天然气部分氧化法，避免了使用电石和水进行加氢，污染环境。使用了环流反应器，使1,4‑丁炔二醇能够充分的进行加氢反应生成1,4‑丁二醇，降低能耗，减少催化剂的磨损。

Description

一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1，4-丁二醇的工艺
技术领域
本发明属于化工产品合成领域，涉及一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺。
背景技术
1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的化工原料，最初BDO用来制备合成橡胶单体丁二烯，后来丁二烯有了更经济的来源。BDO主要下游应用包括：THF、GBL、PBT、PU。其中THF主要用途为：作为溶剂，可以用于医药、香料和化工等行业；作为化工原料，可以生产PTMEG，进而用于氨纶、四氢噻吩、砒咯烷酮、2,3-二氯四氢呋喃，1,4-二氯乙烷、油墨和香料等。GBL主要用途为：作为溶剂，可溶解PVC、PAN、PVB及环氧树脂等多种高聚物，是清漆、喷漆及电容器电解液的特殊溶剂；生产除草剂(二氯代苯氧基丁酸)、偶氮染料、蛋氨酸、香料、医药、NMP(N-甲基砒咯烷酮)、γ-丁内酰胺和NVP等。PBT主要用途为：工程塑料，可用于汽车、电子电器、轻工及工业部件中；生产薄膜及光导纤维。PU主要用途为：制造轮胎、液压密封件、管道衬里、汽车仪表盘和保险杠、滑雪靴鞋底原液、胶粘剂、弹性体、浆料和合成皮革等。另外，国家对塑料污染治理从原来的“限塑”提升到“禁塑”，随着人们对塑料污染的日益关注和新版“禁塑令”的实施，BDO下游产品应用将迎来一个爆发期，同时也会使得BDO迎来持续增长应用的新高峰。
当下常用制备1,4-丁二醇的方法大多为炔醛法和顺酐法，相比于炔醛法，顺酐法具有工艺流程繁琐、受原料顺酐制约影响大的缺点。而炔醛法发展历史长，工艺成熟，且产物收率高，副产品少。但是天然气制备乙炔的工艺流程易燃易爆，此外，现有炔醛法加氢步骤常用的反应器有流化床反应器和固定床反应器。这两种反应器基本上能够满足反应需求。但是也存在一些不足之处，流化床反应器：目的产物的收率低；反应转化率较低；催化剂加速粉化，流失大；经验性操作，随意性大。固定床反应器：传热较差；操作过程中催化剂不能更换，催化剂对需要频繁再生的反应不适用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，包括如下步骤：
1)天然气部分氧化制乙炔：将天然气、氧气分别送入裂解炉，在1800℃高温下进行裂解，分离提浓得到粗乙炔气体；
2)乙炔和甲醛在催化剂的条件下反应制1,4-丁炔二醇，除杂；
3)1,4-丁炔二醇在催化剂条件下进行加氢制1,4-丁二醇。
优选地，上述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，步骤1)中还包括除杂处理，除杂处理包括乙炔的提纯和精制，精制是采用活性炭来吸附乙炔原料气中的高级炔烃。
优选地，上述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，步骤2)中所述的催化剂为铜铋铝。
优选地，上述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，步骤3)中使用气升式环流反应器进行加氢。
优选地，上述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，气升式环流反应器的结构为：气升式环流反应器上端顶部中间位置设有氢气进料口，氢气进料口下方设有压缩机，压缩机依次与隔膜、分离器连接，分离器下方设有空心管，空心管延伸至接近气升式环流反应器的底部，气升式环流反应器上端顶部还设有丁炔二醇进料口，气升式环流反应器内部还设有搅拌器和换热管，气升式环流反应器侧面上部和下部分别设有第一出料口和第二出料口。
优选地，上述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，步骤3)中使用的催化剂为雷尼镍、雷尼钴、雷尼铁、雷尼铜、Pd/C、Ru/C中的一种或多种。
优选地，上述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，步骤3)中使用的催化剂为雷尼镍催化剂，所述的雷尼镍催化剂为粉末状雷尼镍催化剂或不定型雷尼镍催化剂。
优选地，上述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，粉末状雷尼镍催化剂的制备方法包括如下步骤，在氩气保护下，将Ni、Al的固体粉末加热熔融，得到均匀镍铝合金，冷却至室温后，粉碎，球磨制成成镍铝合金粉，将镍铝合金粉缓慢分次加入至氢氧化钠溶液中，进行活化，活化完成后，洗涤至中性，放置于水中保存。
优选地，上述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，不定型雷尼镍催化剂的制备方法包括如下步骤，将镍铝合金块放入反应管中，以0.5mL/min的流速通入25％wt的氢氧化钠溶液，在50℃下反应2h，活化完成后，洗涤至中性，得到不定型雷尼镍催化剂。
优选地，上述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，步骤3)中，加氢的温度为60℃-160℃。
优选地，上述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，步骤3)中，加氢时的溶剂为甲醇、水或四氢呋喃中的一种。
本发明的有益效果：
技术改进方面：
(1)该过程采用了新型的1,4-丁二醇的加氢方式，使用天然气部分氧化法，避免了使用电石和水进行加氢，污染环境。
(2)在用天然气部分氧化制乙炔的过程中，使用了螺杆式压缩机，避免了容易爆炸的风险，保证了实验装置的安全性。。
(3)提高乙炔的产率，间接的增大了1,4-丁二醇的产率。
(4)使用了环流反应器，使1,4-丁炔二醇能够充分的进行加氢反应生成1,4-丁二醇，降低能耗，减少催化剂的磨损。
(5)使用了雷尼镍催化剂，能够使催化反应最大限度的进行。
(6)使用了水作溶剂，能够有效的降低反应器温度，保证了催化剂的活性。
社会效益方面：
(1)减少了催化剂的损失，避免因持续更换催化剂造成资源和成本的损失。
(2)紧凑、高效、节能是当今化工设备发展的必然及主要趋势。气升式环流反应器内部没有运动部件，而是内部流体进行有规则的循环流动。它具有结构简单、能耗低、易大型化及操作方便等优点，是一种很有应用价值和发展前景的高效、节能设备。
(3)更好的利用反应物1,4-丁炔二醇，最大化的生成产物1,4-丁二醇，不会造成不必要的资源浪费。
天然气部分氧化制乙炔→乙炔和甲醛反应制1,4-丁炔二醇→1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇。整个工艺在传统炔醛法的基础上对各个工段进行改进，在天然气部分氧化制乙炔工段中通过吸附法提高产物乙炔的纯度，利用螺杆式压缩机保证了该段工艺的安全性；在1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇工段中利用气升式环流加氢反应器提高了1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇的转化率，并且通过多次实验，最终选用雷尼镍催化剂和溶剂水以提高反应产率。本工艺流程制得的1,4-丁二醇纯度高，且工艺经济环保。
附图说明
图1是裂解炉结构简图。
021-混合室；022-颈管；023-扩散区；024-燃烧器；025-反应区；026-急冷区。
图2是乙炔的提浓流程示意图。
图3是螺杆式压缩机两级压缩系统相关控制配置示意图。
图中标记：01-第一涤气罐；02-一级压缩机；03-一级压缩后冷却器；04-第二涤气罐；05-二级压缩机；06-二级压缩后冷却器。
图4是铜含量对催化剂的影响。
图5是铋含量对催化剂的影响。
图6是环流反应器示意图。
图中标记：001-氢气进料口；002-压缩机；003-隔膜；004-分离器；005-搅拌器；006-换热管；007-丁炔二醇进料口；008-第一出料口；009-第二出料口；010-空心管；011-夹套；图7是本项目中Reppe法技术1,4-丁二醇生产工艺流程。
图中标记：1-裂解炉；2-粗乙炔提纯塔；3-炔化反应器；4-冷却器；5-缓冲罐；6-预热器；7-给料泵；8-低压加氢反应器；9-缓冲罐；10-压缩机；11-氢气放空冷凝器；12-氢气分离罐；13-二段加氢进料泵；14-二段加氢预热器；15-高压加氢反应器；16-闪蒸罐；17-升压泵；18-提浓塔；19-升压泵；20-盐塔；21-薄膜蒸发器；22-冷凝器；23-低沸塔；24-升压泵；25-高沸塔；26-泵；27泵
具体实施方式
下面对本发明进一步的详细说明，但不作为对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例旨在提供一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇工艺的改进方法，对现有的1,4-丁二醇制备路线进行改进，具体流程如下：
天然气部分氧化制乙炔→乙炔和甲醛反应制1,4-丁炔二醇→1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇。
反应流程如图7所示，氧气和天然气混合进入裂解炉1，在粗乙炔提纯塔2内裂解提纯得到粗乙炔。通过对乙炔气体进行除杂精制后与甲醛混合后进入炔化反应器3进行炔化反应，反应器顶端未反应气体进入冷却器4冷却后，再次进入缓冲罐5分离，一部分回流至炔化反应器3，一部分排放到火炬系统。炔化反应器3底部反应液，经预热器6和给料泵7进入低压加氢反应器8，氢气先进入缓冲罐9，经压缩机10压缩后进入低压加氢反应器8与反应液发生1,4-丁炔二醇加氢反应，反应器顶端未反应的气体经氢气放空冷凝器11降温，进入氢气分离罐12得到氢气，最后通入分离罐9使得氢气循环利用。低压加氢反应器8得到的反应产物经加压泵13加压、预热器14预热后进入高压加氢反应器15，最后得到粗1,4-丁二醇。最后再将得到的粗1,4-丁二醇进行提浓，先进入闪蒸罐16闪蒸，然后由泵17打入进入提浓塔18，塔顶分离出正丁醇和水，塔底液用泵19打入盐塔20。盐塔20塔底高沸物进入薄膜蒸发器21，有机物蒸出再次进入盐塔20。盐塔20塔顶气相经冷凝器22冷凝后进入低沸塔23，分离出低沸物和水，塔底液由泵24打入高沸塔25，脱去高沸物和水，最终得到1,4-丁二醇。高沸塔塔顶气液相分别用泵26泵27降压排出。
对1,4-丁二醇工艺技术路线的选择，着重从生产原理、工艺技术来源和特点、原料来源及技术经济等方面进行了比较和分析，并结合我国能源政策和地方资源状况，以及建设单位原料资源优势、产品结构、规模大小和投资等因素，我们采用新型炔醛法生产工艺。
反应工段1天然气部分氧化制乙炔
天然气是一种多组分的混合气态化石燃料，主要存在于油田、气田、煤层和页岩层，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷。
天然气部分氧化制乙炔的工段为天然气与氧气分别进入裂解炉，裂解炉的结构如图1所示，主要由混合室021、颈管022、扩散区023、燃烧器024、炉膛025、急冷区026组成。天然气和氧气在混合室021中混合，混合室021是一个里面装有浮筒的圆筒。在混合区域，天然气流经环状段，氧气经由气流的两侧吹入天然气中进行混合。混合物的出口速度大于50m/s，从颈管022经过扩散区023进入燃烧器024。燃烧器有两个环形流道，在每个流道中有6个导向块用于流体涡流，甲烷—氧气混合物的出口速度大于300m/s。为了防止火焰被吹灭，一小部分稳定氧气被送入燃烧器中维持反应。而后进入反应区域025，在此发生天然气部分氧化和甲烷裂解的火焰反应，生成乙炔及其它反应产物。为保证乙炔的产率并且尽量减少乙炔的分解。出反应区域025的气体立刻被下方急冷区026喷入的急冷水骤冷至89℃，从而终止反应，骤冷后的气体从急冷区026下部送出，进入下一工段继续反应。但在该工段中，生成的乙炔气体会含有很多的杂质，因此需要对气体产物进行精制处理。我们计划采用吸附法来精制乙炔，如图2。在变压变温的吸附系统中，各吸附床循环吸附和再生，主要采用活性炭来吸附乙炔原料气中的高级炔烃，高级炔烃可送往电站作燃料。再利用乙炔吸收装置将乙炔吸收，留下H2和CO，可作合成气。而乙炔则滞留在吸附床层中，进而排出系统，进入下一工段继续反应。
此外，该工艺采用的原料天然气极易燃烧，与纯氧在高温下接触具有很强的爆炸危险性；部分氧化工序生成含乙炔的裂解气、提浓工序生成含有大量丁二炔的高级炔气体、以及产品乙炔，都极易发生爆炸。
如表1所示，乙炔及高级炔的分解压力比较低。当分压较高时，乙炔及高级炔容易发生爆炸性分解，所以在裂解气压缩时，乙炔的分压应严格控制在0.14MPa以下，为此背压管道和提浓工序的压力应严格控制在1.08MPa以下。在高温条件下，裂解气中的乙炔及高级炔极易发生聚合，而且裂解气中常含有聚合物和炭黑，因此裂解气压缩装置选用螺杆式压缩机，结构如图3所示，裂解气体首先进入第一涤气罐101中进行处理，然后进入一级压缩机102，其主要技术参数为，一级处理量25×104m3/d，一级压缩进气压力30kPa(G)、排气压力850kPa(G)，一级压缩进气温度40℃、排气温度85℃；压缩后的气体进入一级压缩机冷却器103进行冷却处理后经过第二涤气罐104进入二级压缩机105，其主要技术参数为，二级处理量15×104m3/d，二级压缩进气压力800kPa(G)、排气压力2400kPa(G)，二级压缩进气温度40℃、排气温度85℃。压缩后的气体进入二级压缩机冷却器106进行冷却处理后进行排放。同时，为了防止螺杆式压缩机反转，减小启动力矩和轴承载荷，压缩机停机时尽快平衡进出口压力，增设了反应速度快的卸载阀，做到“两平衡、一泄放、两回流”。将设置有卸载阀的管路连接到每一级压缩出口管道的入口，并在二级压缩机出口设置泄放阀以保证整个压缩机系统的安全泄放。
螺杆式压缩机具有低压缩比、两级压缩的特点，机内采用脱盐水作为喷射水，控制每级出口温度在80℃以下，从而减少乙炔及高级炔的聚合；级间采用炭黑水喷淋冷却，温度控制在35℃左右，若温度控制过低，聚合物会发生结晶，堵塞背压管道，造成裂解气的流速过高、管道压力增大，危及装置的安全。
表1：乙炔及高级炔的分解压力
名称 分解压力/MPa
C<sub>2</sub>H<sub>2</sub>(乙炔) 0.14
M-C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>(甲基乙炔) 0.18
C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>(乙烯基乙炔) 0.11
C<sub>4</sub>H<sub>2</sub>(丁二炔) 0.02
在天然气制乙炔的工艺流程中，裂解以及提浓过程中产生的乙炔气体会含有很多的杂质，因此需要对气体产物进行除杂处理。乙炔气体的除杂主要分为两步：乙炔的提纯和精制。提纯主要是除去乙炔中存在的大部分杂质，而乙炔的精制则是除去混在乙炔中的少量高级炔烃。若要使所制得的乙炔能够应用于合成1,4-丁炔二醇的原料，则纯度至少要达到99.5％以上。
常规精制乙炔的方法主要是酸碱精制法，虽然酸碱精制法可获得达标的乙炔产品，但该方法存在酸碱消耗量大、废酸难处理、高级炔烃聚合形成废渣等问题。因此，计划采用吸附法来精制乙炔。在变压变温的吸附系统中，各吸附床循环吸附和再生，主要采用活性炭来吸附乙炔原料气中的高级炔烃，并滞留在吸附床层中，获得净化乙炔气进而排出系统。净化气纯度大于99.4％，乙炔回收率大于99.5％。
反应工段2乙炔和甲醛反应制1，4-丁炔二醇
经天然气部分氧化制得的乙炔和甲醛在淤浆态反应器中经过铜含量为20％、铋含量为4％的铜铋催化剂的催化下进行炔化反应，生成1,4-丁炔二醇，经过除杂得到1,4-丁炔二醇进入下一加氢工段进行反应。
使用铜铋催化剂工业化生产1,4-丁炔二醇是在淤浆床反应器上进行反应，淤浆态反应器使用搅拌釜式反应器，采用机械搅拌使浆液混合，适用于固体含量高、气体流量小，或气液两相均为间歇式进料场合，可通过不断排出失活的催化剂；液体荷液量大，且有良好的传热、传质和混和性能；条件温和。
在乙炔和甲醛反应生成1,4-丁炔二醇的反应过程中使用的铜铋催化剂，以最大限度的保证催化反应的进行，加快反应的速率。现对催化剂中铜铋含量进行分析，以讨论出最合适的铜铋催化剂。
在反应瓮中加入0.7g铜铋催化剂(铋含量占4％)，35ml质量分数为4.0％的甲醛溶液，在乙炔分压0.88MPa、90℃、转速为600r/min条件下，观察甲醛转化率和1，4丁炔二醇产率。
表2：铜含量对催化剂的影响
铜含量/％ 甲醛转化率/％ 1，4丁炔二醇产率/％
15 88.14 73.30
20 91.20 80.30
25 87.53 70.50
30 89.16 65.60
35 87.22 58.60
铜含量对催化剂的影响结果如图4所示。
在反应瓮中加入0.7g铜铋催化剂(铜含量占20％)，35ml质量分数为4.0％的甲醛溶液，在乙炔分压0.88MPa、90℃、转速为600r/min条件下，观察甲醛转化率和1,4-丁炔二醇产率。
表3：铋含量对催化剂的影响
Figure BDA0003832092810000071
Figure BDA0003832092810000081
铋含量对催化剂的影响结果如图5所示。
甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇反应时，容易发生乙炔聚合的副反应，在催化剂的表面形成积碳，使催化剂失活。铋的加入能提高催化剂的活性和选择性，且具有较强的抗积碳能力，从而抑制聚炔的生成。从图中可以看出，Bi的加入在少于4％时，有利于提高催化剂的活性与选择性，但提高幅度并不是很大，当Bi含量超过4％后，1,4-丁炔二醇收率开始降低。
因此，选择铜含量是20％、铋含量为4％适宜，能够发挥催化剂的最大活性。
反应工段3 1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇
制得的1,4-丁炔二醇从淤浆床流出，对其进行加氢反应。在加氢工段计划应用气升式环流反应器，其结构简单，流体力学性能好，易于工程放大。如图6所示，环流反应器是在鼓泡床反应器的基础上增加了导流筒，使反应器内的流体沿导流筒进行有规则的环流流动，环流反应器相对鼓泡床反应器是一种更加高效的多相反应器，在反应器内会有更好的传质和传热效果。环流反应器相对其他结构复杂的反应器也有着其优越性。气升式环流反应器是由鼓泡反应器改进而来的新型反应器，它综合了鼓泡床和搅拌釜的性能，具有结构简单、无机械转动部件、剪切力场均匀、低能耗和高能效等优点。
首先1,4-丁炔二醇由丁炔二醇进料口007进料，氢气由氢气进料口001进料。1,4-丁炔二醇在重力作用下向下运动，氢气从氢气进料口001进入，因为氢气密度比空气小很多，会堆积在反应器的上方，所以我们利用上方的压缩机002压缩氢气，使氢气形成向下的气流，从空心管溢出后，氢气又因为密度小的原因形成向上的气流。向下运动的1,4-丁炔二醇和向上运动的氢气充分混合，经磁力搅拌器彻底发生反应，制得的产品由第二出料口009流出。因为氢气足量，为了循环使用氢气，压缩机002下方设置隔膜003，进行氢气与杂质第一次分离，进入隔膜003的物质再经分离器004二次分离，最终获得较为纯净的氢气。循环所得的纯净氢气和进料氢气一起经过压缩机002压缩，再次形成向下的气流，最终使得氢气在反应器里形成环流。空心轴010四周围绕着换热管006，换热管006采用螺旋形式，与空心轴010之间有一定距离，不影响物质转换，还能达到传热、换热效果。
在1,4-丁炔二醇加氢过程中，我们选取雷尼镍作为反应的催化剂：
表4：不同催化剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响
Reaction conditions:1g BYD,0.1gcat，20mlMeOH,120℃，2MPa，2h
Figure BDA0003832092810000091
如表4所示，雷尼镍、雷尼钴、雷尼铁、雷尼铜、Pd/C、Ru/C可以作为催化剂用于1,4-丁炔二醇加氢反应。由表中数据可以看出，使用雷尼镍基催化剂(Raney-Ni)，转化率可以达到100％，BDO的选择性为76.2％，加氢效果最好。
Raney-Ni的原料为Ni-Al合金，合金制备方法和过程已定型。粉末状雷尼镍催化剂的制备方法：在氩气保护下，将特定比例的Ni、Al的固体粉末加热熔融，得到均匀合金。冷却至室温后，粉碎镍铝合金，使用球磨机将镍铝合金块磨成镍铝合金粉。将10g镍铝合金粉缓慢分次加入至50mL20％(wt)氢氧化钠溶液中，在90℃下搅拌1h。活化完成后，使用去离子水洗涤至中性，将活化后的催化剂放置于水中保存，以保持催化剂活性。不定型雷尼镍催化剂的制备方法：将15g镍铝合金块放入反应管中，以0.5mL/min的流速通入25％(wt)的氢氧化钠溶液，在50℃下反应2h。活化完成后，使用去离子水洗涤至中性，得到无定型雷尼镍催化剂，可进行后续反应。
在1,4-丁炔二醇加氢过程中，我们以水作为反应的溶剂，以达到降温的效果：
由于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇是一个较强的放热反应，反应热为251kJ/mol，在一定的温度范围内升温有利反应进行，但温度过高可能会发生副反应，甚至影响产率。选取60℃、80℃、100℃、120℃、140℃以及160℃进行实验，考察温度对1,4-丁炔二醇选择性加氢的影响。结果如表5所示。
表5：不同反应温度对1,4-丁炔二醇加氢的影响
Reaction conditions:0.1g cat.,1g BYD,100℃，2MPa，2h
Figure BDA0003832092810000092
Figure BDA0003832092810000101
在反应温度为100℃时，雷尼镍催化剂催化性能最好，BYD的转化率为100％，BDO的选择性为90.6％。随着反应温度的提高，BYD转化率的趋势为先平稳后下降，而BDO选择性的趋势为先增后减。由于BYD加氢反应属于放热反应，在一定范围内提高反应温度对反应进程有促进作用，但反应温度过高会推动副反应的发生，这会降低反应转化率和选择性。综上所述，选取100℃为反应温度比较合适。因此我们利用反应溶剂，使得发生反应时反应器温度不会太高，从而保证转化率和选择性。选取了甲醇、四氢呋喃、水作为反应溶剂时，对1,4-丁炔二醇加氢反应的影响，结果如表6所示。
表6溶剂对雷尼镍催化剂催化1,4-丁炔二醇加氢性能的影响
Reaction conditions:0.1g cat.,1g BYD,100℃，2MPa，2h
Figure BDA0003832092810000102
如表所示，分别使用甲醇、水以及四氢呋喃作为1,4-丁炔二醇加氢反应的溶剂。由表中数据可得出，使用四氢呋喃作溶剂时，1,4-丁二醇的选择性最小，可能是由于溶剂的空间位阻较大，不利于BDO的生成。使用水作溶剂时，1,4-丁二醇的选择性最高，选择性为90.6％。这是因为水中存在游离氢，水具有良好的传递氢原子和供氢能力，可以提高反应速率和产物选择性。同时使用水作为溶剂，成本更小，安全性更高，更加环境友好。综合考虑，选取水作为反应溶剂。既不影响产率，又达到降温的效果。

Claims (11)

1.一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）天然气部分氧化制乙炔：将天然气、氧气分别送入裂解炉，在1800℃高温下进行裂解，分离提浓得到粗乙炔气体；
2）乙炔和甲醛在催化剂的条件下反应制1,4-丁炔二醇，除杂；
3）1,4-丁炔二醇在催化剂条件下进行加氢制1,4-丁二醇。
2.根据权利要求1所述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，其特征在于，步骤1）中还包括除杂处理，除杂处理包括乙炔的提纯和精制，精制是采用活性炭来吸附乙炔原料气中的高级炔烃。
3.根据权利要求1所述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，其特征在于，步骤2）中所述的催化剂为铜铋催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，其特征在于，步骤3）中使用气升式环流反应器进行加氢。
5.根据权利要求1所述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，其特征在于，气升式环流反应器的结构为：气升式环流反应器上端顶部中间位置设有氢气进料口（001），氢气进料口（001）下方设有压缩机（002），压缩机（002）依次与隔膜（003）、分离器（004）连接，分离器（004）下方设有空心管（010），空心管（010）延伸至接近气升式环流反应器的底部，气升式环流反应器上端顶部还设有丁炔二醇进料口（007），气升式环流反应器内部还设有搅拌器（005）和换热管（006），气升式环流反应器侧面上部和下部分别设有第一出料口（008）和第二出料口（009）。
6.根据权利要求1所述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，其特征在于，步骤3）中使用的催化剂为雷尼镍、雷尼钴、雷尼铁、雷尼铜、Pd/C、Ru/C中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，其特征在于，步骤3）中使用的催化剂为雷尼镍催化剂，所述的雷尼镍催化剂为粉末状雷尼镍催化剂或不定型雷尼镍催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，其特征在于，粉末状雷尼镍催化剂的制备方法包括如下步骤，在氩气保护下，将Ni、Al的固体粉末加热熔融，得到均匀镍铝合金，冷却至室温后，粉碎，球磨制成成镍铝合金粉，将镍铝合金粉缓慢分次加入至氢氧化钠溶液中，进行活化，活化完成后，洗涤至中性，放置于水中保存。
9.根据权利要求7所述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，其特征在于，不定型雷尼镍催化剂的制备方法包括如下步骤，将镍铝合金块放入反应管中，以0.5mL/min的流速通入25%wt的氢氧化钠溶液，在50℃下反应2h，活化完成后，洗涤至中性，得到不定型雷尼镍催化剂。
10.根据权利要求1所述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，其特征在于，步骤3）中，加氢的温度为60℃-160℃。
11.根据权利要求1所述的一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺，其特征在于，步骤3）中，加氢时的溶剂为甲醇、水或四氢呋喃中的一种。
CN202211077299.1A 2022-09-05 2022-09-05 一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺 Pending CN115448815A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211077299.1A CN115448815A (zh) 2022-09-05 2022-09-05 一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211077299.1A CN115448815A (zh) 2022-09-05 2022-09-05 一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115448815A true CN115448815A (zh) 2022-12-09

Family

ID=84303312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211077299.1A Pending CN115448815A (zh) 2022-09-05 2022-09-05 一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115448815A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3449445A (en) * 1967-03-17 1969-06-10 Gaf Corp Process of preparing 1,4-butanediol
CN1405129A (zh) * 2001-09-18 2003-03-26 四川天一科技股份有限公司 从乙炔混合气中脱除c3+以上烃类杂质并回收乙炔的方法
CN114874071A (zh) * 2022-05-06 2022-08-09 河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司 一种bdo循环加氢工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3449445A (en) * 1967-03-17 1969-06-10 Gaf Corp Process of preparing 1,4-butanediol
CN1405129A (zh) * 2001-09-18 2003-03-26 四川天一科技股份有限公司 从乙炔混合气中脱除c3+以上烃类杂质并回收乙炔的方法
CN114874071A (zh) * 2022-05-06 2022-08-09 河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司 一种bdo循环加氢工艺

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨桂花等: "炔醛法合成１，４－ 丁炔二醇催化剂研究进展", 材料导报Ａ：综述篇, vol. 28, no. 10, pages 68 - 74 *
毛之侯等: "1,4-丁二醇连续加氢反应过程的开发", 化学工程, vol. 20, no. 6, pages 20 - 24 *
王凤: "雷尼镍催化1,4-丁炔二醇选择加氢与工艺优化", 中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑, no. 01, pages 16 - 22 *
王建华: "《化学反应工程 下册 化学反应器设计》", 成都科技大学出版社, pages: 356 - 358 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106518608B (zh) 环己烷二甲醇的连续制备方法及装置
CN101735182B (zh) 顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺
CN103804142B (zh) 一种草酸酯加氢制乙二醇的系统及方法
CN109748791A (zh) 生产己二酸二甲酯的节能方法
CN114230453A (zh) 一种一步加氢合成丙酸的生产方法
CN114380698B (zh) 连续法二氨基甲苯选择性加氢合成甲基环己二胺的方法
KR20240095299A (ko) 말레산 무수물 수소화 방법 및 이를 포함하는 석신산 생산 방법
CN115894253A (zh) 一种己二腈催化加氢合成己二胺的生产工艺
CN115448815A (zh) 一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺
CN114276533A (zh) 一种连续化制备聚醚胺的方法及其装置
CN219111577U (zh) 一种1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇的工艺系统
CN109721469A (zh) 一种环戊酮的制备方法
CN115286496B (zh) 一种有机醇生产过程中驰放气的综合利用方法
CN112079799A (zh) 一种正戊烷氧化制备顺酐和苯酐的工艺
CN1356301A (zh) 苯催化加氢制环己烷的反应精馏外耦合装置及合成工艺方法
CN114805084B (zh) 一种二环已胺的合成方法
CN111732496B (zh) 一种异氟尔酮加氢生产3,3,5-三甲基环己醇的系统及其使用方法
CN113264806B (zh) 一种萘加氢制备四氢萘、顺式十氢萘、反式十氢萘的方法
CN116328675A (zh) 一种合成聚甲醛生产系统及其合成方法
CN116462589A (zh) 一种甲基丙烯酸环己酯生产中副产焦油的处理方法
CN116037001A (zh) 一种1,4环己烷二甲醇生产系统和方法
CN117263809A (zh) 一种流化床连续加氢制备间苯二甲胺的生产方法
CN112279783B (zh) 一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法
CN114409504A (zh) 1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇的方法
CN221230543U (zh) 一种连续反应制备四氢呋喃的装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20221209